SILVA, F. W. N. Structural, eletronic and transport properties of nanoscaled systems. 2016. 93 f. Tese (Doutorado em Física) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-04-10T22:30:18Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_fwnsilva.pdf: 1674224 bytes, checksum: ed456e87a0f175e5aa88644ad830b785 (MD5) / Approved for entry into archive by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-04-10T22:30:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_fwnsilva.pdf: 1674224 bytes, checksum: ed456e87a0f175e5aa88644ad830b785 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-10T22:30:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_fwnsilva.pdf: 1674224 bytes, checksum: ed456e87a0f175e5aa88644ad830b785 (MD5) Previous issue date: 2016 / Band structure methods are applied in this work in order to study electronic and transport properties in nano-scaled systems. Density Functional Theory (DFT) has been employed in order to study the electronic properties of a hexagonal island of boron nitrite (hBN) embedded into graphene nanoribbons (GNRs) in both edge chiralities, zigzag and armchair. Furthermore, in our electronic calculation the spin contribution has been taken into account. The results regarding the non-doped systems revealed that a natural spin splitting is associated to the zigzag edged systems, while the armchair one is found to have a spin degenerated ground state. We also investigate the effects due carbon doping in the innermost ring of the h-BN cluster, where the C atom take the place either the Boron or Nitrogen atom. The doping lead to an even more polarized band structure, for energies nearby the Fermi level. The electronic transport properties have been studied applying the Landauer-B¨uttiker formalism, for all proposed systems, and the quantum conductance also exhibit a spin dependence. An application of the systems, as spin dependent molecular sensors is also considered. We have adsorbed different molecules onto electron rich/deficient devices and observed that the electronic conductance may be modulated by those adsorbed systems. Also, in order to verify the thermodynamic stability of the adsorbed systems we have performed Molecular Dynamics calculations under the Nos´e thermostat algorithm. In this thesis, we also have studied the electronic properties of the transition metal dichalcogenides (TMDCs) by means the Slater-Koster tight-binding method for the electronic structure. The electronic transport properties of molybdenum disulfide (MoS2) nanoribbons (MoS2-NR) is considered, and our results show that the edges of the ribbons play an important role in the conductance framework. Our results show that even a small defect due the lack of a MoS2 triplet in the edge is sufficient to lead to a strong suppression of the conductance over the system. Furthermore, interference effects due to defects suggest that MoS2-NR may be applied as nano-diodes. / Métodos para cálculos de estrutura de banda são aplicados neste trabalho, a fim de estudar as propriedades eletrônicas e de transporte de sistemas em nanoescala. A teoria do funcional da densidade (DFT) foi empregada para estudar as propriedades eletrônicas de uma ilha hexagonal de nitreto de boro (h-BN) embutida em nanofitas de grafeno (GNRs), considerando ambas as quiralidades de bordas, zigzag e armchair. Além disso, a contribuição do spin foi levada em conta no nosso cálculo eletrônico. Os resultados referentes aos sistemas não dopados mostraram a existência de uma polarização de spin natural associado a sistemas de borda zigzag, enquanto os sistemas de borda armchair são encontrados com spin degenerados no estado fundamental. Nós também investigamos os efeitos devido a dopagem com carbono no anel mais interno de um cluster de h-BN, onde o átomo C toma o lugar de um átomo de Boro ou de um átomo de Nitrogênio. A dopagem conduz a uma estrutura de bandas ainda mais polarizada, para energias próximas ao nível de Fermi. As propriedades de transporte eletrônico foram estudadas aplicando o formalismo de Landauer-Büttiker, para todos os sistemas propostos, e a condutância quântica também apresenta uma dependência de spin. Uma aplicação dos sistemas, como sensores moleculares dependentes de spin também é considerada. Nós adsorvemos diferentes moléculas em dispositivos ricos/deficientes de elétrons e observamos que a condutância eletrônica pode ser modulada por esses sistemas moleculares. Além disso, a fim de verificar a estabilidade termodinâmica dos sistemas adsorvidos realizamos cálculos de dinâmica molecular sob o algoritmo de termostato proposto por Nosé. Nessa tese, nós também estudamos as propriedades eletrônicas dos metais de transição dicalgogenados (TMDCs) por meio do método tight-binding como proposto por Slater-Koster, aplicado a estrutura eletrônica. As propriedades de transporte eletrônico das nanofitas de dissulfeto de molibdênio (MoS2NRs) são consideradas, e os nossos resultados mostram que as bordas das fitas desempenham um papel importante no quadro da condutância. Os nossos resultados mostram que mesmo um pequeno defeito devido a falta de um trío de MoS2 na borda é suficiente para levar a uma forte supressão da condutância ao longo do sistema. Além disso, efeitos de interferência devido aos defeitos, sugerem que MoS2NRs podem ser aplicadas como nanodiodos.

Submitted by LAÍS MORANDINI CARVALHO null (lais_morandini@yahoo.com.br) on 2018-01-03T14:22:11Z No. of bitstreams: 1 Lais Morandini Carvalho.pdf: 3515290 bytes, checksum: b29a2f58afa414dd9e9f4df531340ca2 (MD5) / Approved for entry into archive by Silvana Alvarez null (silvana@ict.unesp.br) on 2018-01-04T18:53:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Carvalho_lm_dr_sjc.pdf: 3515290 bytes, checksum: b29a2f58afa414dd9e9f4df531340ca2 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-04T18:53:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_lm_dr_sjc.pdf: 3515290 bytes, checksum: b29a2f58afa414dd9e9f4df531340ca2 (MD5) Previous issue date: 2017-11-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Nas últimas décadas houve um aumento considerável na utilização dos implantes metálicos para aplicações na área da ortopedia e odontologia, por isso as pesquisas têm como foco estudar os mecanismos biológicos de interação osso-implante. A nanotopografia de superfície de implantes osseointegráveis apresenta efeito direto sobre a resposta biológica óssea. No entanto a maneira como afeta a osseointegração in vivo ainda não está totalmente elucidada. O objetivo neste estudo foi comparar in vivo a influência da superfície em nanoescala (nano) confeccionada em implantes de titânio comercialmente puro (Ticp), comparado-a a superfície lisa (controle) em modelo experimental de camundongos osterix-mcherry (Osx-mcherry), os quais expressam proteína fluorescente concomitante com a expressão do gene osterix (Osx). Os animais receberam implantes de superfície lisa no fêmur direito e com nanoescala no fêmur esquerdo. Após diferentes períodos de eutanásia baseados na metodologia empregada foram realizados nas peças e nas células os seguintes testes biológicos: microscopia eletrônica de varredura (MEV) para avaliação da adesão celular e da superfície do implante; histologia e nanotomografia (nanoCT) para observação e quantificação de osso neoformado na interface osso/implante; citometria de fluxo para quantificação de células marcadas pelo gene osterix; PCR em tempo real (qPCR) para avaliação da expressão gênica; coloração fosfatase ácida resistente ao tartarato (TRAP) para contagem de osteoclastos. Nossos resultados mostraram que a maioria dos genes estudados estavam superexpressos nas amostras com superfície em nanoescala sendo que alguns deles apresentaram diferenças estatísticas (Teste t, p < 0.05), tais como: Osx (osterix), Alp (fosfatase alcalina), Prx1(homeobox relacionado emparelhado -1), Dmp1 (Dolicol-fosfatase mannosiltransferase subunidade 1), Bsp (sialoproteína óssea) e Ocn (osteocalcina). Os testes estatísticos ANOVA two way seguido do Teste de Tukey quando necessário, foram utilizados para os demais experimentos e o nível de significância foi estabelecido em p < 0.05. Diferenças estatísticas foram encontradas para o nanoCT e histologia entre as superfícies e períodos avaliados e os melhores resultados foram observados para a nanoescala. A coloração TRAP também mostrou diferenças estatísticas entre as superfícies e períodos estudados, com a superfície lisa mostrando melhores resultados aos 3 dias e a nano aos 5 e 7 dias. Não houve diferença estatística para a citometria de fluxo, porém a superfície em nanoescala mostrou melhores resultados que a lisa em todos os períodos analisados. Concluímos que a superfície em nanoescala possui propriedades osteocondutivas e favorece os eventos biológicos que ocorrem na superfície do implante melhorando o processo de osseointegração.

[pt] Neste trabalho foi estudado o mecanismo de deformação de faces polares e não polares do óxido de zinco (ZnO), através da introdução de defeitos mecânicos por nanoindentação. A estrutura cristalina estável do ZnO é do tipo wurtzita, de forte caráter anisotrópico já observado em relação a propriedades como piezoeletricidade e polarização espontânea. O mecanismo de deformação mecânica desses sistemas ainda não está bem esclarecido e são de vital importância na otimização de dispositivos optoeletrônicos. A extensão dos defeitos para cada orientação do cristal foi analisada via microscopia eletrônica de transmissão e correlacionada com o movimento de planos basais {0001} de forma divergente, em faces não polares (1100) e (1120), e ao movimento de planos piramidais {1011} de forma convergente para faces polares (0001) e (0001). A extensão da deformação induzida abaixo da superfície foi avaliada, onde foi possível identificar a formação de discordâncias do tipo parafuso que se propagam através do sistema de escorregamento (1120)(0001), se propagando de forma altamente localizada abaixo da superfície. O início da deformação plástica em monocristais é marcado por eventos plásticos súbitos (pop-ins). Estes eventos foram identificados e analisados em função da força e da extensão da deformação gerada. A topografia e forma das impressões residuais foi analisada usando microscopia de força atômica. Os defeitos observados no plano superficial tenderam a se propagar em direções preferenciais num processo induzido pela formação de zonas de tensão em torno da indentação. A formação de zonas de tensão trativa em uma dada direção aumenta a mobilidade das discordâncias, enquanto zonas de tensão compressiva agem contribuindo para o travamento. Estas zonas foram identificadas e a magnitude desta tensão foi estimada via catodoluminescência. Observamos também que a face polar (0001) apresentou um comportamento reativo, onde defeitos localizados abaixo da superfície foram revelados através do processo de limpeza. / [en] In this work, deformation mechanisms of polar and non-polar zinc oxide (ZnO) were studied by nanoindentation tests. The stable crystal structure of ZnO is the wurtzite with a strong anisotropic character observed in relation to the piezoelectricity and spontaneous polarization properties, for example. The mechanical deformation mechanisms of these sorts of materials are not yet fully understood, being of vital importance for optoelectronic devices optimization.For each ZnO crystallographic orientation, the induced defects damages were analyzed by transmission electron microscopy (TEM) and correlated with the slip of basal planes {0001} in the divergent directions for the both non-polar faces (1100) and (1120), as well as for the both polar faces (0001) and (0001). Screw perfect dislocations were identified by propagating through the slip system (1120)(0001). The beginning of plastic deformation in single crystals is marked by pop-ins events. Such events were identified and analyzed in function of the applied force and size. The residual impressions topography and shape were analyzed by atomic force microscopy (AFM). The observed defects on the surface were propagated in a preferred direction induced by stress components around the indentation. Tensile stress generation in a certain direction increases the dislocations mobility, while compressive stress contributes to pinning regions. Stress components were identified and their magnitudes were estimated by cathode luminescence method. The polar face (0001) showed a reactive behavior; some defects produced underneath the surface were revealed by samples cleaning process.

[pt] Neste trabalho foi estudada a deformação mecânica em filmes de GaN por nanoindentação. Um nanoindentador foi usado para induzir a nucleação de defeitos mecânicos na superfície das amostras de forma controlada. A morfologia das indentações e a microestrutura dos defeitos foram estudados com o uso da microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de transmissão . Os resultados mostraram que nos estágios iniciais de deformação, o processo de nanoindentação promove o escorregamento em escala atômica de planos cristalinos que pode ser revertido se a carga é removida. Se a carga for aumentada ainda mais, a partir de uma tensão crítica, ocorre um grande evento pop-in com o escorregamento dos planos 1101, 1122 e 0001 produzindo então deformação plástica irreversível. A influência dos dopantes na deformação mecânica foi estudada e os resultados mostraram que é mais difícil produzir deformação mecânica em filmes de GaN dopado com Si e dopado com Mg do que no filme não dopado. A autorrecuperação que ocorre após a retirada da ponta foi estudada utilizando cristais de ZnO com diferentes orientações. O mecanismo de ativação térmica dos loops de discordância foi estudado através da observação da influência da temperatura no processo de autorrecuperação parcial dos cristais. Medidas de catodoluminescência foram usadas para identificar as distribuições de tensão associadas à deformação plástica permanente mostrando que esta induz regiões de tensão trativa ao longo das direções a 1120 nos filmes de GaN dopado e não dopado. / [en] In this work, the mechanical deformation of GaN films was studied by nanoindentation. A nanoindenter was used to induce the nucleation of mechanical defects on the samples surfaces in a controlled manner. The morphology of the indentations and the microstructure of the defects were studied using atomic force microscopy and transmission electron microscopy. The results showed that in the early stages of deformation, the nanoindentation process promotes slip at the atomic scale of the pyramidal planes of the crystal that can be reversed if the load is removed. If load is further increased, locking of these atomic plains occur leading to a hardened crystal region. It acts as an extension of the tip of the indenter redistributing the applied stress. At a critical stress, a major pop-in event occurs with the slip of the 1101, 1122 and 0001 plains leading then to irreversible plastic deformation. The influence of doping on the mechanical deformation has been studied and the results showed that it is more difficult to produce mechanical deformation in GaN films doped with Si and Mg doped than in undoped films. The self-recovery that occurs after removal of the tip was investigated using ZnO crystals with different orientations. The mechanism of thermal activation of dislocation loops was studied by observing the influence of temperature on the self-recovery process of the crystals. Cathodoluminescence measures were used to identify the resulting stress distributions associated with permanent plastic deformation showing that this induces tensile regions along the a 1120 directions in doped and undoped GaN films.

O fenômeno da capilaridade na escala macroscópica é descrito pela teoria capilar (TC) que se utiliza de superfícies contínuas para modelar as interfaces formadas entre dois meios, sendo um líquido e o outro líquido, gasoso, sólido. A TC é empregada em diversas áreas da biologia, ambientes de microgravidade e em aplicações na escala nanométrica, como no microscópio de força atômica. Essa aproximação por superfícies contínuas pode não ser adequada para sistemas na escala nanométrica, em que são reportados comportamentos anômalos como no preenchimento de líquidos em nanocanais e nanotubos de carbono, oscilações nas medidas de força de adesão capilar e grandes valores de pressões de Laplace negativas. Esses fatos motivam o estudo do fenômeno da capilaridade na escala nanométrica por meio de simulações computacionais. Aqui, utilizamos a dinâmica molecular para estudar a interface de gotas e pontes capilares constituídas de água do modelo SPC/E com volumes da ordem de 100 nanômetros cúbicos e aderidas a placas de cristobalita hidrofóbicas/hidrofílicas. Comparamos as propriedades dessas gotas e pontes capilares com as previsões da TC macroscópica, que são baseadas nos ajustes dos perfis e em cálculos analíticos. Especificamente, confrontamos os perfis das interfaces, os ângulos de contato, as forças de adesão capilar, as pressões de Laplace e o valor da tensão superficial da água. Essas análises foram divididas em três etapas. Na primeira etapa, estudamos as gotas e pontes capilares com simetrias axial e translacional, em que a altura da ponte capilar permaneceu constante. Na segunda etapa, focamos nossos estudos nas pontes capilares com simetria axial (ponte SA) e estudamos o processo de ruptura dessa. Finalmente, na terceira etapa, estudamos as flutuações, que não são previstas pela TC, em sistemas mais simples, como no caso de gotas livres, que não estão aderidas a placas, e em gotas com simetria axial. Mostramos que a TC macroscópica é capaz de explicar satisfatoriamente sistemas com volumes da ordem de 100 nanômetros cúbicos, em que submetemos nossos resultados a comparações rigorosas das soluções analíticas da TC, sendo essa capaz de prever a dependência do ângulo de contato nas alturas das rupturas das ponte SA e os volumes das gotas formadas após a ruptura. / The capillarity phenomenon at macroscopic scale are described by the capillarity theory (CT), which uses continuous surfaces to model the interfaces formed between two media, wherever one medium is liquid and the other can be liquid, gas or solid. The CT is employed in several areas ranging from biology, microgravity environments and applications on the nanoscale, such as in the atomic force microscope. However, the continuous approach may not be adequate for systems at nanoscale, where anomalous behaviors have been reported, such as the filling of liquids in nanochannels and carbon nanotubes, oscillations in measurements of capillary adhesion force and large negative values of Laplace pressures. These facts motivate the study of capillarity phenomenon at the nanometric scale by computational simulations. Here, we use the molecular dynamics to study the droplets and capillary bridges interfaces composed of SPC/E water model and volumes in the order of 100 cubic nanometer, and attached to hydrophobic/hydrophilic cristobalite walls. We have compared the droplets and capillary bridges properties with the macroscopic CT predictions, which are based on profile fitting and analytic calculations. Specifically, we have compared the interface profiles, the contact angles, the capillary adhesion forces, the Laplace pressures and the water surface tension. These analyzes were divided into three steps. In the first step, we have studied droplets and capillary bridges with axial and translational symmetries, where the capillary bridge height remained constant. In the second step, we have focused our studies on capillary bridges with axial symmetry (AS bridge), and we have studied the bridges rupture process. Finally, in the third step, we have studied the fluctuations, which are not predicted by the CT, in simpler systems, such as free droplets, which are not attached to walls, and droplets with axial symmetry. We have shown that the macroscopic CT is able to satisfactorily predict systems with volumes in the order of 100 cubic nanometer, in which we have been submitted our results to rigorous comparisons to the analytic CT solutions, which is able to predict the dependence of contact angle on the AS bridge rupture heights, and the volumes of droplets formed after rupture.

Orientadora: Profa. Dra. Iseli Lourenço Nantes / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / A investigação sobre novas rotas de síntese de nanopartículas metálicas tem em um de seus pilares o uso de materiais biológicos como agentes redutores e estabilizadores, valendo-se da capacidade redutora de grupamentos químicos. Sabe-se que a biorredução dos íons metálicos e a estabilização das nanopartículas ocorre por uma combinação de etapas intermediárias no processo de síntese. Nesse sentido, este trabalho tem interesse no estudo mecanístico da ação da cadeia lateral de peptídeos que contém tiol como mediadores da síntese de nanopartículas de ouro (AuNPs) e na influência das condições reacionais no processo de formação das nanopartículas. Utilizamos como agentes redutores alguns peptídeos inspirados no motivo conservado da proteína tioredoxina, que apresenta cisteínas com tiol de baixo pKa devido à vizinhança com resíduos de aminoácidos básicos. Um estudo comparativo foi feito com duas proteínas envolvidas em processos de oxirredução que também contem cisteínas nucleofílicas. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia de UV-vis, Raman e dielétrica, difratometria de raios-X, espalhamento dinâmico de luz e microscopia eletrônica de varredura e transmissão. Os resultados indicam que as sequências peptídicas nas quais o grupo tiol é ladeado por aminoácidos básicos tem uma melhor capacidade redutora na síntese das AuNPs em comparação com o mesmo tipo de sequência contendo aminoácidos ácidos. Além disso, esta sistemática revelou que a participação e o tipo de solvente (substituição isotópica) empregados na síntese, além do microambiente reacional e do tipo de especiação dos precursores influenciam drasticamente na capacidade redutora das cisteínas e consequentemente no processo de formação das nanopartículas. / Research on new routes focuses on the use of biological materials as a reducing agent and stabilizer, taking advantage of the reductive capacity of specific chemical groups. It is known that the bioreduction of metal ions and stabilization of the nanoparticles occurs by a combination of intermediate processes in the synthesis process. In this sense, this work is interested in the investigation of detailed mechanisms involving reducing capacity of the side chains of peptides and proteins for the synthesis of metal nanoparticles. In this context, we use as reducing agents of metalic ions some peptides inspired in proteins of high reductive capacity proteins, such as thioredoxin , which has cysteine thiol pKa low due to the proximity of basic amino acids. A comparative study was done with two proteins involved in redox process that also contains nucleophilic cysteine. The samples were characterized by UV-vis, Raman and dielectric spectroscopy, X-ray diffraction, dynamic light scattering and transmission electron microscopy. The results indicate that the peptide sequences in which the thiol group is flanked by basic amino acids has a better reducing capability in the synthesis of AuNPs compared with the same type of sequence containing amino acids. Moreover, this showed that systemic involvement and solvent (isotopic substitution), beyond the reaction microenvironment and type of speciation of precursors employed in the synthesis influence dramatically the reductive capacity of the cysteines and consequently the formation of nanoparticles process.

O fenômeno da capilaridade na escala macroscópica é descrito pela teoria capilar (TC) que se utiliza de superfícies contínuas para modelar as interfaces formadas entre dois meios, sendo um líquido e o outro líquido, gasoso, sólido. A TC é empregada em diversas áreas da biologia, ambientes de microgravidade e em aplicações na escala nanométrica, como no microscópio de força atômica. Essa aproximação por superfícies contínuas pode não ser adequada para sistemas na escala nanométrica, em que são reportados comportamentos anômalos como no preenchimento de líquidos em nanocanais e nanotubos de carbono, oscilações nas medidas de força de adesão capilar e grandes valores de pressões de Laplace negativas. Esses fatos motivam o estudo do fenômeno da capilaridade na escala nanométrica por meio de simulações computacionais. Aqui, utilizamos a dinâmica molecular para estudar a interface de gotas e pontes capilares constituídas de água do modelo SPC/E com volumes da ordem de 100 nanômetros cúbicos e aderidas a placas de cristobalita hidrofóbicas/hidrofílicas. Comparamos as propriedades dessas gotas e pontes capilares com as previsões da TC macroscópica, que são baseadas nos ajustes dos perfis e em cálculos analíticos. Especificamente, confrontamos os perfis das interfaces, os ângulos de contato, as forças de adesão capilar, as pressões de Laplace e o valor da tensão superficial da água. Essas análises foram divididas em três etapas. Na primeira etapa, estudamos as gotas e pontes capilares com simetrias axial e translacional, em que a altura da ponte capilar permaneceu constante. Na segunda etapa, focamos nossos estudos nas pontes capilares com simetria axial (ponte SA) e estudamos o processo de ruptura dessa. Finalmente, na terceira etapa, estudamos as flutuações, que não são previstas pela TC, em sistemas mais simples, como no caso de gotas livres, que não estão aderidas a placas, e em gotas com simetria axial. Mostramos que a TC macroscópica é capaz de explicar satisfatoriamente sistemas com volumes da ordem de 100 nanômetros cúbicos, em que submetemos nossos resultados a comparações rigorosas das soluções analíticas da TC, sendo essa capaz de prever a dependência do ângulo de contato nas alturas das rupturas das ponte SA e os volumes das gotas formadas após a ruptura. / The capillarity phenomenon at macroscopic scale are described by the capillarity theory (CT), which uses continuous surfaces to model the interfaces formed between two media, wherever one medium is liquid and the other can be liquid, gas or solid. The CT is employed in several areas ranging from biology, microgravity environments and applications on the nanoscale, such as in the atomic force microscope. However, the continuous approach may not be adequate for systems at nanoscale, where anomalous behaviors have been reported, such as the filling of liquids in nanochannels and carbon nanotubes, oscillations in measurements of capillary adhesion force and large negative values of Laplace pressures. These facts motivate the study of capillarity phenomenon at the nanometric scale by computational simulations. Here, we use the molecular dynamics to study the droplets and capillary bridges interfaces composed of SPC/E water model and volumes in the order of 100 cubic nanometer, and attached to hydrophobic/hydrophilic cristobalite walls. We have compared the droplets and capillary bridges properties with the macroscopic CT predictions, which are based on profile fitting and analytic calculations. Specifically, we have compared the interface profiles, the contact angles, the capillary adhesion forces, the Laplace pressures and the water surface tension. These analyzes were divided into three steps. In the first step, we have studied droplets and capillary bridges with axial and translational symmetries, where the capillary bridge height remained constant. In the second step, we have focused our studies on capillary bridges with axial symmetry (AS bridge), and we have studied the bridges rupture process. Finally, in the third step, we have studied the fluctuations, which are not predicted by the CT, in simpler systems, such as free droplets, which are not attached to walls, and droplets with axial symmetry. We have shown that the macroscopic CT is able to satisfactorily predict systems with volumes in the order of 100 cubic nanometer, in which we have been submitted our results to rigorous comparisons to the analytic CT solutions, which is able to predict the dependence of contact angle on the AS bridge rupture heights, and the volumes of droplets formed after rupture.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Graciela Aparecida Santos Silva.pdf: 4725206 bytes, checksum: 1b5275fc3c55802f9ed0465ffbc48d75 (MD5) Previous issue date: 2013-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The purpose of this work was the synthesis of nanoscaled BaO-Al2O3-MnO2 system and its characterization. The nanoparticulate system was prepared by mixing salts of Ba, Al and Mn in a chamber of low temperature, lyophilizing the solutions of their salts, and followed by calcination in the temperature range from 230 °C to 1190° C.This synthesis was compared with two other systems, prepared using a chemical mixture of oxides, with a particle size of conventional size and also with the phase of nanoscale oxides, followed by calcination in the same temperature conditions. The colorimetric properties of ceramic powders were evaluated by UV-visible spectroscopy and coordinates CIE-L a b and characterized by X-ray diffraction, Xray fluorescence, simultaneous thermal analyisis, scanning electron microscopy and laser scattering technique. This nanoscaled synthesis provides a possible application in the production on ceramic pigments because the resulting powder showed different color in comparison to the other systems. The nanoparticulate system showed the advantage of needing lower calcination temperatures, and, at 1135ºC,showed a different color that was not presented by powders synthetized by other methods. / A proposta deste trabalho consiste na síntese em nanoescala do sistema BaO-Al2O3-MnO2, bem como sua caracterização. O sistema nanoparticulado foi preparado misturando sais de Ba, Al e Mn em câmara de baixa temperatura, liofilizando-se assim as soluções dos respectivos sais, seguidos de calcinação na faixa de temperatura de 230 °C a 1190 °C. Comparou-se esta síntese com duas metodologias, preparadas através de uma mistura química de óxidos, com tamanho de partícula convencional e também com tamanho de fase dos óxidos em nanoescala, seguidas de calcinação nas mesmas condições de temperatura. Os pós cerâmicos foram avaliadas por espectroscopia no UV-visível e coordenadas CIE-L a b e caracterizado por difração raios X, fluorescência de raios X, termogravimetria e análise termodiferencial simultânea, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de fotocorrelação. Essa síntese por nanoescala traz a possível aplicação na produção de pigmentos cerâmicos, pois trouxe alterações colorimétricas diferentes comparando com os outros sistemas. Esse método teve vantagem, pois trouxe temperaturas de calcinação mais baixa, e em 1135 ºC, o sistema nanoparticulado apresentou uma coloração que não foi observado para os outros métodos de síntese.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this thesis, structural and electrical characteristics are investigated around the thermally triggered semiconductor to metal transition in VO2 thin films. The films, the metallics electrodes, as well as SiO2 buffer layers have been deposited by reactive magnetron sputtering onto Si substrates. The crystallographic and morphological characteristics have been observed through measurements of X-Ray diffraction as a function of the temperature, and atomic force microscopy (AFM). The nanoscale electrical characterization have been performed using a measurement system via nano-tips. The results of X-ray diffraction at room temperature revealed that the samples are polycrystalline and are strongly textured in the < 011 > direction, which is almost perpendicular to the substrate plane. The X-Ray diffraction spectra have been extracted at different temperatures to follow the crystallographic transition experienced by VO2 near the transition temperature. For films deposited on SiO2 (without electrodes) and the Ta electrode at temperatures below the critical temperature for the transition, the material presented in the monoclinic phase M1. Within the range of temperatures that comprises the transition occurs progressive appearance of the peak corresponding to the (110) plane of R rutile phase. Within a range at relatively higher temperatures, there is a coexistence of phases R and M1 and M2 may be the M2 monoclinic. As would be expected, the peak of rutile structure grows to the point of being virtually the only present when the temperature reaches about 80°C. The transition from one crystallographic film VO2 with Pd electrode was accompanied by diffraction measured at room temperature. The peak (011) of phase M1 is much smaller compared to the samples deposited on Ta electrode. However, contrary to the Ta electrode film which is likely to have grown in the shape of very small nano-grain or even amorphous form, the Pd electrode film is polycrystalline and highly textured. The transport properties during the electrical phase transition were investigated using injection of electrical current perpendicular to the sample plane. Films grown on Ta electrodes showed abrupt semiconductor-metal phase transitions in different nano-crystallites VO2. The IV characteristics of the film on the Pd electrode had an S-NDR region, specifically attributed to the formation of a filamentary current flow between the Pd probe and the electrode. The details of this phenomenon could not be established definitively, but if in fact the electrical transition is present in nano-crystallites measured, it was suggested that the origin of this conducting channel may be related to reminiscent earlier phase transitions. / Nesta tese, realizou-se uma investigação estrutural e elétrica em torno da transição semicondutor-metal desencadeada termicamente em filmes finos de VO2. Os filmes foram depositados por magnetron sputtering reativo, os eletrodos metálicos, bem como camadas buffers de SiO2 sobre os substratos de Si foram depositados por magnetron sputtering. As características cristalográficas e morfológicas foram evidenciadas através de medidas de difração de raios-X em função da temperatura e microscopia de força atômica (AFM), respectivamente. A caracterização elétrica, em nanoescala foi realizada utilizando-se um sistema de medidas via nano-ponteiras. Os resultados de difração de raios-X à temperatura ambiente revelaram que as amostras são policristalinas e estão fortemente texturizados com a direção < 011 > praticamente perpendicular ao plano do substrato. Os difratogramas em função da temperatura foram realizados para acompanhar a transição cristalográfica que o VO2 apresenta próximo a temperatura de 68°C. Para os filmes depositados sobre SiO2 (sem eletrodo) e sobre o eletrodo de Ta, em temperaturas abaixo da temperatura crítica para a transição, o material apresentou-se na fase monoclínica M1. Na faixa de temperaturas que compreende a transição, ocorre o surgimento progressivo do pico correspondente ao plano (110) da fase rutila R. Para uma faixa relativamente grande de temperaturas, há uma coexistência das fases M1 e R e, eventualmente da monoclínica M2. Como seria de se esperar, o pico da estrutura rutila cresce até o ponto de ser praticamente o único presente, quando a temperatura atingiu cerca de 80°C. A transição cristalográfica de um filme de VO2 com eletrodo de Pd foi acompanhada por medidas de difração à temperatura ambiente. O pico (011) da fase M1 é muito menor comparado ao das amostras depositadas sobre eletrodo de Ta. Porém, contrariamente ao eletrodo de Ta, que provavelmente tenha crescido na forma de nano-grãos muito pequenos ou mesmo na forma amorfa, o filme de Pd depositado é policristalino e bastante texturizado. As propriedades de transporte durante a transição de fase elétrica forma investigadas utilizando-se injeção de corrente elétrica perpendicular ao plano da amostra. Esta investigação, para os filmes crescidos sobre eletrodo de Ta, mostraram abruptas transições de fase semicondutor-metal em diferentes nano-cristalitos de VO2. As características I-V do filme com eletrodo de Pd apresentaram uma região com S-NDR, especificamente atribuída à formação de um regime filamentar de corrente entre a ponteira e o eletrodo de Pd. Os detalhes deste fenômeno não puderam ser estabelecidos de forma definitiva, mas se de fato a transição elétrica está presente nos nano-cristalitos medidos, sugeriu-se que a origem deste canal condutor pode estar relacionada com transições de fase anteriores e remanescentes.

[ES] Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos formados por una red de tetraedros TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconectados entre sí compartiendo átomos de oxígeno, que generan estructuras tridimensionales definidas por poros y cavidades de dimensiones moleculares. Su capacidad como tamices moleculares, junto con la gran diversidad de sólidos zeolíticos descritos en lo que respecta a topologías de poro, tipos de cavidades, composición química y propiedades texturales, hace de este tipo de materiales importantes catalizadores heterogéneos en procesos de gran interés para la industria química. La presente tesis doctoral busca la síntesis de zeolitas con propiedades fisicoquímicas y texturales controladas, especialmente en lo referente al tipo de cavidad catalítica, la distribución de los centros activos y el control del tamaño de cristal, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones de interés. La primera parte de este trabajo se centra en la síntesis de zeolitas de poro pequeño de estructura tipo CHA con una distribución homogénea de los centros ácidos de aluminio a lo largo de todo el cristal. Para ello, se ha combinado el uso de un agente director específico para dicha estructura con precursores cristalinos. El procedimiento utilizado permite la preparación del material con un tamaño de cristal nanométrico. Esta zeolita ha mostrado ser un catalizador eficiente y estable para el proceso de metanol a olefinas ligeras, alternativa de gran interés en la actualidad frente al uso del petróleo como precursor de ese tipo de compuestos. En la segunda parte de la tesis doctoral se presentan nuevos agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) de constitución sencilla, formados por una parte cíclica directora y una cadena alifática corta, que permiten la preparación de zeolitas clásicas (ZSM-5, Beta y MCM-22) en sus formas nanocristalinas. El control de las propiedades texturales, especialmente en lo que concierne al tamaño de cristal, implica importantes mejoras catalíticas en procesos con limitaciones de tipo difusional para reactivos y/o productos. En ese sentido, el desarrollo de métodos de síntesis eficientes que empleen moléculas directoras de bajo coste facilitaría el empleo real de las zeolitas nanocristalinas a nivel industrial. Finalmente, la última parte propone un nuevo paradigma en la preparación de zeolitas: la síntesis a medida de materiales zeolíticos para su uso como catalizadores en reacciones químicas preestablecidas. El principal objetivo es diseñar sólidos con un perfecto control de la cavidad catalítica, capaces de maximizar las interacciones con los estados de transición de la reacción objetivo, empleando mímicos de dichos intermedios de reacción como ADEOs. Esta táctica evitaría el procedimiento heurístico utilizado tradicionalmente en la búsqueda de la zeolita más activa para un determinado proceso químico. A modo de ejemplo, esta metodología novedosa de síntesis se ha aplicado en la preparación de catalizadores para la síntesis de adamantano y reacciones de cicloadición de tipo Diels-Alder. / [CAT] Les zeolites són materials microporosos cristal·lins formats per una xarxa de tetraedres TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconnectats entre si compartint àtoms d'oxigen, que generen estructures tridimensionals definides per porus i cavitats de dimensions moleculars. La seva capacitat com tamisos moleculars, juntament amb la gran diversitat de sòlids zeolítics descrits pel que fa a tipologies de porus, cavitats, composició química i propietats texturals, fa d'aquest tipus de materials importants catalitzadors heterogenis en processos de gran interès per la indústria química. La present tesi doctoral busca la síntesi de zeolites amb propietats fisicoquímiques i texturals controlades, especialment pel que fa al tipus de cavitat catalítica, la distribució dels centres actius i el control de la grandària de cristall, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions d'interès. La primera part d'aquest treball se centra en la síntesi de la zeolita de porus petit CHA amb una distribució homogènia dels centres àcids d'alumini al llarg de tot el cristall. Per a això, s'ha combinat l'ús d'un agent director d'estructura orgànic (ADEO) específic per aquesta estructura amb precursors cristal·lins. El procediment utilitzat permet la preparació del material amb una grandària de cristall nanomètrica. Aquesta zeolita ha mostrat ser un catalitzador eficient i estable per al procés de metanol a olefines lleugeres, alternativa de gran interès en l'actualitat davant l'ús del petroli com a precursor d'aquest tipus de compostos. A la segona part de la tesi doctoral es presenten nous ADEOs de constitució senzilla, formats per una part cíclica directora i una cadena alifàtica curta, que permeten la preparació de zeolites clàssiques i de rellevància industrial (ZSM-5, Beta i MCM-22) en les seves formes nanocristal·lines. El control de les propietats texturals, especialment pel que fa a la grandària de cristall, implica importants millores catalítiques en processos amb limitacions de tipus difusional per reactius i / o productes. En aquest sentit, el desenvolupament de mètodes de síntesi eficients que empren molècules directores de baix cost facilitaria l'ocupació real de les zeolites nanocristal·lines a nivell industrial. Finalment, l'última part proposa un nou paradigma en la preparació de zeolites: la síntesi a mida de materials zeolítics per al seu ús com a catalitzadors en reaccions químiques preestablides. El principal objectiu és dissenyar sòlids amb un perfecte control de la cavitat catalítica, capaços de maximitzar les interaccions amb els estats de transició de la reacció objectiu, emprant mímics d'aquests intermedis de reacció com ADEOs. Aquesta tàctica evitaria el procediment heurístic utilitzat tradicionalment en la recerca de la zeolita més activa per a un determinat procés químic. A tall d'exemple, aquesta metodologia nova de síntesi s'ha aplicat en la preparació de catalitzadors per a la síntesi de adamantà i reaccions de cicloadició de tipus Diels-Alder. / [EN] Zeolites are crystalline microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T = Si, Al, Ti, ...), which create three-dimensional structures defined by pores and cavities of molecular dimensions. Their capacity as molecular sieves, together with the fine-tune control of their properties, including pore topology, cavities, chemical composition or textural properties, among others, make zeolites essential heterogeneous catalysts for industrially-relevant chemical processes. This doctoral thesis seeks the synthesis of zeolites with controlled physicochemical and textural properties, especially focusing on the type of the catalytic cavity, the distribution of the active sites and the control of the crystal size, for their application as heterogeneous catalysts in reactions of interest. The first part of this work attempts the synthesis of the small pore CHA zeolite with a homogeneous distribution of the acidic aluminium centres through the entire crystals. For this, the use of a specific organic structure-directing agent (OSDA) for this zeolite has been combined with crystalline precursors. The procedure described allows the preparation of the high-silica CHA material with a nanometric crystal size. This zeolite performs as an efficient and stable catalyst for the transformation of methanol to light olefins process, which has been proposed as an attractive alternative to the petroleum-based route to obtain these products. In the second part of this thesis, new simple OSDAs combining a directing cyclic part and a short aliphatic chain have been proposed for the preparation of classical and industrially-relevant zeolites (ZSM-5, Beta and MCM-22) in their nanocrystalline forms. The control of textural properties, especially with regard to crystal size, implies significant catalytic improvements in processes with diffusion limitations for reagents and/or products. In this sense, the development of efficient synthesis methods employing low-cost OSDA molecules would facilitate the actual use of nanocrystalline zeolites in industry. Finally, the last part proposes a new paradigm in the preparation of zeolites: the customized synthesis of zeolitic materials for their use as catalysts in pre-established chemical reactions. The main objective is the design of solids with a perfect control of the catalytic cavity, capable of maximizing interactions with the transition states of the target reaction, using mimics of the reaction intermediates as OSDAs. This technique would avoid the heuristic procedure traditionally used in the search of active zeolites for target chemical processes. As an example, this novel synthesis methodology has been applied in the preparation of catalysts for the synthesis of adamantane and cycloaddition reactions, as Diels-Alder. / Gallego Sánchez, EM. (2019). SÍNTESIS DE ZEOLITAS CON PROPIEDADES TEXTURALES Y DE CONFINAMIENTO ADECUADAS PARA SU USO COMO CATALIZADORES EN REACCIONES QUÍMICAS DE INTERÉS INDUSTRIAL [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/134015 / TESIS