As sínteses de nanopartículas de ouro (AuNPs) com os agentes redutores e estabilizantes citrato de sódio e goma arábica bem como sua caracterização foram estudadas neste trabalho. As sínteses foram realizadas por meio de aquecimento e uso de radiação gama em fonte de 60Co nas doses 1, 7,5 e 15 kGy. Neste contexto, foram estudadas as propriedades e a estabilidade das AuNPs formadas por meio de técnicas de caracterização tais como espectroscopia de absorção UV-Vis, verificando as bandas características das AuNPs assim como a estabilidade física das mesmas. As amostras sintetizadas com citrato de sódio (AuCit) apresentaram comprimentos de onda que variaram entre 520 e 525 nm e as amostras sintetizadas com goma arábica (AuGA) apresentaram comprimentos de onda entre 530 e 540 nm. A análise de espalhamento de luz dinâmica, do inglês \"Dynamic Light Scattering\" (DLS) foi utilizada para determinar o tamanho hidrodinâmico das nanopartículas formadas no período de três meses, demonstrando que as amostras AuCit apresentaram tamanhos hidrodinâmicos médios que variaram de 20 a 50 nm enquanto que as amostras AuGA sintetizadas por aquecimento e com uso de radiação gama apresentaram tamanhos hidrodinâmicos médios que variaram de 50 a 115 nm. As análises de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram utilizadas para determinar a distribuição real de tamanhos das nanopartículas e sua forma geométrica. Nesta caracterização as AuGA apresentaram diâmetros menores do que os analisados por DLS, sugerindo assim possível encapsulamento das AuNPs. / This study focuses on the synthesis and characterization of gold nanoparticles (AuNPs) with reducing agents and stabilizing sodium citrate and gum arabic. The synthesis was carried out by heating and use of gamma radiation source 60Co in doses 1, 7.5 and 15 kGy. In this context, we studied the properties and stability of AuNPs formed through characterization techniques such as UV- Vis absorption, checking the characteristics of AuNPs bands as well as the physical stability thereof. The samples synthesized with sodium citrate (AuCit) showed wavelengths ranging from 520 to 525 nm and the samples synthesized with gum arabic (AuGA) showed wavelengths between 530 and 540 nm. The dynamic light scattering analysis (DLS) was used to determine the hydrodynamic diameter of nanoparticles formed during a period of three months, demonstrating that AuCit samples showed mean hydrodynamic sizes ranging from 20 to 50 nm while AuGA samples synthesized by heating and the use of gamma radiation had mean hydrodynamic sizes ranging 50 - 115 nm. Analysis of scanning electron microscope with field emission (SEM - FEG) and transmission electron microscopy (TEM) were used to determine the actual size distribution of nanoparticles and their geometric shape. The characterization of the AuGA showed smaller diameters in comparison to the one resulted from the DLS analysis, thus suggesting possible encapsulation of AuNPs.

Os íons terras raras apresentam propriedades espectroscópicas diferenciadas e números de coordenação entre 6 e 12 e seu estado de oxidação mais comum é o íon trivalente. Apesar de esses íons apresentarem uma baixa intensidade de luminescência, em função de sua baixa absortividade molar, esses são capazes de formar complexo onde o ligante absorva luz e transfira para o centro metálico essa energia, fenômeno conhecido como efeito antena. Essas propriedades tornam os seus complexos alvos de estudos como marcadores em ensaios imunoluminescentes, aliado ao uso de nanopartículas poliméricas. Todos esses fatores podem ser utilizados para a montagem de uma metodologia para o diagnóstico da doença de Chagas, doença tropical negligenciada, que apesar de seus mais de 100 anos após descoberta, ainda possui diversas questões em aberto e sem estudo aprofundado. Dessa maneira, propomo-nos a sintetizar e caracterizar nanopartículas de PHB misturadas aos complexos de terras raras, especificamente, complexos -dicetona - Tb3+ , Sm3+ , Gd3+, ou Eu3+. Pretende-se ligar essas nanopartículas a um espaçador como o glutaraldeído ou então diretamente a um anti-IgG humano e assim, num acoplamento antigeno-anticopo verificar sua emissão de luminescência para detecção de soro positivo para a doença. Dessa forma, obtém-se um biomarcador luminescente para diagnóstico da doença de Chagas. / The rare-earth ions exhibit different spectroscopic properties, coordination numbers between 6 and 12 and trivalent is its most common oxidation state. Despite these ions present low luminescence, due to their low molar absorptivity, they are capable of forming complexes where the ligand absorbs light and transfers this energy to the metal center, a phenomenon known as \"antenna effect\". These properties make their complexes object of studies as markers in fluoroimmunoassay allied to the use of polymeric nanoparticles. All these factors can be used for the assembly of a methodology for diagnosis of Chagas\' disease, a tropical overlooked disease, which despite its more than 100 years after discovering, still has several open issues and without thorough study. Thus, We propose to synthesize and characterize PHB nanoparticles labeled with the rare earth complexes, most specifically -diketone complexes - Tb3+ , Sm3+ , Gd3+, or Eu3+ as marker for biological targets. It\'s intended to link these nanoparticles to a glutaraldehyde as a spacer or directly to an anti-human IgG and thus, in a coupling antibody-antigen, verify its luminescence-emission for detecting positive serum sickness. Therefore, we have a luminescent biomarker for diagnosis of Chagas\' disease.

Acrylic monomers are important materials that represent a large portion of the economy. The current industrial synthesis hydrates cyanohydrins with sulfuric acid, a process which results in large amounts of waste and significant energy costs. A transition metal catalyzed, acid free hydration of cyanohydrins would be beneficial from both economic and environmental standpoints. However, this reaction is challenging, as many catalysts are poisoned by the cyanide released when cyanohydrins degrade. Therefore the development of a catalyst that is resistant to cyanide poisoning is the ideal method to circumvent these difficulties. This dissertation describes several cyanohydrin hydration catalysts, with an emphasis on nanoparticle catalysts. These are at the interface between the homogeneous and heterogeneous catalysts that have been explored previously for this reaction. Chapter I surveys previous studies on nanoparticle catalysts for nitrile hydration and their implications for the hydration of cyanohydrins. Chapter II reports on the homogeneous platinum catalysts [PtHCl(P(NMe2)3)2] and [PtH2(P(NMe2)3)2], exploring secondary coordination sphere effects to enhance nitrile hydration. Chapter III describes another example of this type of complex, [PtH2(P(OMe)3)2], that forms catalytically active nanoparticles under reaction conditions. Explorations of the reactivity of this catalyst with nitriles and cyanohydrins are also described in this chapter. Chapter IV investigates a silver nanoparticle catalyst with a water soluble phosphine (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane) ligand for its activity towards the hydration of nitriles and cyanohydrins. The results of the degradation of the nanoparticles in the presence of cyanide are also described. Chapter V reports on the preparation and examination of a solid supported nickel catalyst for cyanohydrin hydration. Finally, Chapter VI describes how these investigations have made progress towards the development of a cyanide resistant nitrile hydration catalyst. This dissertation includes previously published and unpublished co-authored material. / 2015-09-29

O presente trabalho é parte de um projeto maior que abrange pesquisadores de áreas complementares em química que visam a elaboração de estratégias sintéticas voltadas para a síntese de monômeros fenilacetilênicos derivados de aminoácidos ou calcogenetos onde, a partir desses, deverão ser construídos polímeros helicoidais de estruturas planejadas passíveis de funcionalização em nanopartículas de ouro e/ ou prata (NPsAu e NPsAg, respectivamente), que sejam capazes de modificar suas conformações frente a estímulos externos, formando assim, sensores poliméricos suportados em superfície de nanopartículas metálicas. A dissertação de mestrado que apresentaremos se dedica a um fragmento desse todo que trata especificadamente de estudos envolvendo a organofuncionalização de NPsAu e NPsAg com compostos orgânicos de selênio, bem como o desenvolvimento de metodologias na preparação de entidades monoméricas fenilacetilênicas derivadas de aminoácidos e organoselenetos. Por fim, alguns dos monômeros preparados serão polimerizados e devidamente caracterizados. Sendo assim, o trabalho foi dividido em duas partes, onde a primeira trata da preparação e funcionalização de organoselenetos em NPs e a segunda discorre sobre a síntese e polimerização dos monômeros. No que diz respeito à funcionalização de NPs com organoselenetos, foi preparada uma série de disselenetos derivados de aminoálcoois e aminoácidos. A proposta síntética na preparação desses compostos foi baseada na reação de substituição nucleofílica de segunda ordem de mesilatos ou haletos orgânicos por disselenolato de dilítio, o qual é gerado pela redução de selênio elementar por trietilboroidreto de lítio. Os organoselenetos foram funcionalizados em NPsAu e NPsAg pela simples mistura em etanol, cujos materiais híbridos resultantes dessa reação foram caracterizados por espetroscopia Raman. No capítulo que trata da síntese de monômeros, procedeu-se primeiramente a preparação de blocos construtores fundamentais contendo a porção fenilacetilênica e na sequência a homologação com aminoácidos protegidos ou selenetos orgânicos munidos de grupos alquílicos. Alguns dos monômeros preparados foram submetidos a reações de polimerização e co-polimerização gerando polímeros helicoidais com sentido helicoidal predominante, o que pôde ser confirmado por dicroísmo circular. Os objetivos do projeto foram alcançados com êxito e a maioria dos problemas em potencial puderam ser solucionados. O presente trabalho foi a primeira empreitada do projeto maior ao qual este está vinculado e proporcionará subsídios para os demais estudantes envolvidos alcançarem resultados em termos de aplicação. / The present work is part of a bigger project involving researchers of complementary areas in chemistry concerned on development of new synthetic strategies towards phenylacetylenic monomers bearing amino acid and/or organoselenide derivatives, that will be used to prepare helical polymers with planned structure capable to functionalize gold and silver nanoparticles (AuNPs and AgNPs, respectively) which could modify their conformations when submitted to external stimuli, acting as a polymeric sensor supported in the surface of the metal nanoparticles. This master\'s dissertation is devoted to a fragment of the whole work which involves studies regarding the AuNPs and AgNPs organofunctionalization with selenium organic compounds, as well as the development of new methodologies for the preparation of phenylacetylenic monomers synthesis bearing amino acid and selenide derivatives. Some of the prepared compounds have been polymerized and characterized. In this way, the work was divided in two chapters, whereas the first deals with organoselenium compound preparation and NP functionalization, and the synthesis and polymerization of the monomers. Regarding the NPs functionalization with organoselenides, a series of amino alcohol and amino acid diselenide derivatives was prepared. The synthetic approach was based upon the second order nucleofilic substitution of organic mesylates and halides by dilithium disselenolate, wich way was generated reducing elemental selenium with lithium tryethylborohydride. The NPs were functionalized with the diselenides after the mixture of both in ethanol, and the resulting hybrid materials were characterized by Raman spectroscopy. In the second chapter, we report on the fundamental building blocks preparation containing the phenylacetylenic group and its homologation with amino acids or organic selenides. Some of the final monomers were submitted to polymerization reactions, generating one hand preferred helical polymers, which was confirmed by circular dichroism. The main goal of the project were successfully reached and the potential problems could be solved. The present work was the first step of the major project in which it is tied and will give subsidy to other students involved to reach some results application.

As sínteses de nanopartículas de ouro (AuNPs) com os agentes redutores e estabilizantes citrato de sódio e goma arábica bem como sua caracterização foram estudadas neste trabalho. As sínteses foram realizadas por meio de aquecimento e uso de radiação gama em fonte de 60Co nas doses 1, 7,5 e 15 kGy. Neste contexto, foram estudadas as propriedades e a estabilidade das AuNPs formadas por meio de técnicas de caracterização tais como espectroscopia de absorção UV-Vis, verificando as bandas características das AuNPs assim como a estabilidade física das mesmas. As amostras sintetizadas com citrato de sódio (AuCit) apresentaram comprimentos de onda que variaram entre 520 e 525 nm e as amostras sintetizadas com goma arábica (AuGA) apresentaram comprimentos de onda entre 530 e 540 nm. A análise de espalhamento de luz dinâmica, do inglês \"Dynamic Light Scattering\" (DLS) foi utilizada para determinar o tamanho hidrodinâmico das nanopartículas formadas no período de três meses, demonstrando que as amostras AuCit apresentaram tamanhos hidrodinâmicos médios que variaram de 20 a 50 nm enquanto que as amostras AuGA sintetizadas por aquecimento e com uso de radiação gama apresentaram tamanhos hidrodinâmicos médios que variaram de 50 a 115 nm. As análises de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram utilizadas para determinar a distribuição real de tamanhos das nanopartículas e sua forma geométrica. Nesta caracterização as AuGA apresentaram diâmetros menores do que os analisados por DLS, sugerindo assim possível encapsulamento das AuNPs. / This study focuses on the synthesis and characterization of gold nanoparticles (AuNPs) with reducing agents and stabilizing sodium citrate and gum arabic. The synthesis was carried out by heating and use of gamma radiation source 60Co in doses 1, 7.5 and 15 kGy. In this context, we studied the properties and stability of AuNPs formed through characterization techniques such as UV- Vis absorption, checking the characteristics of AuNPs bands as well as the physical stability thereof. The samples synthesized with sodium citrate (AuCit) showed wavelengths ranging from 520 to 525 nm and the samples synthesized with gum arabic (AuGA) showed wavelengths between 530 and 540 nm. The dynamic light scattering analysis (DLS) was used to determine the hydrodynamic diameter of nanoparticles formed during a period of three months, demonstrating that AuCit samples showed mean hydrodynamic sizes ranging from 20 to 50 nm while AuGA samples synthesized by heating and the use of gamma radiation had mean hydrodynamic sizes ranging 50 - 115 nm. Analysis of scanning electron microscope with field emission (SEM - FEG) and transmission electron microscopy (TEM) were used to determine the actual size distribution of nanoparticles and their geometric shape. The characterization of the AuGA showed smaller diameters in comparison to the one resulted from the DLS analysis, thus suggesting possible encapsulation of AuNPs.

A nutrição é o principal fator que interfere com o desempenho reprodutivo de mamíferos e vários metabólitos e hormônios, envolvidos no metabolismo energético, funcionam como sinalizadores para o eixo hipotálamo-hipófise-gonadal. O fato de a insulina ser o principal regulador da homeostase de glicose e exercer controle em diversas etapas do metabolismo de gorduras e proteínas, fez desse hormônio, ao longo do processo evolutivo, um modulador da reprodução. Neste estudo, no experimento 1, foi comparado o efeito da hiper e da hipoinsulinemia, no desempenho reprodutivo relacionado ao processo de superovulação em ovelhas. Para tanto foram utilizadas 27 ovelhas, distribuídas em 3 grupos: a) controle; b) grupo diabético (induzido pela aplicação I.V. de 50mg/kg de Alloxano); e c) grupo hiperinsulinêmico (suplementado com 1 UI/kg ao dia, S.C.). Todos os animais receberam um pessário vaginal, contendo 60 mg de medroxiprogesterona no D0 e foram superovulados, com 250UI de FSH em 6 aplicações, iniciadas no D10. No D12 aplicaram-se 250UI de eCG e 125 g de cloprostenol sódico. As ovelhas foram submetidas à monta natural e a colheita dos embriões foi realizada no sétimo dia após o início do estro. Em média, os teores de insulina medidos a partir da remoção dos pessários até a colheita dos embriões foram de 14,52±0,4 vs 10,18 ± 0,5 vs 20,05±0,9 UI/mL (P<0,01), respectivamente para os grupos controle, diabético e hiperinsulinêmico. Os valores para glicemia, medida no mesmo período, para os grupos controle, diabético e hiperinsulinêmico foram de 83,1±2,1 mg/dL vs 241,2±9,2 mg/dL vs 53,9±2,7 mg/dL (P<0,01), respectivamente. O grupo diabético apresentou menor produção de corpos lúteos que os animais controle e hiperinsulinêmicos (5 ±1,1 vs 10.3±1,9 e 11,3±1, P<0,01); pior qualidade do CL (IQCL de 2,3±0,3 vs 1.6±0,1 e 1.3±0,1, P<0,01), menor número de embriões (2.3±1.2 vs 7.9±1.97e 7.4±1.2, P<0,01), que por sua vez também foram de pior qualidade (IQE de 2.9±0.2 vs 2±0.1 e 1.7±0.1, P<0,01). De um modo geral, os animais hiperinsulinêmicos apresentaram desempenho reprodutivo semelhante aos do grupo controle; entretanto, embora o número de embriões colhidos não tenha sido estatísticamente diferente, os dados são sugestivos de que o estado de hiperinsulinemia pode favorecer o crescimento embrionário, acelerando seu desenvolvimento. Histologicamente, os CL do grupo diabético se apresentaram com hipotrofia das LLC, aumento no número de células apoptóticas por campo, quando comparados aos dos tratamentos controle e hiperinsulinêmico. Adicionalmente, no experimento 2, foram testadas formulações de nanopartículas de quitosana, para liberação sustentada de insulina, bem como permeação da mucosa gastrintestinal. A formulação de insulina nanoestruturada, sem proteção lipídica,administrada pela via SC, liberou 92,1 ± 3,01% da quantidade inicial de insulina, in vitro, porém o padrão desejado de liberação sustentada não foi atingido. No teste in vivo, a redução da glicemia foi apenas parcial (em média 60,8±3,2% em relação à linha de base). O sistema composto por nanopartículas incorporadas à matriz lipídica, no teste in vitro, liberou apenas 15,6 ± 4,9% da quantidade inicial. Entretanto, quando administrada pela via oral, no teste in vivo, reduziu, embora parcialmente, a glicemia de ovinos diabéticos alloxano induzidos (em média 79,88±4,3% em relação à linha de base). Concluiu-se, com base no experimento 1 que, na dose empregada, a insulina não foi capaz de produzir benefícios reprodutivos que justifiquem seu uso em protocolos de superovulação de ovelhas. As concentrações subfisiológicas de insulina, observadas nos animais diabéticos podem ser responsáveis por uma série de alterações metabólicas, que, em conjunto, comprometeram os índices de desempenho reprodutivo, relacionados ao processo de superovulação e induziram um quadro inicial de regressão de CL. Com isso, observou-se que o uso de ovelhas, como modelo animal, para estudo dos efeitos reprodutivos da insulina, foi satisfatório. Pela análise do experimento 2, concluiu-se que o sistema de nanopartículas revestidas por lipídios foi capaz de carrear a insulina, ao longo do trato digestivo de um ruminante, no teste in vivo, e compatibilizar sua permeação através da mucosa intestinal, mantendo a atividade biológica do hormônio, o que consiste em um fato inédito. / Nutrition is the main factor that interferes with the reproductive development of all mammals and many of the matobolites and hormones involved in the energetic metabolism work as signaling factors for the hypothalamic-pituitary-gonadal axis. The fact of insulin being the main regulator of glucose homeostasis and having control in various steps of fat and protein metabolism, has made this hormone, along the evolution process, a reproductive modulator. In the first experiment of this study, the effect of hyper and hypoinsulinemia were compared as to how it affects the reproductive performance related to superovulation in sheep. For this, 27 sheep were used, distributed in 3 groups a) control, b) diabetic group (induced by IV injection of 50mg/kg of Alloxan); and c) hyperinsulinemic group (supplemented with 1 UI/kg per day, SC). All animals received a vaginal pessary, containing 60 mg of medroxiprogesterone on D0 and were superovulated, with 250UI of FSH in 6 applications, starting on D10. On D12 250UI of eCG and 125 g of sodium cloprostenol were administered. The sheep were submitted to natural breeding and embryo collection was performed on the seventh day after the beginning of estrus. In average, the insulin levels recorded starting on the day of pessary removal until the day of embryo collection were 14,52±0,4 vs 10,18 ± 0,5 vs 20,05±0,9 UI/mL (P<0,01), respectively for the control, diabetic and hyperinsulinemic groups. The values for glycemia, measured during the same period, for the control, diabetic and hyperinsulinemic groups were 83,1±2,1 mg/dL vs 241,2±9,2 mg/dL vs 53,9±2,7 mg/dL (P<0,01), respectively. The diabetic group showed less corpus lutea production than the control and hyperinsulinemic groups (5 ±1,1 vs 10.3±1,9 and 11,3±1, P<0,01); worse CL quality (IQCL de 2,3±0,3 vs 1.6±0,1 and 1.3±0,1, P<0,01), less number of embryos (2.3±1.2 vs 7.9±1.97 and 7.4±1.2, P<0,01), which by its turn were also of worse quality (IQE de 2.9±0.2 vs 2±0.1 and 1.7±0.1, P<0,01). Overall, hyperinsulinemic animals presented a reproductive performance similar to the control group; however, although the number of embryos recovered were not statiscally different, the data suggest that the state of hyperinsulinemy can favor embryo growth, acceleratting its development. Histologically, the CLs from the diabetic group showed hypotrophy of LLC and an increase in the number of apoptotic cells per field when compared to the control and hyperinsulinemic treatments. In addiction, the second experiment, chitosan nanoparticles formulations were tested, for sustained release of insulin as well as gastrointestinal mucosal permeability. The nanostructured insulin formulation without lipid protection, administered SC, released 92,1 ± 3,01% of the initial insulin amount, in vitro, however, the desired standard for sustained release was not reached. In the in vivo test, the reduction in glycemia was only partial (on average 60,8±3,2% in relation to base line ). In the in vitro test, the system made up of nanoparticles incorporated to the lipid matrix, released only 15,6 ± 4,9% of the initial amount. However, when administered orally, in the in vivo test, it reduced, although only partially, the glycemia of the alloxan induced diabetic ovines (on average 79,88±4,3% in relation to base line). In conclusion, based on the first experiment, the applied insulin dose was not able to produce any reproductive benefits that may justify its use in sheep superovulation protocols. The sub-physiologic insulin concentrations observed in the diabetic animals may be responsable for various metabolic alterations, that together compromised the reproductive performance levels related to the superovulation process and induced an initial state of CL regression. With that, it was noticed that the use of sheep as an animal model for the study of the effects of insulin on reproduction was satisfatory. By analyzing the second experiment, it was concluded that the nanoparticles system coated with lipids was able to carry insulin along the ruminant digestive during the in vivo test, show permeability through the intestinal mucosa, maintaining the hormone biologic activity, which is a new and unpublished fact.

Nanopartículas bimetálicas de AuPd têm mostrado excelente atividade catalítica em reações de oxidação. O entendimento dos efeitos da variação da composição e morfologia das nanopartículas bimetálicas em suas propriedades catalíticas é fundamental para a preparação de catalisadores cada vez mais ativos e seletivos. Neste trabalho foram estudadas nanopartículas bimetálicas de AuPd de composição variável suportadas sobre um suporte constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. O efeito da calcinação e da redução com hidrogênio sobre a morfologia e composição das nanopartículas bimetálicas foi acompanhado pelas técnicas de TEM, XEDS, XAS, XRD e XPS. A correlação entre estrutura, composição e atividade catalítica dos catalisadores preparados foi estudada pelo acompanhamento de reações de oxidação de monóxido de carbono e de oxidação de álcool benzílico. As amostras não calcinadas apresentaram segregação metálica em todas as composições estudadas. Após a etapa de calcinação, maior segregação metálica foi encontrada, com a formação de óxido de paládio na superfície das nanopartículas, exceto na amostra mais rica em ouro. O tratamento das amostras oxidadas com hidrogênio foi capaz de reduzir os metais oxidados na superfície das nanopartículas, mas um enriquecimento em paládio na superfície e maior segregação entre ouro e paládio foram observados. Uma melhora na atividade catalítica na oxidação de monóxido de carbono foi observada juntamente com um aumento na composição de paládio, além disso, observou-se uma maior atividade catalítica em relação às nanopartículas não calcinadas para as amostras calcinadas e reduzidas. Para a oxidação de álcool benzílico um aumento na atividade catalítica de até cinco vezes foi observado após a calcinação dos catalisadores, com maior atividade para a amostra de composição Au1Pd2. A queda na atividade catalítica após a redução dos catalisadores mostrou que a presença de óxido de paládio na superfície das nanopartículas é fundamental para que seja observada uma maior atividade catalítica. / AuPd bimetallic nanoparticles have shown excellent catalytic performance in oxidation reactions. Understanding the effects of composition and morphology of the bimetallic nanoparticles in their catalytic properties is key for the preparation of more active and selective catalysts. In this work, we studied AuPd bimetallic nanoparticles supported over silica coated magnetite nanoparticles. The effects of calcination and reduction with hydrogen on the morphology and composition of the bimetallic nanoparticles was investigated by TEM, XEDS, XAS, XRD and XPS. The correlation between structure, composition and catalytic activity of the prepared catalysts was studied by the oxidation of carbon monoxide and benzyl alcohol. The non calcined samples showed metal segregation for all investigated compositions. After the calcination step, greater metal segregation occurred, and the formation of palladium oxide on the surface of the nanoparticles was observed, except for the most gold-rich sample. The treatment of the oxidized samples with hydrogen reduced the metal oxides on the surface of the nanoparticles, but a palladium surface enrichment and greater metal segregation between gold and palladium was observed. The catalytic activity observed for the oxidation of carbon monoxide increased with increasing palladium concentrations. An increase in catalytic activity was observed for the calcined and reduced samples when compared to their non-calcined counterparts. For benzyl alcohol oxidation, a five-fold increase in catalytic activity after calcination was observed, with a peak in catalytic activity for the Au1Pd2 sample. A drop in catalytic activity after the reduction of the oxidized catalysts with hydrogen showed that the presence of palladium oxide on the surface of the nanoparticles is fundamental for an increased catalytic activity.

Nanoscale materials usually present strikingly different properties in comparison with their bulk counterparts, such as quantum size effects, surface plasmon resonance (SPR). To explore new properties as well as for novel applications, nanomaterials are being extensively investigated. This project investigates the interactions of electromagnetic fields with nanoscale materials, particularly gold nanoparticles (GNPs), over a wide range of frequency bands, including static field, 261 kHz, 13.56 MHz, 2.45 GHz, millimetre wave, THz, and the visible light. Especially, the efforts have been devoted to the study of heating effect of GNPs in association with potential biomedical applications. To explain the electromagnetic heating of GNPs, dielectric properties of GNP dispersions has been studied from 100 MHz to 20 GHz, as well as in the millimetre wave and THz ranges. The static field induced effects on the size distribution of GNPs has also been examined using ultra-violet spectroscopy and correlated to SPR. It has been revealed that purified GNPs cannot increase the specific absorption rate substantially at whichever frequency points of 261 kHz, 13.56 MHz, or 2.45 GHz. However, a greater temperature rise has been observed in the impurified GNP dispersions compared to deionisedwater, after 10 min RF treatment at 13.56 MHz. The measurements on dielectric properties show that impurified samples have much higher effective conductivity than that of deionised-water, while the conductivity change of purified ones is very small and not detectable within the measurement accuracy. This observation supports that the heating effect of GNP dispersions is mostly contributed by the impurities and disproves that GNPs can increase the specific absorption rate significantly. The magnetic field heating at 261 kHz suggests that GNPs have very weak magnetic properties. It has been found that a static field can change the size distribution of GNPs. Up to 2 THz, it is measured that the dielectric properties of GNP dispersions have no convincing change compared to deionised-water, implying that the electromagnetic heating of GNP below 2 THz may be insignificant. In addition, it is confirmed that GNPs have strong absorption in the visible light range due to SPR.

O ouro tem recebido cada vez mais atenção dentro da catálise, especialmente quando em sua forma nanoparticulada. O trabalho descrito nesta dissertação compreende o desenvolvimento de um catalisador de ouro nanoparticulado que, quando auxiliado por ligantes nitrogenados, realiza a hidrogenação de aldeídos. O catalisador Au/SiO2 foi estudado na ausência e presença de aminas durante a hidrogenação do benzaldeído utilizando H2 como agente redutor. A colidina foi a amina que apresentou a maior contribuição na atividade catalítica do ouro, sendo ela utilizada nos testes de otimização das condições reacionais e no estudo da influência da concentração da amina. Foram determinadas como condições reacionais ideais, a temperatura de 80 °C, 6 bar de H2, i-PrOH como solvente e uma relação colidina/ouro de 5 equivalentes. Nestas condições, foi realizado um teste de filtração a quente em que foi concluído que não há espécies homogêneas ativas na reação. O escopo reacional foi expandido para a hidrogenação de outros aldeídos com altas taxas de conversão e seletividade. Um dos aldeídos estudados foi o cinamaldeído, um aldeído &#945;,&#946;-insaturado cuja hidrogenação seletiva levou ao álcool alílico correspondente, sendo preservada a ligação dupla carbono-carbono. Aldeídos oriundos de fontes renováveis, como o 5-HMF e furfural, foram hidrogenados aos álcoois correspondentes, sendo preservado o anel furano. Os resultados experimentais aqui apresentados e os cálculos teóricos presentes na literatura tornaram possível propor que a hidrogenação do grupo aldeído se dá por meio da quebra heterolítica do H2 levando à formação do par H-/H+. Esse par é transferido para a redução da carbonila, sem afetar outros grupos funcionais presentes na molécula, como alquenos, sem causar a dealogenação ou redução do anel aromático, entre outras vantagens que são inerentes ao uso de ouro como catalisador / Gold has received increasing attention within catalysis, especially as metal nanoparticles. The results described in this dissertation include the development of a nanoparticulate gold catalyst that, when aided by nitrogen-containing ligands, performs the hydrogenation of aldehydes. The Au/SiO2 catalyst was studied in the absence and presence of amines during the hydrogenation of the benzaldehyde using H2 as the reducing agent. Collidine presented the greatest contribution, among other amines, in the catalytic activity of gold, being used in optimization tests for the reaction conditions and to study the influence of the amine concentration. The ideal reaction conditions were determined as 80°C, 6 bar H2, i-PrOH as solvent and a 5 equivalents collidine-togold. Under these conditions, a hot filtration test was performed to concluded that there are no homogeneous species active in the reaction. The reaction scope was expanded to the hydrogenation of other aldehydes with high conversion rates and selectivity. One of the aldehydes studied was cinnamaldehyde, an &#945;,&#946;-unsaturated aldehyde whose selective hydrogenation led to the corresponding allylic alcohol with the carbon-carbon double bond being preserved. Aldehydes from renewable resources, such as 5-HMF and furfural, were hydrogenated to the corresponding alcohols and the furan ring was preserved. The experimental results presented here and the theoretical calculations from the literature allowed us to propose that the hydrogenation of the aldehyde group occurs by means of the heterolytic cleavage of H2 leading to the formation of the H-/H+ pair. This pair is transferred, leading to carbonyl reduction, without affecting other functional groups present in the molecule, such as alkenes, without causing dehalogenation or reduction of the aromatic ring, among other advantages that are inherent to the use of gold as a catalyst.

Shao, Lei = 基於金納米棒組裝的寡聚體及陣列的表面等離子體共振特性研究 / 邵磊. / Thesis (Ph.D.)--Chinese University of Hong Kong, 2013. / Includes bibliographical references. / Electronic reproduction. Hong Kong : Chinese University of Hong Kong, [2012] System requirements: Adobe Acrobat Reader. Available via World Wide Web. / Abstract also in Chinese. / Shao, Lei = Ji yu jin na mi bang zu zhuang de gua ju ti ji zhen lie de biao mian deng li zi ti gong zhen te xing yan jiu / Shao Lei.