This thesis is devoted to the investigation of mechanical properties and self-assembly process of materials at the nanoscale. Various nanostructured materials such as nanoparticles, nanotubes, nanowires and thin films are used as constituent elements of nanodevices. Hence, knowledge of the mechanical properties of materials at the nanoscale is extremely important for understanding their functionality in nanodevices. Mechanical properties of nanostructured materials may significantly differ from those of their bulk counterparts due to the high surface to volume ratio in nanostruc-tures. We particularly focus on the role of the surface region on the stiffness of nanomaterials. We have shown that the stiffness of a nanomaterial can be tuned over a wide range by introducing appropriate coating on the nanostructure surface. We have also explored the effects of the surface region on the stability of various phases in a nanostructure. In the second part of this thesis, we have described the self-assembly process of nanostructures mediated by drendrimers. Self-assembly techniques are frequently used to decorate nanostructures into specific networks. The motivation of this study is to investigate the mechanisms which control the effective interaction and the inter-particle distance between nanoparticle-dendrimer compos-ites. Control over the inter-particle separation is very important since it has a strong influence on the electronic and optical properties of the nanostructures. In the following paragraphs, we sum-marize the results of our study. We start with a brief introduction to the mechanical properties and self-assembly process of nanostructures in the first chapter. A brief review of the work done on these topics in the recent past is presented in this chapter. We discuss the results and conclusions of various experimental and numerical studies on these topics. We also mention the motivation for the studies we have carried out. At the end, we briefly describe the numerical methods (molecular dynamics (MD) and density functional theory (DFT)) which have been used in our investigations. In the second chapter, we discuss the effects of the surface region on the mechanical properties of nanostructures. We have investigated the size and growth direction dependence of the mechanical properties of ZnS nanowires and thin films as a case study. We observe that the Young’s modulus of nanowires and thin films strongly depends on their size and growth direction. This size and growth direction dependence of the stiffness of nanostructured materials can be explained in terms of their surface modifications. Since the energy of the surface region is usually higher than that of the core region in a nanostructure, the surface atoms move their positions to minimize the surface energy. As a result, bond lengths at the surface region are usually different from their bulk values. We observe that in ZnS nanowires and thin films, the average bond length at the surface region is lower than that in the core region which remains unchanged from its bulk value. This decrease in the bond length (or equivalently increase in the bond energy) increases the effective stiffness of the entire nanostructure. As the size of the nanowire/thin film increases, the effect of the surface region gradually decreases and hence the Young’s modulus value converges to the bulk value. Since the surface region has a strong influence on the mechanical properties of nanostructures, the stiffness of a nanostructure can be tuned by modifying the surface region with other materials. In chapter three, we have shown that the stiffness of ZnS nanowires can be tuned by introducing a thin CdS shell on top of the ZnS surface. In general, the stiffness of a nanostructure can be increased (decreased) by coating the surface region with a stiffer (less stiff) material. However, the stiffness of the core/shell nanostructures strongly depends on the properties of the interface between the core and the shell. We observe that the binding energy between the core and shell regions is relatively low due to the lattice mismatch at the interface region of core/shell nanostructures. This lower binding energy strongly affects the stiffness of core/shell nanostructures. We have also shown that thermal properties such as thermal conductivity and melting temperature of core/shell structures can be tuned by changing the coating material. In chapter four, we discuss the effects of the surface region on the stability of various phases in a nanostructure. The surface atoms may stabilize a particular phase in a nanostructure which is not a stable phase in the bulk material. In this chapter, we investigate the stability of the h-MgO phase, an intermediate structure found during the wurtzite to rock salt transformation, in CdSe nanostructures. We observe that this five-fold coordinated phase is more stable at lower temperatures and smaller sizes of the nanowires. The appearance of this phase has not been observed till now in experiments. We show that this phase is not stable for larger CdSe nanocrystals on which the experiments have been done. In the rest of the thesis, we have presented the results of our studies of self-assembly of nanostructures mediated by DNAs and dendrimers. First we describe in chapter five the nature of the effective interaction between two PAMAM dendrimers. Dendrimers are frequently used to coat surfaces of nanoparticles to prevent the nanoparticles from aggregation. The interaction between such nanoparticle-dendrimer composites depends strongly on the nature of the effective interac-tion between dendrimers. We have used fully atomistic MD simulations to calculate the potential of mean force (PMF) between two PAMAM dendrimers. We show that the effective interaction strongly depends on the size (generation) and protonation level of the dendrimers. The PMF profiles of nonprotonated dendrimers show a global minimum which represents the attractive nature of the interaction between the dendrimers up to a certain center-to-center distance. On the other hand, the interaction between protonated dendrimers is repulsive throughout their interaction re-gion. The PMF profiles are fitted very well by a sum of an exponential and a Gaussian function. This observation is in contradiction with some of the results of existing coarse-grained simulations which predicted the effective interaction between dendrimers to be Gaussian. Our atomistic simulation which includes all the local fluctuations is expected to give more accurate results. Information about the effective interaction between two dendrimers helps in understanding how dendrimer molecules can be used to control the interaction strength and the preferred inter-particle distance between two nanostructures. In chapter six, we discuss the effective interaction between two dendrimer grafted gold nanoparticles. We observe that dendrimer molecules can get adsorbed spontaneously on the surface of a gold nanoparticle. These grafted dendrimers significantly alter the interaction between the gold nanoparticles. We have explored the effects of proto-nation level and the density of the grafted dendrimers on the effective interaction between two gold nanoparticle-dendrimer composites. We observe that these nanoparticle-dendrimer composites at-tract each other at low grafting density. However, the interaction strength and the inter-particle distance at the minimum of the potential are much lower and higher, respectively than those between two bare gold nanoparticles. Interestingly at higher grafting density, the nature of the interaction between the nanocomposites depends on the protonation level of the grafted dendrimers. Nanoparticles grafted with nonprotonated dendrimers still attract each other but with lower inter-action strength and higher inter-particle distance compared to the values for low grafting density. On the other hand, nanocomposites grafted with protonated dendrimers repel each other at high grafting density. Thus we show that the effective interaction and the optimal inter-particle distance between the nanostructures can be tuned over a wide range by using a suitable grafting density and protonation level of the dendrimers. In the seventh chapter, we describe a strategy to assemble dendrimers with the help of sin-gle stranded DNA (ssDNA). We attach an ssDNA to one dendrimer and a complementary ssDNA to a second dendrimer. These two complementary ssDNAs bind with each other through base pair formation to assemble the dendrimers into a single structure. The complementary ssDNAs form a dsDNA which is rigid enough to maintain the inter-dendrimer distance almost the same as the length of the DNA. The inter-dendrimer distance can be tuned by changing the DNA length. However, this method strongly depends on the protonation level of the dendrimers. It works well only for nonprotonated dendrimers. Since the protonated dendrimers are positively charged, they strongly interact with the negatively charged ssDNAs through electrostatic interaction. As a result, ssDNAs wrap the dendrimer surface and hence the inter-dendrimer distance can not be controlled. We have also verified that this method works for multiple nonprotonated dendrimers as well. In the final chapter of this thesis, we summarize the main results and conclude with a brief discussion of future directions of research on the problems considered in the thesis.

This thesis aims at investigating size dependence of properties of nanostructures from the point of view of a general scaling theory that smoothly connects properties of the bulk to that of nanostructures. Two different examples of a ``static'' and a ``dynamic'' property are considered in this study. The first example studied is of size dependence of coefficient of thermal expansion (CTE) which a static property of nanostructures. The CTE of nanobars and nanoslabs is studied using equilibrium molecular dynamics and dynamical matrix formulation in an electrically insulating medium. It is found that the fractional change in CTE from the bulk value scales inversely with the size of the nanostructures, thus, showing a simple description in terms of a scaling theory. In the second part, electron transport in carbon nanotube field effect transistors (CNTFETs) is studied using Landauer formalism. A CNTFET involves transport through a 1-d ballistic carbon nanotube channel with Schottky barriers (SB) at contacts which determines the transport characteristics. The CNT is modeled as a 1-d semiconductor having only two bands separated by an energy gap which depends inversely on tube diameter. After the contact is made, a self-consistent potential appears due to charge transfer between CNT and metal, which is calculated by solving Poisson equation. The electron transmission across the barriers is calculated using WKB approximation. Current and conductance are calculated using Landauer-Buttiker formula. Diameter dependence of properties like, conductance, threshold voltage, VON, etc. is calculated. It is found that there is no simple scaling for a property for small values of diameter. The scaling form is, however, found to be valid for larger diameters. Also, other calculated device characteristics are in close agreement with experiments. The model presented in this thesis is the first detailed study illustrating the applicability of the scaling approach to the properties of nanostructures. The static properties show scaling behavior, while ``dynamic'' properties derived from electronic response do not.

Le sujet principal de cette thèse est l'utilisation de la Théorie Fonctionnelle de la Densité dans sa variante à liaisons fortes (DFTB) pour l'étude de l'effet de la pression sur des nanotubes de carbone. Nous commençons par étudier l'effondrement radial sous l'effet de la pression de nanotubes de carbone (CNTs) individualisés, soit dans leur forme originale (vides), soit remplis avec des molécules d'eau ou de dioxyde de carbone. Nous étudions à continuation le processus d'effondrement radial de fagots de nanotubes de carbone a faible nombre de parois (double ou triple-parois) en fonction de la pression combinant modélisations et études expérimentales. Finalement nous présentons une étude sur les propriétés électroniques et magnétiques d'une monocouche de MoS2 déposée sur une surface de Ni(111) dans le cadre de laThéorie Fonctionnelle de la Densité incluant des interactions de van der Waals. Le manuscrit est structuré en 7 chapitres. Le chapitre 1 est notre introduction à cette thèse, incluant les motivations, les connaissances préalables sur nos sujets que nous intéressent ici, ainsi que notre contribution et principaux résultats. Le chapitre 2 présente les principaux éléments et définitions sur les CNTs. Nous décrivons ensuite les propriétés électroniques des CNTs et celles du graphène qui constitue un système de référence. Le chapitre 3 contient les éléments théoriques de notre étude. D'abord nous faisons une courte introduction à la Théorie Fonctionnelle de la Densité (DFT). Ensuite nous présentons deux des fonctions d'échange-corrélation les plus utilisées, suivi d'une revue sur les fonctions de van der Waals dont la DFT ordinaire ne peut rendre compte. Finalement, nous faisons une brève introduction à la méthode DFTB que nous utilisons dans nos modélisations des CNTs. Dans le chapitre 4 nous présentons nos modélisations sur l'effondrement radial sous pression hydrostatique de nanotubes de carbone contenant soit de l'eau doit du dioxyde de carbone. Nous montrons que la présence de ces molécules à l'intérieur des tubes modifie la dynamique du processus d'effondrement radial, donnant lieu soit à un support mécanique et repoussant la pression d'effondrement radial soitréduisant leur stabilité mécanique. Pour les CNTs vides, l'effondrement radial est très peu affecté par la nature du milieu transmetteur de pression, mais déterminé par le diamètre des nanotubes de carbone. Nos modélisations avec la méthode DFTB sont en excellent accord avec les modèles de milieux continues surla dépendance de la pression d'effondrement radial avec le diamètre du tube, d, mais montrent égalementune déviation de ce modèle pour les petites valeurs de d, ce qui est dû au moins en partie à la nature atomistique des nanotubes de carbone. Dans le chapitre 5, nous présentons une étude théorique de l'effondrement radial en fonction de la pression pour des nanotubes de carbone à parois simple, double et triple. Nos modélisations sont réalisées par DFTB pour des diamètres internes allant de 0.6 à 3.3 nm. Quand les parois sont séparées par la distance graphitique, nous montrons que la pression d'effondrement radial, Pc, est déterminé par le diamètre du tube interne, din, mais avec un important écart par rapport à une loi à la Lévy-Carrier, Pcdin-3. Nous proposons une expression modifiée, Pcdin3= (1- 2/din2) où  et  sont des paramètres numériques. Dans le chapitre 6 nous étudions par DFT les propriétés électroniques et magnétiques d'une monocouche de MoS2 déposée sur une surface de Ni(111). La prise en compte des interactions de van der Waals s'est avérée essentielle afin de stabiliser la monocouche de MoS2. L'interface est métallique en raisonde la présence sur le niveau de Fermi d'états d du Mo. Elle présente une barrière Schottky de 0.3 eV et une probabilité tunnel pour les électrons élevée. Enfin le dernier chapitre constitue une synthèse des derniers résultats et la présentation de quelques perspectives / In this thesis we mainly use the density functional tight-binding method (DFTB) to investigate the effect of high pressure on carbon nanotubes (CNTs). We start by investigating the collapse behavior of individualized CNTs, either empty or filled with water and carbon dioxide molecules. Then we study the collapse process of bundled few-wall (double, triple wall) carbon nanotubes as the function of pressure combining theoretical and experimental studies. Afterwards, we investigate the electronic and magnetic properties of a monolayer MoS2 on the Ni(111) surface with accounting for van der Waals interactions by the density functional theory (DFT). The manuscript is structured in 7 chapters and the following paragraphs summarize the content by chapter of this document.Chapter 1 is our introduction of this thesis, including the motivation and background of our topic as well as our important findings and results. Chapter 2 introduces the main concepts and definitions of CNTs. Then we describe the electronic properties of CNTs as well graphene as a comparison. Chapter 3 consists of the theoretical framework used for our study. Firstly, a short introduction of Density Functional Theory (DFT) is presented. Next we list two mainly used exchange-correlation functions in DFT, then followed by an overview of van der Waals functions which normal DFT cannot account for. Finally, we briefly introduces the Density Functional Tight-Binding method (DFTB) which we use for our CNTs modeling simulation.In chapter 4, we present simulations of the collapse under hydrostatic pressure of carbon nanotubes containing either water or carbon dioxide. We show that the molecules inside the tube alter the dynamics of the collapse process, providing either mechanical support and increasing the collapse pressure, or reducing mechanical stability. At the same time the nanotube acts as a nanoanvil, and the confinement leads to the nanostructuring of the molecules inside the collapsed tube. In this way, depending on the pressure and on the concentration of water or carbon dioxide inside the nanotube, we observe the formation of 1D molecular chains, 2D nanoribbons, and even molecular single and multi-wall nanotubes. For the perfect empty CNTs, collapse behavior theoretically is barely affected by the PTM environment under high pressure but only mainly is determined by the CNTs diameter. Our simulation using DFTB method gives good agreement both for the d dependence predicted by continuum mechanics models and for the deviation at small d which is at least partly due to the atomistic nature of the carbon nanotubes. In chapter 5, we present a theoretical study of the collapse process of single-, double and triple-wall CNTs as a function of pressure. Our theoretical simulations were performed using DFTB for inner tube diameters ranging from 0.6 nm to 3.3 nm. When the walls are separated by the graphitic distance, we show that the radial collapse pressure, Pc, is mainly determined by the diameter of the innermost tube, din and its value significantly deviates from the usual Pcdin-3 Lévy-Carrier law. A modified expression, Pcdin3= (1- 2/din2) with  and  numerical parameters is proposed. In chapter 6 we investigate the electronic and magnetic properties of a monolayer of MoS2 deposited on a Ni(111) surface using DFT method. Accounting for van der Waals interactions is found to be essential to stabilize the chemisorbed MoS2 monolayer. The interface is metallic due to Mo d states positioned at the Fermi energy, with a Schottky barrier of 0.3 eV and a high tunneling probability for electrons. Small magnetic moments are induced on Mo and S atoms, while we measure a significant demagnetization of the Ni layer at the interface. Finally the last chapter synthesizes the main results of this work presenting also some perspectives

Le domaine du proche infrarouge a une importance majeure pour l'imagerie optique en raison de la faible autofluorescence des systèmes biologiques et de la diffusion limitée de la lumière permettant l’amélioration du rapport signal-sur-bruit et une pénétration plus profonde dans les tissus. Les sondes fluorescentes proche-infrarouges les plus couramment utilisées à ce jour sont les fluorophores organiques ou les nanocristaux semi-conducteurs qui sont affectés par un certain nombre d’inconvénients. Plusieurs cations lanthanide possèdent des propriétés optiques uniques comme des bandes d'émissions étroites dont les longueurs d'ondes sont très peu sensibles à l’environnement, de grandes différences d’énergie entre longueurs d’onde d’excitation et d'émission et une forte résistance au photoblanchiment. Afin de bénéficier de la luminescence des lanthanides, les faibles absorbances des cations lanthanides libres doivent être compensées par l'utilisation de groupes chromophores appropriés fonctionnant comme sensibilisateurs. On parle d’effet d’"antenne". Nous présentons dans ce travail plusieurs familles de sondes à base de lanthanides (i) de petites molécules, plus spécifiquement des complexes monométalliques constitués par la coordination de Ln³⁺ par un ligand de type TTHA-anthraquinone et des métallacrowns polymétalliques Ln³⁺/Zn²⁺ auto-assemblés; (ii) de nouveaux nanomatériaux basés sur des billes de polystyrène possédant deux types de chargements différents, à savoir (i) un complexe bimétallique d-f Cr³⁺-Ln³⁺ ainsi que (ii) des antennes dérivées d’hydroxyanthraquinone et des cations lanthanide libres; (iii) des macromolécules de type dendrimère polyamidoamine de génération 3 fonctionnalisés avec sensibilisateurs aza-BODIPY en leurs périphéries et qui encapsulent des lanthanide luminescents. Les propriétés photophysiques, la cytotoxicité et l'incorporation cellulaire ont été décrites et discutées pour chacun des types de sondes. En outre, ces sondes ont été testées en imagerie in vitro visible et/ou proche-infrarouge par des expériences de microscopie confocale et d’épifluorescence. L’ensemble des sondes décrites dans ce travail, en raison de leurs propriétés avantageuses et nouvelles, constituent des avancées majeures pour le développement de nouvelles générations d'agents d'imagerie optique. / The near-infrared (NIR) region has a significant importance for optical imaging due to the minimal autofluorescence and reduced light scattering thus allowing for improved signal-to-noise ratio and deeper penetration through tissues. Nowadays, the most commonly used NIR-emitting fluorescent probes rely mainly on organic fluorophores or quantum dots and exhibit drawbacks. Several lanthanide(III) ions (Ln³⁺) possess unique optical properties e.g. sharp emission bands the wavelengths of which have minimal sensitivity to the microenvironment, large differences between excitation and emission wavelengths and strong resistance toward photobleaching. In order to obtain the luminescence of lanthanides, the low absorbances of the free Ln³⁺ have to be overcome by the use of appropriate chromophoric groups functioning as a sensitizing “antenna”. We present here several families of Ln³⁺-based probes: (i) small molecules, in particular monometallic complexes constituted by the TTHA-anthraquinone moiety and Ln³⁺, and polymetallic self-assembled Ln³⁺/Zn²⁺ metallacrowns; (ii) novel nanomaterials based on polystyrene beads with two different loadings, i.e. d-f bimetallic Cr³⁺- Ln³⁺+ complex and hydroxyanthraquinone antennae and Ln³⁺ ; (iii) macromolecular generation-3 polyamidoamine dendrimers functionalized with aza-BODIPY sensitizers at their periphery and encapsulating the luminescent Ln³⁺. The photophysical properties, cytotoxicity and cellular uptake were reported and discussed for each of the presented types of Ln³⁺-based probes. Moreover, these probes were successfully tested for visible and/or NIR in vitro imaging by confocal or epifluorescence microscopy experiments. Finally, the reported Ln³⁺-based probes, due to the number of advantageous properties, represent significant breakthroughs toward the developments of new generations of optical imaging agents.

Le dihydrogène se présente comme un vecteur énergétique d'avenir pour la diversification des sources de production d'énergie. L'électrolyse de l'eau dans le système PEMWE (Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer) permet l'obtention de dihydrogène de grande pureté. Les atouts de cette technologie induite par l'utilisation d'assemblage membrane électrode (AME) permettent son couplage aux énergies renouvelables. Toutefois, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux anodiques et leur stabilité pour baisser la tension de cellule et la diminution de la teneur en métaux nobles dans la composition des matériaux sont nécessaires.Lors de ces travaux de thèse, une voie de synthèse a été élaborée pour préparer des nanomatériaux à base de ruthénium. L'ajout d'iridium a permis dans un premier temps de prévenir l'oxyde de ruthénium de la dissolution tout en maintenant l'activité du catalyseur initial. Les meilleures performances catalytiques des AMEs en termes de densité de courant, de tension de cellule et de durabilité ont été délivrées avec les matériaux anodiques dont la composition molaire en Ru est supérieure à 70 %. La substitution partielle des métaux précieux (Ru et Ir) par du cérium et du niobium dans le but de proposer des catalyseurs à moindre coût a été aussi réalisée. Contrairement au niobium qui apporte une phase amorphe dans la structure du matériau, le cérium jusqu'à une teneur de 10 % permet de conserver les performances de l'anode telles que obtenues dans le matériau bimétallique. Le cérium se présente donc comme un métal prometteur à intégrer de manière appropriée dans la composition des matériaux anodiques. / Hydrogen seems to be the most promising energetic vector in order to diversify the sources of energy production. Water splitting in a Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer (PEMWE) provides a sustainable way of producing clean hydrogen. One of the main advantages of this technology based on the utilization of Membrane Electrode Assembling (MEA) is its potential coupling with renewable energy sources. However, the improvement of the catalytic activity of anode materials, their stability and the reduction of the noble metal content in their composition are required.During this thesis work, a new synthesis approach that consists in hydrolysis of metallic precursors in ethanol medium has been undertaken to prepare non-supported ruthenium-based nanomaterials. The addition of iridium to the nanocatalysts composition prevents the ruthenium oxide from dissolution without decreasing the initial activity of the anode catalyst. The best catalytic performance of MEAs in terms of current density, cell voltage and durability were observed with anode materials whose ruthenium molar composition is higher than 70 %. The partial substitution of precious metals (Ru and Ir) either by cerium or niobium with the purpose of decreasing the catalysts cost was also attempted. While the substitution with niobium introduces an amorphous phase in the material structure, the trimetallic materials containing cerium were shown to be crystalline. Furthermore, cerium contents up to 10 % allows maintaining the catalytic activity of the trimetallic anode close to that obtained with the bimetallic oxide material. Thus cerium appears as a promising metal to include in a suitable way on the composition of anode materials.

Le travail de cette thèse intitulée "Nanomatériaux luminescents pour des applications en diagnostic" consiste en la synthèse, la caractérisation et les applications en bioimagerie des nanomatériaux. Des nanoparticules de silicium ont été synthétisées et modifiées avec des groupements fonctionnels (amino, carboxylate, sucre et complexes de platine(II)) sur la surface et appliquées dans l'imagerie cellulaire avec des cellules HeLa. En outre, l'ensemble des nanoparticules de silicium modifiées avec des complexes de platine(II) présentent un effet d’émission d’agrégation induite (AIE) intéressant. Par ailleurs, une série de complexes d'iridium(III) ont été synthétisés permettant d’obtenir une émission allant du jaune au rouge. Ces complexes d'iridium(III) ont en outre été utilisés pour une application en électrochimiluminescence (ECL). L’ECL est un outil d'imagerie qui génère des émissions sans excitation lumineuse et qui attire de plus en plus l’attention dans les analyses biologiques. Des nanosytèmes de « carbon dots » et des nanoparticules de silicium modifiés avec des complexes métalliques ont également été étudiés pour des propriétés en ECL. / The work of this thesis titled “Luminescent Nanomaterials for diagnostic applications” is synthesis, characterization and bioimaging applications of nanomaterials. Silicon nanoparticles were synthesized and modified with different functional groups such as amino, carboxylate, sugar and platinum(II) complex on the surface, and applies for cellular imaging at HeLa. Moreover, the assembly platinum(II) complexes modified silicon nanoparticles exhibit an interesting aggregation induced emission (AIE) effect. In addition, a series of iridium(III) complexes were synthesized with tunable emission color from yellow to red. Those iridium(III) complexes were further used for electrochemiluminescence (ECL) application. ECL is an imaging tool that generate emission without light excitation and has gained more attention in many bioassays. Besides, nanosystem of metal complex modified carbon dots and silicon nanoparticles were also investigated the ECL properties.

Ce travail de thèse décrit l’alignement par pulvérisation de nanofils d'argent (AgNWs) aux interfaces solides sous la forme de films mono- et multicouches. Cette technique permet de contrôler la densité de nanofils dans le plan sur des zones macroscopiques avec des paramètres d'ordre nématique atteignant des valeurs > 0,90 dans les films monocouches. La répétition des cycles de dépôt en utilisant l’assemblage couche-par-couche produit des films multicouches dans lesquels par exemple des superstructures uniaxiales ou hélicoïdales peuvent être préparées en choisissant les directions de pulvérisation appropriées pour chaque monocouche individuelle. Les systèmes uniaxiaux sont des polariseurs fortement dépendant de la longueur d'onde (en raison de l'orthogonalité des plasmons transversaux et longitudinaux des AgNWs) et montrent une conductivité anisotrope dans le plan. Les systèmes hélicoïdaux montrent un dichroïsme circulaire très élevé qui peut être ajusté par exemple par le biais de la densité des AgNWs dans le plan ou de la distance entre les monocouches individuelles. Les mesures de la matrice Müller confirment que le dichroïsme circulaire observé découle de la superstructure hélicoïdale des multicouches à base d’AgNWs. / This thesis work describes the spray-alignment of silver nanowires (AgNWs) at solid interfaces in the form of mono- and multilayer films. The technique allows to control the in-plane density of nanowires over macroscopic areas with the best nematic order parameters reaching > 0.90 in monolayer films. Repeated deposition cycles using layer-by-layer assembly yield multilayer films in which for example uniaxial or helically twisted superstructures can be prepared by choosing appropriate spraying directions for each individual monolayer. Uniaxial systems are strong wavelength dependent polarizers (due to the orthogonality of the transversal and longitudinal plasmons of the AgNWs) and they show anisotropic in-plane conductivitiy. Helically twisted systems show very high circular dichroism which can be tuned for example through the in-plane density of AgNWs or through the distance between individual monolayers. Müller Matrix measurements confirm that the observed circular dichroism arises from the helically twisted superstructure of the AgNW multilayers.

Le fort engouement pour les nanostructures luminescentes provient de leurs comportements émissifs originaux et de leur potentiel comme briques élémentaires pour de futurs dispositifs photoniques et optoélectroniques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés au contrôle de la couleur d’émission de nano-systèmes 1D organiques composés de deux types de luminophores. Dans une première partie, une famille peu connue de luminophores nanométriques a été étudiée: les clusters octaédriques de molybdène. Leur comportement photophysique et l’ensemble des fréquences des modes de vibration de l’entité Mo6Br14 ont été déterminés. Les spécificités de ces clusters ont été exploitées au sein de nanofils.Un premier type de nanofil coaxial synthétisé par méthode template a été conçu afin de séparer les deux types de luminophores. Les clusters (dans une matrice de PMMA) et le PPV ont été sélectionnés comme émetteurs rouge et vert respectivement, pour avoir une séparation spectrale. Le contrôle de la couleur sans transfert de charge ou d’énergie entre les deux luminophores a été validé par l’étude du comportement de photoluminescence stationnaire et résolue en temps, en accord avec un modèle phénoménologique. A l’opposé, des nanofils exploitant deux polymères conjugués fluorescents (PFO bleu, F8T2 vert) comme système donneur-accepteur ont été élaborés. Leur mélange ou leur séparation en géométrie cœur-gaine a permis d’explorer une nouvelle voie pour moduler les comportements excitoniques. Ces résultats montrent la versatilité des nanofils à base de polymère pour contrôler à l’échelle nanométrique les comportements d’émission de systèmes multi-luminophores. / Luminescent organic nanostructures are of great importance as building blocks in future miniaturized photonic and optoelectronic devices because these systems rely upon the ability to tune and get new optical characteristics. One-dimensional luminescent nanostructures are new and promising systems with complex morphologies now available. In this work, we particularly investigated the control and the tuning of the emitted color of two-luminophore based nanowires. In a first part, an unfamiliar family of luminophore has been investigated: the octahedral molybdenum clusters. The vibrational modes frequencies of Mo6Br14 cluster were fully determined, as well as their photophysical properties. The unique features of these clusters were exploited into nanowires.Then, using a template method, we designed coaxial nanowires allowing the spatial separation of the two luminophores. The transition metal clusters in a PMMA matrix and PPV were selected as red and green emitters, respectively, to achieve the spectral separation. Remarkably, it was found from time-resolved photoluminescence study and confirmed by a phenomenological model that any charge or energy transfer is involved in this system.Alternatively, coaxial and blend designs were used to investigate and possibly tune energy/charge transfers involved in the donor-acceptor behavior of two conjugated polymers: PFO (blue emitter) and F8T2 (green emitter). These results demonstrate the great versatility of polymer-based nanowires to finely control at the nanoscale the emission features of multi-luminophore materials.

Les nanoparticules métalliques manufacturées (NPs) sont des polluants émergents dont la concentration augmente dans les sols en raison de leur utilisation croissante dans de nombreux produits commerciaux de la vie courante (cosmétiques, aliments, peintures…). Des études in vitro ont montré la toxicité des NPs pour les microorganismes, mais il existe encore peu de données sur l'écotoxicité et le devenir de ces contaminants dans les sols. L'objectif de cette thèse est donc d'évaluer l'influence des paramètres abiotiques du sol sur (i) les caractéristiques physico-chimiques et le transfert des NPs, et (ii) sur la toxicité des NPs pour les communautés microbiennes du sol, en particulier pour des groupes fonctionnels microbiens impliqués dans le cycle du carbone et de l'azote. Nous avons mis en évidence que les propriétés du sol influençaient l'agrégation et la charge de surface des NPs de dioxyde de titane (TiO2) et d'oxyde de cuivre (CuO). Dans les six sols agricoles étudiés, nous avons observé un transport très faible des NPs testées lors d'une expérimentation en colonnes de sols. Nous avons mis en évidence une absence de toxicité des NPs de TiO2 sur les communautés microbiennes, sauf dans un sol limono-argileux à forte teneur en matière organique. Dans ce sol, des effets négatifs ont été observés après 90 jours d'exposition sur les activités microbiennes, sur l'abondance des microorganismes nitrifiants et la diversité des bactéries et des archées. Des études complémentaires en colonnes de sol, ont permis de mettre en évidence des effets délétères des NPs plus importants que la nitrification lors d'une contamination chronique au TiO2 que lors d'une contamination aigüe / Manufactured metallic nanoparticles (NPs) are emerging pollutants of soils due to their increasing utilization in numerous commercial products (cosmetics, food, paint…). In vitro studies have demonstrated NPs toxicity on microorganisms but data are still scarce on the fate and ecotoxicity of these contaminants in soils. The objective of this thesis was to assess the influence of soil properties on (i) the physicochemical characteristics and the transport of NPs, and (ii) on the NPs toxicity on soil microbial communities, especially on microbial functional groups involved in carbon and nitrogen cycles. This work highlighted that soil properties influenced the aggregation and the surface charges of titanium dioxide NPs (TiO2-NPs) and copper oxide NPs (CuO-NPs). In the six agricultural soils studied, we observed a very low transport of the two NPs in a soil column experiment. We observed a low toxicity of TiO2-NPs for soil microbial communities, except in a silty-clay soil with a high organic matter content. In this soil, microbial activities (soil respiration, nitrification and denitrification) and nitrifier abundances were strongly decreased and archaeal and bacterial community structure were altered after 90 days of exposure. Furthermore in this soil, we observed decreases of nitrification activity, even for very low TiO2-NPs concentrations (0.05 mg kg-1) which were explained by a high sensitivity of ammonia-oxidizing archaea (AOA) involved in this process. Additional studies in soil columns demonstrated that chronic contamination with TiO2-NPs caused more deleterious effects on nitrification than acute contamination

Schon seit dem 17. Jahrhundert ist bekannt, dass kolloidales Gold in wässrigen Lösungen eine rötliche Färbung hervorruft; ein Effekt der direkt aus der Nanostrukturierung des Goldes resultiert. Neben der Modifizierung optischer Eigenschaften können durch Nano- oder Mikrostrukturierung auch andere, neuartige Charakteristika hervorgerufen werden, wie bspw. an Bi3Ni nachgewiesen werden konnte: Mittels mikrowelleninduzierter, reduktiver Umsetzung in Ethylenglykol (mikrowellenunterstützter Polyol-Prozess) konnten submikroskalige Bi3Ni-Stäbchen kristallisiert werden, die in Magnetisierungsmessungen die überaus seltene Koexistenz von Supraleitung und Ferromagnetismus zeigten. Ein Quanteneffekt, der im entsprechenden Volumenmaterial nicht nachgewiesen werden kann und auf spezielle Oberflächenzustände zurückzuführen ist. Durch Nanostrukturierung können außerdem die chemischen Eigenschaften entscheidend beeinflusst werden, wie an BiRh gezeigt werden konnte. Der mikrowellenunterstützte Polyol-Prozess begünstigt hierbei die Kristallisation von pseudohexagonalen Plättchen mit 60 nm Durchmesser und 20 nm Dicke. Im Gegensatz zum Volumenmaterial zeigten diese in der industrierelevanten Semihydrierung von Acetylen zu Ethylen Bestwerte sowohl in Bezug auf den Umsatz als auch die Selektivität. Basierend auf diesen Erkenntnissen sollten mithilfe des mikrowellenunterstützten Polyol-Prozesses im Rahmen der vorliegenden Dissertation nanostrukturierte, intermetallische Verbindungen des Typs M–M‘ (M = Sn, Pb, Sb, Bi; M‘ = Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ir, Pt) hergestellt und eingehend chemisch sowie physikalisch charakterisiert werden. Als Edukte dienten Metallsalze, die stets in Ethylenglykol als primäres Lösungs- und Reduktionsmittel umgesetzt wurden. Das Polyol nimmt zusätzlich als oberflächenaktive Substanz Einfluss auf Partikelgröße und -gestalt. Zur Optimierung der Synthesen und um möglichst viele Phasen zugänglich zu machen, wurden Art und Konzentration der Metallsalze, pH-Wert, Reaktionstemperatur und -zeit variiert sowie die Zugabe von Oleylamin und/oder Ölsäure getestet. Oleylamin und Ölsäure sind ihrerseits oberflächenaktive Substanzen, wobei erstere zugleich reduktiv wirken kann. Die methodeninhärente Nanostrukturierung der Produkte führte teilweise zu bemerkenswerten Effekten in der Phasenbildung sowie Beeinflussung der chemischen Eigenschaften. Nahezu das komplette binäre Phasensystem Bi–Pd konnte durch Optimierung der Syntheseparameter zugänglich gemacht werden. Die Besonderheit hierbei: Neben den Raumtemperaturphasen Bi2Pd, Bi2Pd5 und BiPd3 konnte Bi12Pd31 als Hochtemperaturmodifikation sowie die neue und zugleich metastabile Modifikation gamma-Bi1.0Pd erzeugt und stabilisiert werden. Das im NiAs-Strukturtyp kristallisierende gamma-Bi1.0Pd zeigte in Magnetisierungs- und Widerstandsmessungen Supraleitung unterhalb von 3.2 K. Mittels mikrowellenunterstütztem Polyol-Prozess gelang bereits in eigenen Vorarbeiten die Synthese von nanostrukturiertem Bi3Ir. Die Verbindung ist ausschließlich in nanopartikulärer Form bei Raumtemperatur empfindlich gegenüber molekularem Sauerstoff und bildet im Zuge einer unkonventionellen oxidativen Interkalation das intermetallische Suboxid Bi3IrOx. Dieses Verhalten ist verknüpft mit einer amorphen Hülle um die Bi3Ir-Nanopartikel, da diese zur Aktivierung des molekularen Sauerstoffs benötigt wird. Unter Einsatz von Reduktionsmitteln — z.B. Wasserstoff, Superhydrid®, Hydrazin — ist der Oxidationsprozess für x < 2 vollständig reversibel. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die Erkenntnisse über Bi3Ir und Bi3IrOx vertieft werden: Bi3IrOx konnte als erster Sauerstoffionenleiter bei Raumtemperatur klassifiziert werden, der darüber hinaus metallisch ist. Dies gelang mittels Röntgen- und Elektronenbeugung, hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie, quantenchemischen Rechnungen, und Experimenten zur Reaktionskinetik. Mit 84 meV ist die Aktivierungsenergie für die Ionenleitung um eine Größenordnung kleiner als in allen konventionellen Sauerstoffionenleitern. Der Diffusionskoeffizient beträgt für 25 °C 1.2·10–22 m2s–1, was in Anbetracht der 10–19 m2s–1 des Yttrium-stabilisierten Zirkoniumoxids (häufig genutztes Referenzmaterial) bei 150 °C wenig erscheint, aber eben schon für Raumtemperatur gilt. Durch den mikrowellenunterstützten Polyol-Prozess konnten erstmals phasenreine, nanostrukturierte Proben von PbPd3, Pd20Sb7, Pd8Sb3, PdSb, Ni5Sb2, und Pd13Sn9 synthetisiert werden sowie alternative Syntheserouten für weitere Phasen (alpha-/beta-/gamma-Bi2Pt, BiPt, NiSb, beta-Ni3Sn2, Pd2Sn, PdSn, Pt3Sn, PtSn, PtPb) ermittelt werden, wobei mehrfach die Bildung von Hochtemperaturphasen beobachtet wurde. Weiterhin konnten einige Grenzen der Methode aufgezeigt werden: Während blei- und bismutreiche Phasen prinzipiell einfach kristallisiert werden können, sind antimon- und zinnreiche Verbindungen mit der Methode kaum erreichbar. Außerdem zeigte sich, dass in den meisten Phasensystemen nur bestimmte Verbindungen angesteuert werden können; die Bildung der intermetallischen Phasen ist häufig die Triebkraft zur Reduktion der Metallkationen. In den Systemen von Co-Sb, Co-Sn und Ir-Sb konnte bisher keine Feststoffbildung beobachtet werden.