Orientador: Marcos Antonio Corrêa / Coorientador: Hérida Regina Nunes Salgado / Banca: Gislaine Ricci Leonardi / Banca: André Rolim Baby / Banca: Marlus Chorilli / Banca: Vera Lucia Borges Isaac / Resumo: Os compostos fenólicos ocorrem de maneira universal no reino vegetal, sendo os ácidos cinâmicos integrantes desse grupo de compostos orgânicos. O ácido cafeico (AC) é um representante, com potente ação antioxidante, prevenindo o envelhecimento precoce da pele. As clássicas emulsões são muito utilizadas pelo consumidor pelo sensorial agradável e refrescante que proporcionam; no entanto, preparações desenvolvidas na forma de filme ou película seca apresentam-se como uma alternativa tecnológica pela sua facilidade e segurança no transporte. Para vencer a barreira cutânea, sistemas micro e nanoestruturados têm sido desenvolvidos, a fim de facilitar a entrega de ativos disponibilizando-os ao tecido por um período de tempo prolongado, sem causar danos ou toxicidade. O objetivo deste trabalho foi a avaliação exploratória das atividades antioxidante e antimicrobiana do AC a fim de utiliza-lo como um ativo multifuncional veiculado em micropartículas (MP) de quitosana. Assim, foi determinada a atividade antioxidante e antimicrobiana do ácido cafeico. Em seguida, dois tipos de micropartículas de quitosana contendo AC foram obtidas por spray drying. As oriundas de solução hidroalcoólica, denominadas MPI, e as oriundas de solução aquosa, denominadas MPII. As MPs foram caracterizadas físico-quimicamente e incorporadas em uma emulsão e uma preparação cosmética em filme. Por fim foi avaliado o perfil de liberação, permeação in vitro das micropartículas de AC a partir da emulsão e do filme. O... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Phenolic compounds occur universally in the plant kingdom, with cinnamic acids being part of this group of organic compounds. Caffeic acid (CA) is one representative, with potent antioxidant action, preventing the premature aging of the skin. The classic emulsions are widely used by the consumer for the pleasant and refreshing sensory they provide, however, preparations developed in the form of dry film present themselves as a technological alternative for their ease and safety in transportation. To overcome the cutaneous barrier, micro and nanostructured systems have been developed to facilitate the delivery of substances by making them available to the tissue for an extended period of time, without causing damage or toxicity. The objective of this work was the exploratory evaluation of the antioxidant and antimicrobial activities of CA in order to use it as a multifunctional active carried in microparticles (MP) of chitosan. Thus, the chitosan microparticles containing CA were obtained by spray drying and physico-chemically characterized, and then they were incorporated into an emulsion and a cosmetic preparation on film. The antimicrobial and antioxidant activity of caffeic acid was determined and the profile of the release, permeation and in vitro retention of the microparticles of CA from the emulsion and the film were evaluated. The antioxidant activity values of CA were similar to the standards in all tests. In addition, CA showed higher antioxidant activity than ascorbic acid and trolox, and has the advantage of being more stable than ascorbic acid and extracted from natural sources when compared to trolox. The present study showed that caffeic acid has antimicrobial activity against S. aureus, S. epidermidis, E. coli, P. aeruginosa and P. acnes with... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

A caracterização do strain (deformação) em estruturas cristalinas em filmes finos semicondutores apresenta importantes aplicações tecnológicas, como por exemplo: a formação de defeitos, modificação da estrutura das bandas de condução e valência, e consequentemente modificando a mobilidade de portadores no material. Técnicas de espalhamento com íons de H e He têm sido amplamente empregadas para determinar a deformação, visto que mudanças na canalização ou nas direções de bloqueio podem ser facilmente relacionadas com as deformações no parâmetro de rede. Um novo método, chamado de cartografia-MEIS, é utilizado para determinar a intensidade da deformação estrutural em uma rede cristalográfica. A partir desta técnica, a projeção estereográfica de um único cristal pode ser medida com uma técnica MEIS padrão para um determinado elemento atômico e determinada profundidade. Aqui demonstramos que esta técnica pode ser expandida para caracterizar heteroestruturas SiGe tensas com alta precisão. Em nosso método, não só as principais direções cristalinas são analisados, mas também os índices mais elevados. O método também proporciona sensibilidade elementar com resolução de profundidade e pode ser utilizado em materiais nanoestruturados. A determinação da deformação baseia-se na posição das muitas linhas de bloqueio, ao contrário dos métodos tradicionais, onde duas direções são utilizados. Nós também fornecemos um método para determinar o melhor ajuste nos dados para a deformação na rede, verificando estes resultados a partir de simulações de Monte-Carlo. / The characterization of the strain in the crystal structures of thin semiconductor films has important technological applications such as, for example, the formation of defects, changes in the structure of the conduction and valence bands, and therefore modifying the mobility of carriers in the material. Scattering techniques with H and He ions have been widely used to determine the deformation, as changes in drains or the blocking directions can be easily related to the deformation of the lattice parameter. A new method, called cartography-MEIS, is used to determine the intensity of the structural deformation in a crystallographic structure. From this technique, the stereographic projection of a single crystal can be measured with a standard MEIS technique for a particular atomic element and given depth. Here we demonstrate that this technique can be expanded to characterize strained SiGe heterostructures with high accuracy. In our method, not only the main crystalline directions are analyzed but also the higher index ones. The method also provides elemental sensitivity with depth resolution and can be used in nano-structured materials. The determination of the strain is based on the position of the many blocking lines contrary to the traditional methods where two directions are used. We also provide a method to determine the lattice deformation fitting the data best and checked it against full Monte-Carlo simulations.

Neste trabalho foi estudada a produção, por síntese hidrotermal assistida por microondas, nanoestruturas de pentóxido de nióbio (Nb2O5) a partir do precursor pentacloreto de nióbio (NbCl5). A síntese foi realizada nas temperaturas de 150 e 200 °C durante 130 min, e o produto obtido foi tratado termicamente a temperaturas de 600, 800 e 1000 °C por 60 min com taxa de aquecimento de 10 °C/min. Os produtos obtidos foram caracterizados por análise termogravimétrica (ATG), para detectar a perda de massa com a temperatura; por difração de raios X (DRX), para análise da estrutura cristalina; por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e por espectroscopia Raman, para identificação das fases formadas; por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET), para verificação da morfologia do material; e por espectroscopia de refletância difusa (ERD), para identificar as propriedades ópticas do material. Além dessas, foram realizados cálculos do tamanho do cristalito pela equação de Scherrer. Os resultados indicaram a formação de nanoestruturas com diversas fases cristalinas de nióbio (TT, T, B, M e H-Nb2O5). O tamanho do cristalito variou em função da temperatura de tratamento térmico praticado: entre 35,85 e 38,80 nm para as amostras sintetizadas a 150 °C; e entre 34,84 e 40,93 nm para as amostras sintetizadas a 200 °C. Com a análise por refletância difusa foram obtidos os valores de band gaps para as amostras sintetizadas, e os resultados identificaram material semicondutor com uma variação de 3,13 a 3,90 eV. / In this work was studied the production by hydrothermal synthesis assist for microwave, niobium pentoxide nanocrystals (Nb2O5) obtained from the precursor pentachloride niobium (NbCl5). The synthesis was carried out at temperature of 150 and 200 °C for 130 min and the product obtained was calcined at temperatures 600, 800 and 1000 °C for 60 min and heating rate at 10 °C/min. The following characterizations were performed for analysis of the material, among them, thermal gravimetric analysis (ATG) for detecting the lost mass by temperature, X-ray diffraction (XRD) for analysis of the crystal structure, Fourier Transform Infrared spectroscopic (FTIR) and Raman spectroscopic was used for analyze the changes in superficial chemical connections, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electronic microscopic (TEM) for morphology of material and diffuse reflectance spectroscopy (DRS) for identification the material optical properties. Moreover, calculate were realized of crystallite size by Scherrer’s equation. The results showed the formation of nanostrutured with various phases (TT, T, B, M e H-Nb2O5). The crystallite size varied in function of thermal treatment temperature from 35,85 to 38,80 nm for synthesizes samples in 150 °C and 34,84 to 40,93 nm for synthesizes samples in 200 °C. With the analysis by diffuse reflectance were obtained the band gap values for the synthesized samples and the results identify a semiconductor material with a variation from 3,13 to 3,90 eV.

Orientador: Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. / Através da utilização de Métodos de Primeiros Princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram avaliadas propriedades estruturais e eletrônicas de nanoestruturas de óxido de magnésio (MgO), nas fases cristalinas Rock Salt e Wurzita. Para a execução deste trabalho, calcularam-se as estruturas Rock Salt e Wurzita no material bulk, otimizando o parâmetro de rede que foi utilizado na montagem das nanoestruturas, nanoos da fase Rock Salt (Pequeno e Médio) e Wurzita (Pequeno, Médio e Grande). Após a relaxação das estruturas foram determinadas as bandas de energia, densidade de estados eletrônicos, densidade de estados eletrônicos projetada por orbital e densidade parcial de cargas para cada um dos nanoos. / Through the use of First Principles Methods based on Density Functional Theory, electronic properties of nanostructures of magnesium oxide (MgO) were evaluated in the crystalline phases Rock Salt and wurtzite. For the execution of this work, were calculated structures Rock Salt and wurtzite in bulk material, thus targeting the lattice parameter which were used in the mounting of nanostructures, nanowires phase Rock Salt (Thin and Medium) and wurtzite (Thin, Medium and Large). After the relaxation of the structures, energy bands, density of electronic states, electronic density of states projected by orbital and partial charge density for each of the nanowires were made. Nanowires evaluation allowed the observation of the quantum connement eect with decreasing size of the nanostructures.

Orientador: Prof. Dr. Flavio Leandro de Souza / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / Iron oxide is one of the most promising semiconductors for applications as photoanodes in photoelectrochemical cells. A simple and cheap route to prepare hematite photoelectrodes is the sol-gel method. Hematite thin films can be also prepared by using the polymerized complex (PC) method that is a sol-gel method derived technique. This methodology involves the formation of complexes of metal ions that then undergo polymerization. In addition, the PC method allows an optimal control of stoichiometry and of the incorporation of impurities during the process. In this work, pure and doped hematite thin films were prepared by using the PC method at two different heat treatments (500°C and 800°C). The á-Fe2O3 thin films were modified with two differently charged dopants (Zn2+ and Sn4+), and their photoelectrochemical properties were studied in comparison with the pure hematite films. Hematite electrodes prepared at 800°C exhibited the best photocatalytic response in comparison with 500°C-treated hematite films. This effect was attributed to the higher roughness and surface area of films synthesized at higher temperatures. Furthermore, the modification of á-Fe2O3 with Zn2+ and Sn4+ ions resulted in a better photoresponse and stability as showed by the linear sweep voltammetry and chronoamperometry results. Dopants influenced differently on the photocurrent onset potential and the potential for the electrocatalytic oxygen evolution. In addition, results suggested that impurities were incorporated more efficiently into the hematite films prepared at 800°C. Nevertheless, the photocatalytic properties of the undoped and modified hematite films was poor, and two plausible hypothesis are proposed to explain the poor performance of hematite electrodes. First, most of dopants may have segregated, and, according to the previous reports in the literature, they may have acted as recombination sites that reduced the efficiency of the charge separation (photogenerated electron-hole pair). Second, poor contact between the hematite and F-SnO2 layer (from substrate) may have formed that severely hindered the harvesting of the photogenerated charges. The overall consequence of these two effects is the reduction in the activity of hematite films under illumination conditions. / O oxido de ferro e um dos semicondutores mais promissores para aplicacoes como fotoanodos em celulas fotoeletroquimicas. Uma rota simples e barata para preparar fotoeletrodos de hematita e o metodo sol-gel. Filmes finos de hematita podem tambem ser preparados utilizando o metodo do complexo polimerizado (CP) que e um metodo derivado da tecnica sol-gel. Esta metodologia envolve a formacao de complexos de ions metalicos que em seguida se polimerizam. Alem disso, o metodo do CP permite um controle optimo da estequiometria e da incorporacao de impurezas durante o processo. Neste trabalho, filmes finos de hematita pura e dopada foram preparados utilizando o metodo do CP em dois tratamentos termicos diferentes (500¿C e 800¿C). Os filmes finos de ¿¿-Fe2O3 foram modificados com dois dopantes de cargas diferentes (Zn2+ e Sn4+) e as suas propriedades fotoeletroquimicas foram estudadas em comparacao com os filmes de hematita pura. Os eletrodos de hematita preparados a 800¿C apresentaram a melhor resposta fotocatalitica em comparacao com os filmes de hematita preparados a 500¿C. Este efeito foi atribuido a maior rugosidade e area superficial dos filmes sintetizados a temperaturas mais elevadas. Alem disso, a modificacao de ¿¿-Fe2O3 com os ions Zn2+ e Sn4+ resultou em uma melhor fotoresposta e estabilidade como demonstrado pelos resultados da voltametria linear e cronoamperometria. Os dopantes influenciaram de forma diferente no potencial do comeco da fotocorrente e no potencial da evolucao de oxigenio eletrocatalitica. Alem disso, os resultados sugeriram que as impurezas foram incorporadas de forma mais eficiente nos filmes de hematita preparados a 800¿C. Porem, as propriedades fotocataliticas dos filmes de hematita nao dopada e modificada nao foram significativas, e duas hipoteses plausiveis sao propostas para explicar o baixo desempenho dos eletrodos de hematita. Em primeiro lugar, a maioria dos dopantes podem ter segregado, e, de acordo com o reportado na literatura, eles podem estar atuando como sitios de recombinacao que reduziram a eficiencia da separacao das cargas (par eletron-buraco fotogerado). Em segundo lugar, mau contato entre a camada de hematita e F-SnO2 (do substrato) pode ter sido formado que impediu severamente a colheita das cargas fotogeradas. A consequencia global destes dois efeitos e a reducao da atividade fotocatalitica dos filmes de hematita.

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-03-03. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:21Z : No. of bitstreams: 1 000836490.pdf: 3117764 bytes, checksum: 5d9a7ede94877d0477f486615e2f510a (MD5) / Com o objetivo de assegurar a integridade estrutural de estruturas aeronáuticas, diversas técnicas de monitoramento da integridade estrutural têm sido estudadas. Uma das técnicas mais recentes é a utilização de sensores contínuos, constituídos de filmes delgados de nanocompósitos. A vantagem em se utilizar estes materiais é a possibilidade de se aplicar tais sensores em superfícies complexas, cobrindo uma grande área e utilizando poucos terminais de aquisição. Este tipo de material permite o controle das suas características mecânicas e elétricas, possibilitando a criação de um sensor customizado para cada situação. O nanocompósito mais encontrado na literatura para fins de detecção de falhas é o compósito de nanotubos de carbono (CNT), sendo que a matriz utilizada varia de acordo com cada caso. Este trabalho propõe a utilização de materiais alternativos como os nanofios de ITO (Indium tin oxide ou óxido de índio dopado com estanho) inseridos em matriz de PMMA (polimetil- metacrilato) para o revestimento da superfície a ser monitorada. Afim de verificar a efetividade destes sensores, diversos testes foram propostos. Estes testes consistem em monitorar o comportamento dos nancompósitos quando afetados por algum tipo de dano, os quais podem ser uma adição de massa, excesso de cargas tensoras ou uma trinca. Para isto, o intuito é medir as resistências elétricas entre dois pontos e verificar a influência do dano no valor medido. Em geral as resistências obtidas variaram entre 1kΩ e 10kΩ, sendo que com o aparecimento do dano, as medições apresentaram variações de mais de 30% tanto no caminho com o dano como nos caminhos em sua proximidade. Testes com o sensor em uma câmara ambiental, com controle de temperatura e umidade, mostraram que o sensor é sensível a altas temperatura e a altas umidades. Quanto à sensibilidade às tensões de tração aplicadas na placa, o sensor só mostrou alterações em sua... / With the objective of structural health monitoring (SHM) in aerospace structures, several monitoring techniques have been studied. One of the most recent techniques is based on the use of continuous sensors, made of thin films of nanocomposites. The advantage of using such materials is the possibility to apply them on complex surfaces, covering larger areas and using few acquisition terminals. Moreover, by using the nanocomposites, it is possible to control its mechanical and electrical properties, making it possible to create a customized sensor for each case. The nanocomposite found most commonly in the literature for damage detection are the carbon nanotubes (CNT) composites, while the matrix depends on each case. This work proposes the use of alternative materials such as the ITO (Indium tin oxide) nanowires inserted at PMMA (Poly(methyl methacrylate)) to be used as coatings for the monitored structure. In order to verify the effectiveness of this sensor, several tests were proposed. These tests consists on monitoring the nanocomposite's behavior when affected by some kind of damage, in which can be simulated by a mass addition, excess of load or a crack. The principle for the damage detection is to measure the electrical resistance between two points at the film sensor and verify the variations caused by the damage to these measurements. In general, the obtained resistances varied from 1kΩ to 10kΩ, while with the damage appearance the measurements varied more than 30% at the path with the damage and at the paths nearby. Tests at the environmental chamber, with temperature and humidity control, showed that the sensor is sensitive to high temperatures and humidity levels. Regarding the sensibility to stress applied to the plate, the sensor showed changes at the resistances only when the plate started to deform plastically. The obtained results are promising and indicate that this method is effective for damage detection

A eletromigração é um dos principais problemas que limitam a vida útil dos dispositivos microeletrônicos. Normalmente o que se utiliza na indústria são interconexões feitas de filmes finos de Al e/ou Cu com estrutura colunar. Em muitos casos o efeito da eletromigração leva ao rompimento destas interconexões metálicas. Uma alternativa para reduzir ou até mesmo eliminar este problema seria a utilização de interconexões com estrutura diferente da colunar. Tomando este aspecto como motivação, desenvolveu-se, neste trabalho, um estudo detalhado de um filme de Al tipo mosaico formado por grãos nanoscópicos. Foram analisadas as interfaces e fronteiras de grãos, bem como o comportamento do filme quando submetido a diferentes tratamentos térmicos. Para isso foram crescidos filmes de Al com estrutura tipo colunar e tipo mosaico. Ambos foram depositados sobre óxido de Si utilizando a técnica de sputtering, porém o processo de deposição de cada um desses filmes se deu de maneira distinta. O tipo colunar foi crescido da maneira usual de deposição contínua de filmes finos. A formação da estrutura tipo mosaico é o resultado da deposição de uma camada seguida de um intervalo de tempo em que o substrato não ficou sob a ação do plasma. Após este tempo a deposição foi retomada. Este processo é repetido até obter-se o número desejado de camadas. As temperaturas de recozimento variaram de 300 a 500oC e o tempo foi fixado em uma hora. A técnica de Retroespalhamento Rutherford (RBS) foi utilizada para identificar os componentes das amostras estudadas, a espessura da camada de SiO2 e do filme de Al e as contaminações presentes. A técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) permitiu caracterizar com riqueza de detalhes fronteiras de grãos, interfaces e superfície das amostras. Também foi possível medir a espessura do filme de Al e da camada de óxido, assim como medir o tamanho dos grãos presentes nas amostras estudadas. Os resultados obtidos com estas análises mostraram que os dois tipos de filmes respondem de maneira diferente aos tratamentos térmicos. O filme com estrutura de grãos colunares não apresentou alteração significativa na largura média de suas colunas, que permaneceram com valores da ordem de 80 nm, mesmo depois de recozido a 500oC por uma hora. No entanto, os grãos de Al presentes no filme tipo mosaico parecem obedecer a dois mecanismos distintos de crescimento. Para temperaturas de recozimento até 462oC, os grãos aumentaram tridimensionalmente de tamanho, sendo caracterizados por seus diâmetros efetivos que variaram de 27 a 54 nm. Esta etapa do crescimento foi analisada considerando-se a teoria clássica de crescimento de grãos descrita por uma lei temporal de natureza parabólica. Para temperaturas acima deste valor, observou-se um crescimento abrupto. A 462oC o filme perdeu a característica de mosaico e passou a apresentar grãos com estrutura tendendo a colunar, atingindo altura próxima à espessura do filme (200 nm). A 475oC os grãos cresceram lateralmente, aumentando de 60 nm para valores médios da ordem de 900 nm. Este tipo de crescimento anômalo de grãos também foi verificado para temperatura de recozimento de 500oC e discutido em termos da forma e da velocidade de movimento das fronteiras de grão. Uma contribuição importante desta dissertação foi caracterizar e entender o processo de se obter, a partir de grãos nanométricos, grãos grandes com comprimentos da ordem de micrômetros. Este estudo pode contribuir significativamente na busca de uma solução para o problema da eletromigração em interconectores de circuitos integrados bem como em outras áreas. Um exemplo seria a aplicação dos filmes tipo mosaico em revestimentos duros e superduros. / The disruption of metallic interconnects (Al, Cu and Al/Cu alloy films) in microelectronic devices via electromigration is a severe problem limiting the lifetime of chips. The standard procedure used in industry is to grow interconnects with a bamboo-like structure. In this work we investigate an alternative process to produce Al films, producing mosaic-like structure. The effects of temperature on both bamboo and mosaic films are presented and discussed. The bamboo-like films were obtained by the standard continuous deposition process. A step-wise deposition method was used to grow the mosaic-like films. Annealing temperatures were in the range of 300 to 500oC and the time was fixed in one hour. Rutherford Backscattering (RBS) technique was used to identify the composition, the thickness and the contaminations present in the Al/SiO2 films. The details of grain size and interfaces and also the thickness of the Al/SiO2 films were observed via Transmission Electron Microscopy (TEM). The results show that each kind of film react differently during the annealing. The bamboo-like films are composed by elongated grains extending from the Al/SiO2 interface to the film surface. The measured grain width of the columnar films is of ≈ 80 nm and does not change for annealing temperature up to 500oC. A different behavior as a function of annealing temperature is observed for the mosaic-like films. In a first stage up to 462oC the nanosized grains grow, in average, from ≈ 27 nm in the as-deposited film to ≈ 54 nm at 462oC. For annealing in the range of 462 to 500oC we observe a very abrupt growth stage with the grains reaching a size of ≈ 1000 nm. The first stage of grain growth is analyzed by using a classic theory described by a temporal parabolic law. The fast growing mechanism in the 462 and 500oC range is discussed in terms of theoretical approaches of abnormal growing from the literature. Our results show that a controlled annealing process of mosaic-like Al thin films can produce nanograins with size varying from 27 to 1000 nm. This technique can be important in the study of electromigration phenomena present in microelectronic devices as well as in the area of superhard nanocomposite coatings.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-07-19T15:24:33Z No. of bitstreams: 1 2017_PedroPauloSilvaMagalhaes.pdf: 5013198 bytes, checksum: afc1f62e46a8f51a3ed2ba163b23481e (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-09-19T14:26:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_PedroPauloSilvaMagalhaes.pdf: 5013198 bytes, checksum: afc1f62e46a8f51a3ed2ba163b23481e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-19T14:26:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_PedroPauloSilvaMagalhaes.pdf: 5013198 bytes, checksum: afc1f62e46a8f51a3ed2ba163b23481e (MD5) Previous issue date: 2017-09-19 / Neste trabalho, apresenta-se o estudo experimental de síntese e caracterização de nanoestruturas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2. A série com x = 0, 0.5 e 1.0 foi preparada a partir do método solvotermal (decomposição térmica) em atmosfera de argônio. Posteriormente à síntese, as propriedades estruturais e morfológicas das amostras foram examinadas por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de varredura (MEV) e análise por microssonda (EDS). As propriedades ópticas e vibracionais foram examinadas utilizando a espectroscopia de ultra-violeta (UV-VIS), a espectroscopia Raman e infravemelho (FTIR). Os resultados da caracterização por análise de microssonda (EDS) confirmaram as concentrações nominais de Cu, In S e Se nas amostras. As análises dos difratogramas indicaram que todas as amostras em pó da série (x = 0, 0.5 e 1.0) e o filme da série (x = 0) formaram na estrutura cristalina tipo calcopirita com grupo espacial I42-d. Os parâmetros de rede e o volume da célula unitária mostraram um comportamento linear com a concentração de x, o qual pode ser explicado utilizando a Lei de Vegard. Se determinou um aumenta do volume da célula unitária de 339.84 Å 3 para a amostra com x=0 e de 388.44 Å 3 para a amostra com x=1, ou seja, um aumento de 12,5 % do volume da célula unitária. Em relação à caracterização por microscopia eletrônica de transmissão (MET), para a amostra de CuInS2 obteve-se um tamanho médio de ~30 nm. Este tamanho é superior quando comparado ao valor médio de cristalitos de ~20 nm estimado usando a fórmula de Scherrer na análise dos dados de DRX. Para a amostra CuIn(S0.5Se0.5)2 obteve-se um tamanho médio de ~3.6 nm que também é inferior quando comparado ao valor médio de ~6 nm dos critalitos obtido da análise dos dados de DRX. Já para a amostra de CuInSe2 obteve-se um tamanho médio de ~36 nm, comparável ao valor médio estimado por DRX. A caracterização por espectroscopia UV-VIS foi usada para determinar o gap de energia (Eg) de cada material sintetizado usando a lei de Tauc para sistemas de gap direto. Os valores estimados de Eg foram inferiores aos reportados na literatura, mas estes valores de Eg mostram um decrescimento linear quando a concentraçao de Se é incrementada nas amostras. O valor baixo de Eg está provavelmente relacionado com a presença de estruturas indesejáveis e/ou devido à presença de resíduos orgânicos resilientes. Medidas de espectroscopia Raman das amostras CuIn(S1-xSex)2 ajudaram a identificar os modos vibracionais característicos da estrutura calcopirita. Além disso, ajudou a identificar a formação de fases extras ou estruturas binárias ou ternárias que não se transformaram na fase calcopirita desejada. A análise dos dados de FTIR possibilitou detectar a presença dos grupos funcionais de estruturas orgânicas, mesmo após o processo de lavagem e centrifugação nas amostras em pó e após a calcinação da amostra em filme. / In this work, we present na experimental study of the syntesis and characterization of chalcopyrite CuIn(S1-xSex)2nanoestructures. A series with x=0, 0.5 and 1.0 were prepared following a solvothermal (thermal decomposition) method using an argon atmosphere. After the systhesis, the structural and morphological properties of the samples were determined using X-ray diffraction (XRD), Transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The optical and vibrational properties were determined using UV-Vis, Raman and Fourier-transform infra-red (FTIR) spectroscopies. EDS results confirmed the nominal concentrations of Cu, In, S and Se elements in the samples. The analysis of the diffractograms indicated that all powder samples (with x=0, 0.5 and 1.0) and the film with x=0 form in a chalcopyrite crystalline structure with a space group I42-d. The lattice constants and the unit cell volume show a linear dependence with x, which can be explained using the Vegard’s law. The unit cell volume was 339.84 Å 3 for x=0 and becomes 388.44 Å 3 for x=1.0, in other words, a volume increase of 12.5%. From the microscopic characterization, results from TEM analysis indicated a mean particle size of ~30 nm for the CuInS2 sample. This value is larger when compared to the mean crystallite size of ~20 nm estimated from XRD data analysis using the Scherrer relation. A mean size of ~3.6nm was determined for the sample CuIn(S0.5Se0.5)2, which is smaler than the mean crystallite size of ~6nm determined form XRD data analysis. However, for the sample CuInSe2 the mean size of ~36 nm determined from TEM data analysis is consistent with the mean crystallite size determined from XRD data. The UV-Vis spectroscopy measurements were used to determine the band gap energy (Eg) of the samples using the Tauc’s law for direct bandgap systems. Although the estimated values of Eg are relatively lower when compared to the values reported in the literature for compounds with the same stoichiometry, the Eg shows a clear linear decrease as the Se concentration is increased in the samples. The lower values of Eg are likely related to the formation of additional structures and/or due to the presence of resilient organic products. Raman spectroscopy measurements of samples CuIn(S1-xSex)2 helps to identify characterisitc vibrational modes which correspond to the chalcopyrite phase. Besides, other modes that correspond to extra phases or binary or ternary strutures which did not transform to the chalcopyrite phase. From FTIR data analysis, we detected the presence of functional groups of organic structures which remain even after the washing and centrifugation process for the powder samples and after the calcination process for the film.

O estudo do ordenamento de nanopartículas em estruturas bi e tridimensionais, também conhecidas como superredes, é de grande interesse científico e tecnológico, tanto pelo interesse em se explicar a origem e as consequências deste fenômeno, quanto pelas possibilidades de aplicação oriundas das propriedades observadas nestes sistemas. Quando são utilizados dois tipos de nanomateriais diferentes em tamanho e/ou composição química, tem-se a formação de superredes binárias. Estas estruturas apresentam propriedades que são resultado das propriedades individuais de seus constituintes e, além disso, do conjunto de interações que existem no sistema. Graças a este conjunto de propriedades e interações coletivas, o princípio de se empregar nanopartículas como \"building blocks\" para a criação ou aprimoramento de dispositivos funcionais. Assim, neste trabalho são discutidas as sínteses de óxidos magnéticos do tipo MFe2O4 (com M = Co, Fe ou Mn) e as características necessárias para o emprego destes na formação de superredes de nanopartículas. Os materiais foram sintetizados procurando-se alcançar uma estreita distribuição de tamanho e homogeneidade quanto à forma. Foram empregados sistemas de nanopartículas nos estudos para a formação de superredes que apresentaram polidispersividade entre 6 e 20%, de forma a discutir o efeito desta propriedade no ordenamento das nanopartículas. Observou-se que o ordenamento em escala macroscópica é fortemente influenciado pela tensão de superfície da subfase, enquanto que o arranjo local das nanopartículas em relação aos seus vizinhos mais próximos é mais influenciado pela taxa de evaporação do solvente e pelas interações interpartículas. Para a formação de superestruturas binárias foram empregadas as nanopartículas de CoO/CoFe2O4 com 9,6 nm ou de Fe3O4 de 10,7 nm, com nanopartículas de CdSe de 3,6 nm. Os sistemas de nanopartículas binárias apresentaram arranjos do tipo AlB2 e tiveram, em sua maioria, crescimento na forma de supercristais facetados. A formação de estruturas bidimensionais com crescimento ao longo do plano da membrana foi favorecida pelo aumento na proporção das nanopartículas de maior diâmetro em relação às menores. A compreensão do fenômeno de auto-organização em membranas de superredes binárias possibilita a obtenção de novos materiais nanoestruturados e que apresentem propriedades moduladas. / Self-assembly nanoparticles into superlattices array have attracted significant attention both for the scientific understanding of nanocrystals ordering process and the development of new functional devices using bottom up techniques. The co-assembly of two types of nanoparticles in binary nanoparticles superlattices provides a new way to design metamaterials with unusual and modulated properties. These unusual properties arise from interparticle interactions in the superlattice structure, and from nanoparticles physical properties. To obtain highly ordered structures, it is required that nanocrystals have narrow size distribution. This thesis presents the synthesis of oxide magnetic nanoparticles (MFe2O4; M = Co, Fe, or Mn) and their application as building blocks in nanocrystal superlattices. Nanoparticles presented size distribution from 6% to 20%, and their assemblies has shown amorphous structure when samples have size distribution above 10%. Self-assembled nanoparticles superlattices in the liquid-air interface were obtained using either single or binary components. Single component superlattices were used as model for the understand of self-assembly process, which depends on subphase surface tension and dispersion evaporation rate. Nanocrystals superlattices were obtained from CdSe nanoparticles, with average size of 3,6 nm, and CoO/CoFe2O4 with size of 9,6 nm, and was observed a AlB2-type superstructure. The same superlattice structure was obtained for CdSe and Fe3O4, with average size of 10,7 nm, which indicate that AlB2 is the equilibrium phase for a rage of radii ratios and nanoparticles stoichiometry. These findings enable to better understand self-assembled binary nanocrystal superlattices formation and how to manipulate interparticle interactions in order to synthesize highly ordered structures.

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O método hidrotérmico tem sido largamente utilizado para a obtenção desse tipo de nanoestruturas, pois é uma técnica simples, de baixo custo em que as propriedades dos produtos obtidos dependem do mecanismo de formação e das condições hidrotérmicas utilizadas. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar nanotubos de La(OH)3 e nanotubos de CeO2 através de rota hidrotérmica, livre de templates, e avaliar a influência da variação dos parâmetros de sínteses (concentração de NaOH, temperatura e tempo de síntese) e do processo de calcinação sobre as propriedades físicas e químicas das nanoestruturas obtidas. Os resultados desta pesquisa foram divididos em 5 capítulos. O capítulo 1 apresenta a fundamentação teórica, sendo abordado assuntos relevantes sobre o tema. O capítulo 2 mostra a metodologia utilizada. O capítulo 3 apresenta um artigo cujo o título é a “influência da calcinação sobre as propriedades físico-químicas de nanotubos de La(OH)3”. Os resultados mostraram que a temperatura de calcinação influencia na organização, composição e nas propriedades texturais dos nanotubos obtidos. Um material hidratado constituído de La(OH)3 com estrutura hexagonal foi obtido após a síntese hidrotérmica e se manteve após o processo de calcinação a 750 °C. No entanto, a morfologia nanotubular foi destruída, após esse processo. A calcinação a 450 °C gerou um material de composição La2O2CO3, com uma mistura de simetrias (hexagonal e tetragonal), em que a morfologia nanotubular foi preservada. Assim, nanotubos constituídos de La(OH)3 podem ser obtidos através de síntese hidrotérmica alcalina, sem direcionadores, que pode ter sua composição e propriedades alteradas, através da temperatura de calcinação, conforme aplicação catalítica desejada. O capítulo 4 apresenta os resultados da influência da concentração alcalina e da temperatura de síntese hidrotérmica sobre as propriedades morfológicas e esstruturais dos nanotubos de La(OH)3. Nanotubos constituídos de La(OH)3 organizados em uma estrutura hexagonal foram obtidos em todas as condições de sínteses realizadas, ou seja, em concentrações de NaOH de 5, 10 e 20 mol.L-1 e temperaturas de sínteses de 100, 125 e 150 °C. As nanoestruturas se diferenciaram em suas cristalinidade, tamanhos e o mecanismo envolvido na sua formação foi proposto como sendo o de dissolução/recristalização. O capítulo 5 apresenta um artigo que mostra a influência dos parâmetros de síntese (concentração de NaOH no meio reacional, temperatura e tempo de síntese) e da temperatura de calcinação sobre as algumas propriedades morfológicas, estruturais e ópticas de nanotubos de óxido de cério. Foram obtidos nanotubos hidratados constituídos de CeO2 com estrutura fluorita cúbica em alguns casos. A morfologia, hidratação, tamanho das nanoestruturas e as vacâncias de oxigênio variaram conforme a condição de síntese utilizada, proporcionando materiais com diferentes propriedades para catálise. O mecanismo envolvido na formação das nanoestruturas de CeO2 foi proposto e discutido. Assim, tods os resultados obtidos nesta pesquisa mostram pela primeira vez o domínio sobre a formação, composição e o tamanho das morfologias nanotubulares de La(OH)3 e CeO2 obtidas pela rota hidrotérmica alcalina, livre de templates, através do controle dos parâmetros de síntese e da temperatura de calcinação. Este domínio é de fundamental importância para que se possa obter nanotubos com características adequadas para aplicações específicas em catálise, sensores, dispositivos eletrônicos como também na área biomédica. / Recently, one-dimensional nanotubes consisting of La(OH)3 and CeO2 obtained by alkaline hydrothermal synthesis have attracted much interest in researches, due to their detachable physical-chemical characteristics and potential applications. The hydrothermal method has been widely used to obtain this type of nanostructures, since it is a simple, low cost technique in which the properties of the products obtained depend on the formation mechanism and the hydrothermal conditions used. The present work aims the synthesis of La(OH)3 and CeO2 nanotubes through the template-free hydrothermal route and evaluate the influence of the synthesis parameters, (such as NaOH concentration, temperature and synthesis time) and calcination temperature on the physical and chemical properties of the obtained nanostructures. The results of this research were divided into five chapters. The Chapter 1 presents the theoretical basis, addressing relevant issues on the subject. The Chapter 2 shows the materials and methods used. The Chapter 3 presents an article whose title is the "Influence of calcination on the physical-chemical properties of nanotubes of La(OH)3". The results showed that the calcination temperature influence in the organization, composition and texture properties of the obtained nanotubes. The hydrated material consisting of La(OH)3 with hexagonal structure was obtained after the hydrothermal synthesis and was maintained after the calcination at 750 °C. However, the nanotubular morphology was collapsed after this process. The calcination at 450 °C generated the La2O2CO3 composite material with a mixture of symmetries (hexagonal and tetragonal), in which the nanotubular morphology was preserved. Thus, nanotubes consisting of La(OH)3 can be obtained by the alkaline hydrothermal synthesis without templates, which have their composition and properties altered, through of the calcination temperature, according with the desired catalytic application. The Chapter 4 presents the results of the influence of alkaline concentration and hydrothermal synthesis on the morphological and structural properties of La(OH)3 nanotubes. Nanotubes composed of La(OH)3 organized in a hexagonal structure were obtained in all the synthesis conditions performed, in NaOH concentrations of 5; 10 and 20 mol L -1 and synthesis temperatures of 100; 125 and 150 °C. The nanostructures differed in their crystallinity, sizes and the mechanism involved in their formation were proposed as being the dissolution/recrystallization. The Chapter 5 presents an article that shows the influence of the synthesis parameters (such as NaOH concentration, temperature and synthesis time, and calcination temperature) on the morphological, structural and optical properties of cerium oxide nanotubes. Hydrated nanotubes consisting of CeO2 with a cubic fluorite structure were obtained in some cases. The morphology, hydration, size of nanostructures and oxygen vacancies varied according to the synthesis condition used, providing materials with different properties for catalysis. The mechanism involved in the formation of CeO2 nanostructures was proposed and discussed. Thus, all the results obtained in this research show for the first time the domain in the formation, composition and size of the nanotubular morphologies of the La(OH)3 and CeO2 obtained by the template-free hydrothermal route, through the control of the synthesis parameters and the calcination temperature. This domain is of fundamental importance in order to obtain nanotubes with characteristics suitable for specific applications in catalysis, sensors, and electronic devices as well as in the biomedical area.