Neste trabalho, desenvolvemos um gerador de nanopartículas (NPs) como uma adaptação para um sistema de magnetron sputtering. Com ele, somos capazes de produzir NPs de materiais diversos e codepositá-las em matrizes dielétricas ou metálicas. A adaptação consiste em incluir uma região de alta pressão relativa de Ar no caminho do vapor atômico removido do alvo. A aglomeração ocorre termodinamicamente devido a diminuição da energia cinética após colisões com o gás. Desenvolvemos também, uma metodologia para colimar o fluxo de NPs dentro da região de alta pressão. A deposição é feita no substrato na forma de uma mancha com alguns milímetros de diâmetro e o tempo de preparação da amostra é significativamente curto. Desenvolvemos um modelo fenomenológico para explicar a condensação e a colimação do nosso sistema. Este, apesar de não sofisticado, explica bem ambos os fenômenos e consegue prever o diâmetro das nanopartículas para certas condições. Em paralelo ao desenvolvimento, produzimos e caracterizamos nanopartículas de cobalto. Da caracterização morfológica, através de microscopia eletrônica, concluímos que as NPs produzidas tem diâmetros médios de 10 nm com uma dispersão de 13 %. Através de análises de retro espalhamento Rutherford estudamos a distribuição do material sobre o substrato e observamos que este segue uma distribuição Gaussiana de espessuras. Além disso, devido a colimação, observamos que as taxas de deposição são da ordem de 50 vezes maiores que as taxas usuais de um sistema de sputtering. Estudos estruturais através de difração de raios X mostraram que as nanopartículas são nanocristalinas e imagens em alta magnificação de microscopia eletrônica de transmissão comprovaram esta hipótese. Finalmente, estudos magnéticos mostraram que as NPs não possuem eixos preferenciais de magnetização. Desenvolvemos condições padrões de operação e estabilizamos o sistema que atualmente produz amostras confiáveis e reprodutíveis. Além do Co, nanopartículas de Cu e SmCo foram produzidas em condições parecidas. A morfologia destas partículas foi investigadas por microscopia eletrônica e seus tamanhos se mostraram próximos dos das NPs de Co. Estes resultados ilustraram a universalidade do nosso sistema de deposição de nanopartículas. / We have developed a nanoparticle (NP) generator by adapting one of the sputtering guns on a magnetron sputtering system. With it, we are able to produce nanoparticles with different types of material. The adaptation consists of including a high-pressure region in the path of the atomic vapor removed from the sputtering target. The condensation happens thermodynamically through the loss of kinetic energy that the atomic vapor suffers after collisions with the gas. We have also developed a methodology to collimate the flow of nanoparticles inside the high pressure region. The deposition on the substrate is in the form of a stain with a few millimeters in diameter. The sample preparation time is also relatively short. We created a phenomenological model to explain both the condensation and collimation phenomena in our system. Despite being relatively simple, this model explain both quite well. In parallel to the development of the system, we produced and characterized cobalt nanoparticles. From a morphological analysis, carried out using electron microscopy, we determined that the nanoparticles mean diameter is of about 10 nm with a dispersion of 13 %. Through Rutherford back-scattering analysis, we studied the thickness distribution of the sample along the substrate. We observed that it follows a Gaussian distribution. Also, because of the collimation of the material, the deposition rates are about 50 times higher than in a regular sputtering system. Using X ray diffraction we were able to determine that the NPs are nano-crystalline which is corroborated with high resolution transmission electron microscopy images. Finally, magnetic measurements showed that the nanoparticles do not have any preferential magnetization axis. We developed standards of operations and stabilized the system. The samples we produce are trustworthy and reproducible. Besides Co, Cu and SmCo NPs were produced using this system with conditions similar to the ones used on the Co NPs. Through morphological analysis, we determined that their sizes are also similar. These results illustrate the universality of our system.

Líquidos iônicos covalentemente suportados foram aplicados como template na síntese sol-gel de sílicas com diferentes propriedades texturais. Suportes contendo LIs com ânions hidrofóbicos (PF6 − e NTf2 −) exibiram menores áreas específicas, volume e diâmetros de poros quando comparados aos suportes contendo ânions hidrofílicos (Cl− e NO3 −). A técnica de magnetron sputtering foi aplicada para a deposição de nanopartículas de Pd uniformemente distribuídas sobre estas sílicas. O tamanho das Pd-NPs (1,8–2,1 nm) foi diretamente controlado pelas condições de deposição sendo possível observar maiores concentrações de Pd em menores profundidades nos suportes com menores diâmetros de poros. Esta característica leva a maiores interações Pd-Pd com consequente diminuição das interações Pd−X (X = Si, O, Cl, N ou F). Foram observados ambientes químicos relativos às espécies PdO2 no catalisador sem líquido iônico e Pd−Cl, Pd−N e Pd−F nos catalisadores contendo os LIs com os ânions Cl−, NO3 − e PF6 −/NTf2 −, respectivamente. Por apresentarem menores problemas de transferência de massa, catalisadores contendo metal numa menor faixa de profundidade exibiram elevadas atividades em reações de hidrogenação seletiva de dienos π- conjugados (1,3-ciclohexadieno, 1,3-ciclooctadieno, 1-isopropil-4-metil-1,3- ciclohexadieno e 1,3-butadienos). A hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno exibiu atividades e seletividades de 3,0 s−1 e 98%, respectivamente, e ocorreu por intermediários π-alila meta-estáveis enquanto sua desproporção ocorreu por um mecanismo outer-sphere. Atividades e seletividades de 13,0 s−1 e 100%, respectivamente, foram obtidas na hidrogenação do 1,3-ciclooctadieno. A reação é independente da pressão de H2, mas possui dependência direta da concentração inicial do dieno com ordem de reação de 0,7 em relação ao substrato. Estes fatos sugerem que a dessorção do cicloocteno é a etapa lenta da reação. / Supported ionic liquids covalently anchored were applied as template by sol-gel synthesis of silicas with different textural characteristics. Supports containing ILs with hydrophobic anions (PF6 − and NTf2 −) exhibited lower surface areas, pore volume and diameter than supports with hydrophilic anions (Cl− and NO3 −). Magnetron sputtering deposition technique provided Pd nanoparticles uniformly distributed on these supports. As expected, similar Pd-NPs sizes (1.8–2.1 nm) were obtained for all of the catalysts indicating that the size of the NPs is controlled by the deposition conditions. It was possible to observe high amounts of Pd with depth profile exhibiting a narrow distribution for the supports with smaller pore diameters. This characteristic lead to higher interactions Pd- Pd and lower interactions Pd−X (X = Si, O, Cl, N and/or F). It was observed chemical components related to the PdO2 species for the catalyst with no IL and Pd−Cl, Pd−N and Pd−F for the catalysts containing Cl−, NO3 − and PF6 −/NTf2 − anions, respectively. Catalysts that showed higher amounts of Pd in the outer surface (depth profile with a narrow distribution) produced high activities in the hydrogenation of π-conjugated dienes (1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1-isopropyl-4- methyl-1,3-cyclohexadiene and 1,3-butadienes) since mass transfer limitations were avoided. Selective hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene exhibited activities and selectivities up to 3.0 s−1 and 98%, respectively, and occurs via the formation of meta-stable π-allyl intermediates whereas its disproportionation occurs by a outer-sphere mechanism. Activities and selectivities up to 13.0 s−1 and 100%, respectively, were obtained for the selective hydrogenation of 1,3- cyclooctadiene. The reaction is non-dependent on H2 pressure, but displayed a direct dependence on the diene concentration, with a reaction order in substrate around 0.7. These facts suggest that desorption of the cyclooctene is the rate determining step.

Nessa investigação, poli(líquidos iônicos) (p(LIs)) dos tipos polipirrolidínio (PY) e poliuretano (PU) foram sintetizados e preparados em formato de pó e membrana. Esses materiais foram usados como suportes para nanopartículas de paládio (PdNPs) obtidas por sputtering e por redução química de Pd(OAc)2. Os compósitos, assim como os suportes, foram amplamente caracterizados por FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, MEV, isotermas de adsorção-dessorção de N2, MET e XPS. Observou-se que PdNPs expostas e com distribuição regular de tamanho (3,2-3,8 nm) foram obtidas por sputtering. Em adição, o caráter metálico das NPs geradas por esse método pareceu dependente da estrutura do policátion presente no p(LI), sendo mais elevado para PY (Pd(0) = 87-100%) do que para PU (Pd(0) = 40%). Já o método químico de redução produziu NPs com apenas 15% de Pd(0), parcialmente cobertas por PY e duas vezes maiores do que as demais (6,6 nm). As propriedades catalíticas dos compósitos foram investigadas através da hidrogenação seletiva de compostos carbonílicos α,β-insaturados e dienos. Verificou-se que a composição do suporte (com ou sem o líquido iônico (LI)) e a localização das PdNPs foram fatores decisivos na performance catalítica. O catalisador com a melhor atividade, aliada à estabilidade no meio reacional, foi o D-PYLI-Pd, formado por PdNPs obtidas por sputtering suportadas sobre uma mistura do p(LI) PY com o LI BMI·NTf2. Estudos cinéticos foram conduzidos usando 2-ciclohexen-1-ona (CHN) e D-PYLI-Pd e revelaram que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação acontece através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de Van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (11 kJ mol-1). Esse comportamento distinto justifica as duas tendências observadas para o gráfico de Arrhenius. Em adição, é consistente com a etapa determinante proposta para essa reação, em que a adsorção independente dos reagentes é seguida pela hidrogenação do intermediário π-alila na superfície do catalisador. / In this investigation, poly(ionic liquids) (p(LIs)) type polypirrolidynium (PY) and polyuretane (PU) were synthesized and prepared in powder and membrane shapes. These materials were used as supports for palladium nanoparticles (PdNPs) obtained by sputtering deposition and chemical reduction of Pd(OAc)2. The composites, as well as their respective supports, were widely characterized by FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, SEM, N2 adsorption-desorption isotherms, TEM and XPS. It was observed that sputtering deposition generated naked PdNPs with narrow size distribution (3,2-3,8 nm). In addition, the metallic character of the NPs is related to the structure of the polycation that composed the p(LI), being higher for PY (Pd(0) = 87-100%) than for PU (Pd(0) = 40%). At the same time, the chemical reduction method produced covered NPs with almost twice the average size (6,6 nm) and only 15% of Pd(0). The catalytic properties of the composites was investigated in the selective hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds and dienes. It was observed that the support composition (by ionic liquid (LI) addition or not) and NPs location are decisive on the catalytic performance. The catalyst with the best activity, allied to stability in the reaction medium, was D-PYLI-Pd, formed by PdNPs obtained by sputtering over a PY/BMI·NTf2 mixture. A kinetic investigation was conducted using 2-cyclohexen- 1-one (CHN) and D-PYLI-Pd, reveling that this reaction follows according the Langmuir-Hinshelwood mechanism. The reaction proceeds by substrate adsorption, H2 dissociation, surface reaction and product desorption. Enthalpies obtaining by Van't Hoff plot showing that the adsorption of the CHN substrate on the surface of p(LI)-Pd catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), whereas H2 adsorption occurs by endothermic process (11 kJ.mol-1). This distinct behavior justify the two trends observed in the Arrhenius plot. In addition, it is consistent with the rate determining step proposed, in which the independent adsorption of reagents is followed by the hydrogenation of π-allyl intermediate on the catalyst surface.

Este trabalho foi dedicado à síntese e a caracterização de filmes nanocompósitos de poliacrilamida (PAM), polivinilpirrolidona (PVP) e Ag0 com o objetivo de investigar a interação das nanopartículas (NPs) de Ag0 com os polímeros. Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro através da deposição por rotação (Spin Coating) e as NPs foram preparadas por redução química e fotoquímica. As propriedades ópticas, eletrônicas e estruturais dos filmes foram investigadas por Espectroscopia no Ultravioleta-visível e Infra Vermelho Próximo (UV-Vis-NIR), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS), Espectroscopia por Espalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Estas técnicas permitiram identificar a formação de NPs de Ag0 e mecanismos de transferência de carga entre a prata e os átomos de nitrogênio dos polímeros. Resultados de XPS permitiram verificar deslocamentos na energia de ligação do nitrogênio que se devem à interação da prata com o nitrogênio. No entanto, este deslocamento químico para mais alta ou mais baixa energia de ligação depende do método de preparação das NPs. / This work was dedicated to the synthesis and characterization of polyacrylamide (PAM), polyvinylpyrrolidone (PVP) and Ag0 nanocomposite films in order to investigate the interaction of the silver nanoparticles (NPs) with the polymers. The films were deposited on glass substrates by spin coating and the NPs were prepared by chemical reduction and photochemical reduction. The optical, electronic and structural properties of the films were investigated by Ultra Violet Visible-Near Infra Red Spectroscopy (UV-Vis-NIR) X-Ray Diffraction, (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Rutherford Scattering Spectroscopy (RBS) and Transmission Electron Microscopy (MET). These techniques allowed identifying the formation of the Ag0 NPs and the charge transfer mechanisms between the silver and the nitrogen atoms of the polymers. XPS results allowed verifying binding energy shifts associated to the interaction of the silver with nitrogen. However this chemical shift for higher or lower binding energies depends on the NPs preparation method.

Neste trabalho apresentamos a síntese e caracterização de nanoestruturas core/shell de TiO2/SiO2 e SiO2/TiO2. Visando aumentar a eficiência de DSSC’s, foi investigado o efeito das interfaces SiO2|TiO2 na diminuição de defeitos estruturais (trapping states) no TiO2, sem resultar no bloqueio da transferência de carga entre as partículas no fotoanodo. Foram obtidas nanoestruturas sintetizadas por diferentes períodos, pH, e tratamentos térmicos utilizando-se cores cristalinos e amorfos de SiO2 e TiO2. As amostras foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão, UV-VIS, FTIR-ATR, Difratometria de Raios-X, Cronopotenciometria, Voltametria Linear e Impedância. Foram obtidos cores de TiO2 de cerca de 30 nm de diâmetro e shells de SiO2 de cerca de 5 nm de espessura, também obtivemos cores de SiO2 de 10 e 70 nm em diâmetro e encapsuladas com shell de TiO2 de 5 nm de espessura. Os resultados obtidos mostraram que há uma influência da fase polimorfica do material componente do core na fase polimorfica do material que compõe o shell, havendo um significativo retardo nas temperaturas de mudança de fase. Observou-se também uma correlação da fase polimórfica do TiO2 e a camada de SiO2 no bandgap das amostras. Constatamos que estruturas core/shell são eficientes na passivação de defeitos superficiais, embora a espessura da camada isolante deva ser controlada para não influenciar nos parâmetros elétricos do dispositivo. / In this work, we present the synthesis and characterization of core/shell structures of TiO2/SiO2 and SiO2/TiO2 nanoparticles. Aiming to improve the efficiency of DSSCs, the effect of SiO2|TiO2 interfaces to reduce the amount of trapping states on TiO2, without blocking charge transfer among nanoparticles across the photoanode, was investigated. Nanostructures were obtained trough different reaction periods, pH and thermal treatment temperatures using crystalline and amorphous cores of TiO2 and SiO2. The samples were characterized by transmission electron microscopy, UV-Vis, x-ray diffractometry, chronopotentiometry, linear sweep voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. TiO2 cores of ca. 30 nm in diameter were obtained an were encapsulated with a 5 nm thick SiO2 shell. SiO2 cores of ca. 70 nm in diameter were obtained and encapsulated in ca. 5 nm thick TiO2 shell. The results show an influence of polymorphic phase of the core material on the polymorphic phase of the shell material, resulting in a significative change in the phase transition temperatures. It was also determined a correlation between the polymorphic phase of TiO2 and the insulator layer on the samples bandgap. Finally we show that, even though core/shell structures are efficient in trapping states passivation, the thickness of the insulator layer must be controlled in order to not jeperdize the electric parameters of the photoelectrochemical device.

Orientador: Miguel Jafelicci Junior / Banca: Antonio Carlos Guastaldi / Banca: Hernane da Silva Barud / Resumo: A utilização da enzima lipase em processos industriais é crescente, devido a capacidade de catalisar reações de hidrólise total ou parcial de acil ésteres de cadeia longa, podendo assim ser empregadas em tratamento de resíduos oleosos, cosméticos, preparo de detergentes e surfactantes e na produção de biodiesel. No entanto a dificuldade de isolamento e purificação das enzimas lipases, assim como a dificuldade de separação do meio reacional, a torna um insumo caro. Com a finalidade de tornar este processo economicamente mais vantajoso, nos últimos anos tem se intensificado o uso de diferentes tipos de suportes enzimáticos, para melhorar a estabilidade durante estocagem, aumentar a atividade catalítica, além da possibilidade da utilização de suportes que permitem o reciclo da enzima. Neste trabalho optou-se por utilizar como suporte para enzimas o óxido de grafeno, este foi obtido a partir da modificação do grafite, utilizando o método de Hummers modificado, que por meio de agentes oxidantes separaram as lamelas da estrutura do grafite e adicionam em sua estrutura diferentes grupos oxigenados. O caráter magnético do suporte foi adquirido pela síntese de nanopartículas magnéticas de óxido de ferro diretamente nas folhas de óxido de grafeno, possibilitando sua remoção a partir da aplicação de um campo magnético externo. Óxido de grafeno decorado com nanopartículas magnéticas foi modificado com grupos aminosilanos para posterior imobilização de lipase através de ligações cruzadas ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The use of the lipase enzyme in industrials processes is increasing due to its ability to catalyze total or partial hydrolysis reactions of fatty acids, allowing it to be used in oily residues treatment, cosmetics, detergents, surfactants and in biodiesel production. However, due to the difficulty of isolation and purification of lipases, as well as the separation of the reaction medium, it becomes an expensive input. In order to make this process more economically advantageous, in the last years the use of different types of enzyme supports has been intensified because they promote new characteristics of the enzyme of interest, such as, improved storage stability, increased catalytic activity, added to the possibility of being recycled. In this study it was used graphene oxide as support for enzymes. Graphene Oxide was obtained from the modification of graphite, using the modified Hummers method. The magnetic properties of the support were obtained through surface decoration with magnetic iron oxide nanoparticles directly on the sheets of graphene oxide. RAMAN, XRD and SEM were used to elucidate the structure and morphology of the compounds obtained. By measuring hydrologic activity, it was possible to determine the optimum pH and temperature for three different types of immobilized lipases, being 37 °C and pH 8 (porcine pancreatic lipase), 50 °C and pH 6 (Candida rugosa lipase and 40 °C and pH 9 (Aspergillus niger lipase). The enzymatic recovery test showed the immobilized ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Curcumina é um composto natural presente na Curcuma longa, que apresenta diversas atividades medicinais, porém sua baixa solubilidade limita sua aplicação médica. Para solucionar esse problema e viabilizar seu uso, diversas pesquisas no campo da nanotecnologia estão sendo feitas. Neste estudo foram obtidas nanopartículas de curcumina utilizando como solventes o etanol (E) e o clorofórmio (C), e através dos procedimentos de agitação magnética e sonicação. As nanopartículas foram caracterizadas por espalhamento de luz dinâmico (DLS), potencial Zeta, microscopia de força atômica (AFM) e pelas espectroscopias no infravermelho (FTIR), no ultravioleta/visível (UV-Vis) e de fluorescência. Foram feitos ensaios de solubilidade, fotodegradação e citotoxicidade. As nanopartículas obtidas com o solvente E e pelos processos de agitação e sonicação foram denominadas de NEA e NES, e com o solvente C de NCA e NCS, respectivamente. Teste inicial de liberação in vitro foi feito para a amostra NCA dispersas em gelatina com posterior recobrimento com Eudragit S100®; esse teste foi feito em HCl (pH 2,0) e tampão fosfato (pH 7,5). A morfologia dessas membranas recobertas ou não com Eudragit S100® foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As nanopartículas tiveram um rendimento entre 60 e 78%. O resultado de DLS mostrou a obtenção de partículas nanométricas entre 189 e 248 nm para as NEA, NES e NCS e de 591 nm para NCA, com potencial Zeta acima de |25| mV para todas as amostras. As nanopartículas apresentaram uma fotodegradação mais lenta do que o produto comercial. As espectroscopias de FTIR, UV-Vis e fluorescência apresentaram bandas características da curcumina comercial, indicando que as nanopartículas têm as mesmas características químicas e físicas do bioativo. As nanopartículas mostraram um aumento na solubilidade de 37 a 56 vezes em relação à curcumina comercial. Os ensaios de citotoxicidade indicam que as nanopartículas não apresentaram toxicidade para a linhagem VERO, enquanto que para a linhagem HEp-2 ocasionaram morte celular. Assim, os procedimentos utilizados para o preparo das nanopartículas de curcumina foram eficientes, sendo que uso do solvente E mostrou ser o mais indicado para se obter nanopartículas. A morfologia por MEV das membranas de gelatina/NCA mostra um recobrimento uniforme com Eudragit S100®. Os testes iniciais de liberação in vitro mostraram que as nanopartículas de curcumina são protegidas pelo sistema em pH ácido e liberadas apenas quando em pH 7,5. / Curcumin is a natural compound present in Curcuma longa, which has several medicinal effects but due to its low solubility, its medical application gets constrained. To solve this problem and make it feasible to use, several studies are being made in the nanotechnology field. In this study curcumin nanoparticles were obtained using different solvents, ethanol (E) and chloroform (C), with two procedures, magnetic stirring and sonication. The nanoparticles were characterized by dynamic light scattering (DLS), Zeta potential, atomic force microscopy (AFM) and by infrared spectroscopy (FTIR), ultraviolet/visible spectroscopy (UV-vis), fluorescence spectroscopy. Solubility, photodegradation and cytotoxicity trials were made. The nanoparticles were named NEA and NES when prepared with E solvent, by magnetic stirring and sonication processes, and named NCA and NCS with C solvent, respectively. A preliminary in vitro release test was made with the NCA sample. It was dispersed in gelatin with the Eudragit S100® coating; this release test was done in HCl (pH 2.0) and phosphate buffer (pH 7.5). The membranes with and without Eudragit S100® coating were morphologically analyzed by scanning electron microscopy (SEM). The nanoparticles yield between 60 and 78%. The DLS results showed nanometric particles between 189 and 248 nm for NEA, NES and NCS samples and 591 nm for NCA sample. Moreover, a Zeta potential superior to |25| mV was obtained for all samples. The nanoparticles showed a slower photodegradation compared to the commercial curcumin. The FTIR, UV-vis and fluorescence spectroscopy resulted in characteristic bands, indicating that these nanoparticles have the same chemical and physical characteristics of the commercial curcumin. Likewise, an increase in solubility of 37 to 56 times was observed in comparison with the commercial product. Furthermore, the cytotoxicity assays suggested no toxicity to VERO cell lineage, while death for HEp-2 cell lineage. The procedures used for the curcumin nanoparticles preparation were efficient; however, the most suitable nanoparticles were obtained with E solvent. The morphology by SEM of gelatin/NCA membranes indicates a uniform coating with Eudragit S100®. In vitro release tests showed that curcumin nanoparticles were protected by this system at acid pH and released at pH 7.5.

Tese (Doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2018. / A necessidade da utilização de métodos mais sustentáveis que visassem reduzir os potenciais efeitos deletérios sobre a saúde dos organismos vivos e meio ambiente fez com que a busca por rotas alternativas para produção de nanopartículas de prata (AgNPs) se tornasse uma crescente nos últimos anos. Além disso, os estudos envolvendo avaliações de suas atividades biológicas vêm representando uma forte linha de pesquisa em nanotecnologia, em virtude das suas aplicações representarem estratégias úteis na prevenção, no tratamento e no controle de diversas patologias de importância biomédica e agrícola. Assim sendo, o objetivo desta Tese é investigar o potencial de extratos aquosos das folhas de Pterodon emarginatus (sucupira branca) na formação de nanopartículas de prata (NpSB) e nos seus potenciais efeitos citotóxicos, antioxidantes, hemolíticos, antibacterianos e nematotóxicos; além de também verificar o potencial de um metabolito secundário presente nas folhas de P. emarginatus (quercetina) na síntese de AgNPs (NpQ) para fins nematotóxicos e analisar os efeitos desses nanossistemas no desenvolvimento de plantas modelo Arabidopsis thaliana. Para isso, os extratos aquosos das folhas de sucupira branca nas concentrações finais equivalentes de 10, 20 e 40 mg de folhas congeladas/mL foram adicionados às soluções aquosas de nitrato de prata para concentração final de 1 mM para produção de NpSB. As reações foram incubadas à 75ºC por 150 min e monitoradas a cada 30 min por espectroscopia de absorção em 425 nm. Enquanto que para produção de NpQ, as soluções aquosas de quercetina nas concentrações finais de 5, 10 e 20 μM foram adicionadas às soluções aquosas de nitrato de prata na concentração final de 1 mM. As reações foram submetidas à 75ºC por 15 min e monitoradas por espectroscopia de absorção em 425 nm. Assim, foi verificado que os extratos das folhas coletadas nas duas estações (verão e inverno) exibiram ações redutoras dos íons de prata satisfatórias, tendo a concentração de 20 mg/mL melhor capacidade de induzir o processo de formação de AgNPs com considerável estabilidade coloidal. As estações de coleta das folhas de P. emarginatus interferiram na síntese e no rendimento das NpSBs e também nos seus diâmetros hidrodinâmicos e potenciais Zeta. Entretanto, essas partículas apresentaram dimensões secas, perfis de massa molecular e padrões de cristalinidade dos átomos similares. Além disso, foi averiguado que as NpSBs apresentaram atividades citotóxicas expressivas sobre linhagens de melanoma murino (B16F10), atividade antioxidante marcante na remoção de radicais hidroxilas, efeito hemolítico insignificante, efeito antibacteriano frente às cepas Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis e Escherichia coli, e efeito nematotóxico em Meloidogyne incognita. No que se referem às NpQs foi verificado que as soluções aquosas de quercetina apresentaram potencial para rápida formação de AgNPs, sendo o rendimento mais alto utilizando a concentração de quercetina de 20 μM (NpQ 20). De acordo com DLS, as NpQ 20 apresentaram diâmetros hidrodinâmicos de 29,06 nm (Z-Average), índice de polidispersividade de 0,561 e potencial Zeta de -23,7 mV. Além disso, as NpQ 20 demonstraram ainda atividades nematotóxicas in vitro e em solo contendo A. thaliana infestadas por M. incognita, não comprometendo as etapas do ciclo celular, a germinação de sementes e o desenvolvimento desse modelo vegetal. Em suma, a partir desses resultados é possível inferir que os extratos aquosos das folhas de P. emarginatus e as soluções aquosas de quercetina apresentaram capacidades formadoras de AgNPs satisfatórias, que por sua vez demostraram potenciais biomédicos e agrícolas. Além disso, foi possível revelar que alguns parâmetros das NpSBs são moduláveis por aspectos sazonais da P. emarginatus e apresentando assim novos potencias biológicos para esta espécie de planta da biodiversidade brasileira. / The need to use more sustainable methods to reduce the potential deleterious effects on the health of living organisms and the environment has made the search for alternative routes for the production of silver nanoparticles (AgNPs) a growing trend in recent years. In addition, studies involving evaluations of its biological activities have represented a strong line of research in nanotechnology, since its applications represent useful strategies in prevention, treatment, and control of several pathologies of biomedical and agricultural importance. Therefore, the aim of this thesis is to investigate the potential of aqueous extracts of leaves from Pterodon emarginatus (sucupira branca) in formation of silver nanoparticles (NpSB) and its potential cytotoxic, antioxidant, hemolytic, antibacterial, and nematotoxic effects; as well as to verify the potential of a secondary metabolite present in leaves of P. emarginatus (quercetin) in the synthesis of AgNPs (NpQ) for nematotoxic purposes and to analyze the effects of these nanosystems on development of Arabidopsis thaliana plants. For this, aqueous extracts of sucupira branca leaves at equivalent final concentrations of 10, 20, and 40 mg of frozen leaves/mL were added to aqueous solutions of silver nitrate to a final concentration of 1 mM for NpSB production. Reactions were incubated at 75°C for 150 min and monitored every 30 min by absorption spectroscopy at 425 nm. While for NpQ production, aqueous solutions of quercetin at final concentrations of 5, 10, and 20 μM were added to the aqueous solutions of silver nitrate at the final concentration of 1 mM. The reactions were submitted to 75ºC for 15 min and monitored by absorption spectroscopy at 425 nm. Thus, it was verified that extracts of leaves collected in the two seasons (summer and winter) exhibited satisfactory silver ion reducing actions, and the concentration of 20 mg/mL was better able to induce the formation process of AgNPs with considerable colloidal stability. P. emarginatus leaf collection stations interfered in synthesis and yield of NpSBs and also in their hydrodynamic and potential Zeta diameters. However, these particles had similar dry dimensions, molecular mass profiles, and crystallinity atom patterns. In addition, it was found that the NpSBs showed significant cytotoxic activities on murine melanoma (B16F10) lines, marked antioxidant activity in removal of hydroxyl radicals, insignificant hemolytic effect, antibacterial effect against strains Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis and Escherichia coli, and effect nematotoxic in Meloidogyne incognita. Regarding NpQs, it was verified that aqueous quercetin solutions showed potential for rapid formation of AgNPs, with the highest yield using quercetin concentration of 20 μM (NpQ 20). According to DLS, NpQ 20 presented hydrodynamic diameters of 29.06 nm (Z-Average), polydispersity index of 0.561 and Zeta potential of -23.7 mV. In addition, NpQ 20 also demonstrated nematotoxic activities in vitro and in soil containing A. thaliana infested by M. incognita, without compromising the stages of cell cycle, seed germination, and development of this plant model. In summary, from these results it is possible to infer that the aqueous extracts of leaves from P. emarginatus and aqueous solutions of quercetin showed satisfactory AgNPs forming capacities, which in turn demonstrated biomedical and agricultural potentials. In addition, it was possible to reveal that some parameters of NpSBs are tunable by seasonal aspects of P. emarginatus and thus presenting new biological capabilities for this species of Brazilian biodiversity plant.

El plomo (Pb+2) es un contaminante ambiental de alto riesgo para la salud. La OMS establece un valor límite máximo permisible de plomo en el agua potable de 48.3 nM. En contraposición, la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA) describe efectos nocivos en el desarrollo neurológico a niveles de 10.1 nM de plomo en agua para el consumo humano. En la industria de los laboratorios analíticos, la cuantificación de Pb+2 en agua para uso y consumo humano está dominada por métodos basados en AAS, ICP/MS y ICP/OES. Estas metodologías carecen de sensibilidad para los niveles de concentración descritos por la EFSA. La metodología propuesta se basa en un sensor químico a partir de nanopartículas de oro de 14 nm de diámetro funcionalizadas con ácido maleico, capaz de detectar y reconocer al Pb+2 en solución de manera específica y selectiva, mediante la alteración del plasmón de resonancia de superficie localizado de las nanopartículas de oro como señal analítica detectable mediante espectrofotometría UV-Vis. La calidad del agua puede ser controlada a través de la medición de contaminantes ambientales por métodos que deben pasar previamente por una validación metodológica para brindar confiabilidad en los resultados analíticos. Entonces, debe validarse el método evaluando el desempeño de la metodología y estimando la incertidumbre del resultado. La validación demuestra que el método es lineal en un rango de concentraciones de 2.30 a 100 nM de Pb+2 con un coeficiente de determinación (r2) de 0.9948. La estimación de los límites de detección y cuantificación son 0.70 nM y 2.30 nM respectivamente. El método es veraz, al obtener 101.0% de recuperación para niveles de Pb+2 de 10 nM. Los interferentes estudiados en este trabajo no son fuente de error para los límites máximos permisibles (LMP) para la matriz de agua de uso y consumo humano descritos por el Ministerio de Salud del Perú. / Tesis

Orientador: Patricia Petromilli Nordi Sasso Garcia / Co-orientador: Alessandra Nara Souza Rastelli / Banca: Juliana Alves Bonini Duarte Campos / Banca: Patricia Aleixo dos Santos / Resumo:Resumo: Avaliou-se a atividade antibacteriana de diferentes concentrações de nanopartículas de óxido de zinco incorporadas a um cimento de ionômero de vidro (CIV) quimicamente ativado e outro modificado por resina fotopolimerizável sobre o biofilme de Streptococcus mutans em diferentes tempos de maturação. As concentrações de nanopartícula foram 0%, 1% e 2%, os CIVs utilizados foram o Fuji II (GC América) e Fuji II LC (GC América) e os tempos de maturação foram 24 horas e 7 dias. Confeccionou-se corpos de prova (N=108) circulares (4mm x 2mm). A atividade antibacteriana foi avaliada pela contagem das Unidades Formadoras de Colônia por Mililitro (UFC/ml). Analisou-se a morfologia celular em Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Os dados obtidos para cada material atenderam os pressupostos de normalidade e homocedasticidade. Procedeu-se a Análise de Variância a dois fatores (tempo de maturação do biofilme e concentração de nanopartículas) ( =5%). Para o CIV quimicamente ativado encontrou-se diferença não significativa na atividade antibacteriana segundo o tempo de maturação do biofilme (p=0,744), concentração de nanopartículas (p=0,966) e a interação entre eles (p=0,800). Para o CIV modificado por resina, observou-se que a média de UFC/ml do biofilme com 7 dias foi significativamente superior à do biofilme de 24 horas (p=0,034). A concentração de nanopartículas (p=0,570) e a interação entre os dois fatores (p=0,756) não foi significativa. Na análise em MEV não foi observada mudança na morfologia celular do Streptococcus mutans. Conclui-se que a inclusão de nanopartículas de óxido de zinco à 1% e 2% aos CIVs avaliados não alterou sua atividade antibacteriana. / Abstract: Abstract: This study evaluated the antibacterial activity of different concentrations of zinc oxide nanoparticles incorporated into a self-cured glass ionomer cement (GIC) and a light-cured resin-reinforced glass ionomer cement on Streptococcus mutans biofilm at different maturation times. Nanoparticles concentrations were 0%, 1% e 2%, the GICs were Fuji II (GC America) and Fuji II LC (GC America) and the maturation times were 24 hours and 7 days. Were prepared circular (4mm x 2mm) specimens (N= 108). The antibacterial activity was evaluated by the number of Colony Forming Unit per militers (CFU/ml). Morphological analysis of biofilm was taken by scanning electron microscopy (SEM). The data obtained for each material attended the assumptions of normality and homoscedasticity and a two-way ANOVA ( =5%). No significant difference was observed according to the time of biofilm maturation (p=0.744), concentration of nanoparticles (p=0.966) and their interaction (p=0.800). Resin-reinforced GIC showed significantly higher CFU/ml mean for 7-day biofilms compared to 24h-biofilms (p=0.034). The concentration of nanoparticles (p=0.570) and the interaction (p=0.756) between the two factors was not significant. SEM analysis showed no change in cell morphology of S. mutans according to the type of GIC, maturation time and nanoparticles concentration. We conclude that the inclusion of zinc oxide nanoparticles at concentrations of 1% and 2% into the glass ionomer cement evaluated did not promote antimicrobial activity against Streptococcus mutans. / Mestre