Este trabalho apresenta a produção e a caracterização de filmes finos produzidos a partir da técnica de RF Magnetron Sputtering. Foram produzidos filmes finos sobre substrato de silício a partir de alvos vítreos de germânio de GeO2-PbO preparados com e sem os reagentes AgNO3 e Cu2O. Foi desenvolvida metodologia adequada para a obtenção de nanopartículas em filmes finos por meio de tratamento térmico. Os filmes foram caracterizados por técnicas de perfilometria, elipsometria, Microscopia de Força Atômica (AFM), Rutherford Backscattering (RBS), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e medidas elétricas para a obtenção das curvas de capacitância e corrente em função da tensão. Os valores dos índices de refração medidos ficaram em torno de 1,9, isto é, próximo do valor do alvo vítreo utilizado para as deposições. Através do AFM foi observado que a rugosidade vale-pico variou de 2 a 4 nm. Através de TEM verificou-se em todos os filmes a presença de nanopartículas metálicas e também facetas cristalinas formadas pelos próprios elementos da matriz. Pelas medidas elétricas, foram obtidos os resultados das constantes dielétricas que variaram com o tratamento térmico. Os valores variaram de 8 a 15 superando o valor do SiO2 que é de 3,9. Com todos os resultados elétricos, foi notado que o filme preparado com o reagente CU2O foi o que apresentou maior estabilidade com o tratamento térmico o que é adequado para o preparo de dispositivos MOS. Neste caso o valor obtido para a constante dielétrica foi de 14. / This work presents the production and characterization of thin films produced by the RF Magnetron Sputtering technique. There were produced thin films on silicon substrate from vitreous targets of GeO2-PbO prepared with and without AgNO3 and Cu2O reagents. It was developed adequate methodology to obtain metallic nanoparticles in thin films by means of heat treatment. The films were characterized using perfilomitry, ellipsometry, Atomic Force Microscopy (AFM), Rutherford Backscattering (RBS), Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques and electrical measurements in order to obtain the curves of current and capacitance as a function of the voltage. The values of refractive indices were measured around 1.9 next to the value of the vitreous target used for the deposition. Through the AFM, it was observed that the valley-peak roughness varied from 2 to 4 nm. Through TEM, it was observed in all films the presence of metallic nanoparticles and also some crystalline faces formed by the elements of the matrix. With the electrical measurements, there were obtained the dielectric constants that varied with the heat treatment. The values ranged from 8 to 15 surpassing the value of SiO2 which is 3.9. With all the electric results, it was noted that the film prepared with copper was the one that presented the highest stability with the heat treatment that is appropriate for the preparation of MOS devices.

[pt] As dispersões bifásicas (ex. espumas e emulsões), de grande relevância prática na química e na engenharia, são termodinamicamente instáveis devido à diminuição de energia livre no processo de coalescência. Esta limitação é comumente minimizada através de mecanismos de estabilização eletrostática e estérica. Recentemente, há um interesse crescente na estabilização de emulsões e espumas usando partículas sólidas (tipo Pickering), devido à forte adsorção das mesmas nas interfaces para formar uma película sólida. Dependendo do tamanho e do ângulo de contato, a adsorção das partículas pode tornar-se irreversível, melhorando a estabilidade em comparação com sistemas estabilizados por surfactante. Como nanopartículas de molhabilidade intermédia são relativamente raras, o ajuste deste parâmetro é o principal desafio para obter dispersões estáveis. No presente estudo, nanopartículas de sílica (SiNPs) foram modificadas superficialmente com 3-aminopropil trimetoxisilano e hexadeciltrimetoxisilano como agentes sililantes, para se obter três tipos diferentes de nanopartículas híbridas de maior hidrofobicidade, visando a formulação de dispersões bifásicas altamente estáveis usando um método de baixa energia (agitação manual). As SiNPs modificadas foram caracterizadas através de testes qualitativos, infravermelho, analise termogravimétrica, analise elementar e ressonância magnética nuclear de carbono treze e de silício vinte nove no estado sólido para confirmar o enxerto dos grupos funcionais. As propriedades das NPs em relação à sua dispersabilidade e comportamento em interfaces foram avaliadas por espalhamento de luz dinâmica e a tensão superficial crítica de molhabilidade. Finalmente, foram preparadas espumas líquidas e emulsões água-em-óleo (A/O) utilizando as partículas híbridas obtidas e pequenas quantidades de surfactantes, para facilitar o processo de dispersão. Os resultados mostraram que as NPs mais hidrofílicas estabilizam melhor a interface ar/água (espumas), enquanto a estabilização máxima em emulsões é obtida com as NPs mais hidrofóbicas, uma vez que a interação com a fase contínua é otimizada. Além disso, a presença de grupos funcionais na superfície das SiNPs oferece a possibilidade de obter efeitos de sinergia com os surfactantes, controlando a adsorção mista na interface. As aplicações potenciais destes resultados podem abranger diversas áreas, tais como biomedicina, ciência dos materiais, recuperação de petróleo, cosméticos e alimentos. / [en] Biphasic dispersions (e.g. foams and emulsions) are of practical relevance to many chemical and engineering fields. These dispersions are thermodynamically unstable, since their decay results in a decrease of the free energy. Different mechanisms can prevent the coalescence of the dispersion, such as electrostatic and steric stabilization. Recently, there has been an increased interest in the study of stabilization of emulsions and foams using solid particles (Pickering type), since particles can strongly adsorb at interfaces to form a solid film, replacing the incompatible water-oil(ar) interface by the more favorable oil(ar)-particle and particlewater interfaces. Depending on their size and contact angle of selective wetting, particle adsorption can become irreversible, with increased stability of particle-stabilized dispersions compared to surfactant-stabilized systems. Since particles of intermediate wettability by nature are relatively rare, tailoring particle wettability is the major challenge to obtain stable dispersions. In the present study, hybrid silica nanoparticles (SiNPs) were prepared by modification of their surface using 3 aminopropyltrimethoxysilane and hexadecyltrimethoxysilane as silanizing agents, to obtain three different nanoparticles with increased hydrophobicity, aiming to achieve highly stable biphasic dispersions using a low-energy method. The modified SiNPs were characterized using qualitative tests, FTIR, TGA, CHN and NMR (Si) to confirm grafting of functional groups. In addition, nanoparticle properties regarding aqueous dispersions and behavior at interfaces were evaluated by DLS and critical wetting surface tension. Liquid foams and water-in-oil (W/O) emulsions were prepared using the obtained hybrid particles and small amounts of different surfactants, to facilitate the dispersion process. The results showed that while more hydrophilic NPs stabilize better the air/water interface (foams), maximum stabilization in W/O emulsions is achieved with the most hydrophobic NPs, since interaction with continuous phase is optimized. In addition, the presence of different functional groups at the surface of the SiNPs offers the possibility for increased synergy with surfactants, controlling the mixed adsorption at the interface. The potential applications of these results can cover diverse fields such as biomedicine, materials science, oil recovery, cosmetics and food.

Este trabalho foi desenvolvido em duas etapas: i) síntese, caracterização e aplicação de pontos quânticos de CdS, CdSe e CdTe em células solares. ii) modificação da superfície dos pontos quânticos de CdSe através de troca de ligante, seguida de caracterização e aplicação em células solares. Os pontos quânticos foram sintetizados utilizando acetatos de cádmio, selênio, telúrio e enxofre como precursores e ácido oleico como agente de estabilização. Na segunda etapa o ácido oleico foi substituído por ligantes com maior afinidade eletrônica pelos sítios de Cd2+: ácido 3-mercaptopropiônico, 4-ácido-mercaptobenzóico e ácido 11-mercaptoundecanóico. As amostras foram caracterizadas por UV-Vis, fluorescência, microscopia eletrônica de transmissão, difratometria de raios-X e voltametria cíclica. Adicionalmente, testes de solubilidade, análises de TGA e de RMN foram realizadas para confirmar a troca de ligante. Através dos resultados, verificou-se que todos os pontos quânticos sintetizados são adequados para sensibilização de TiO2 em dispositivos fotovoltaicos. No entanto, os pontos quânticos de CdSe e CdTe apresentaram fatores que evidenciam maior confinamento quântico, sendo que a maior estabilidade do éxciton foi obtida para o CdSe. Através das análises de RMN foi possível verificar que não existe apenas uma confirguração espacial preferencial para a adsorção do ligante sobre a superfície deste ponto quântico enquanto que curvas de corrente versus potencial e de eficiência de conversão de fóton incidente mostraram que a eficiência do dispositivo é fracamente dependente do ligante. Contudo, a troca de ligantes favorece a solubilidade em solventes com diferentes polaridades, inclusive água, o que amplia as possibilidades de aplicação dos pontos quânticos sintetizados neste trabalho. / This work was developed in two stages: i) synthesis, characterization and application of CdS, CdSe and CdTe quantum dots to assemble solar cells, ii) surface modification, characterization and application of CdSe quantum dots to assemble solar cells. The quantum dots were synthesized by using cadmium acetate, Se, S or Te as precursors and oleic acid as stabilizing agent. In the second stage the oleic acid capping layer was replaced by other ligands with higher electron affinity to Cd2+: 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobenzoic acid and 11-mercaptoundecanoic acid. The samples were characterized by UV-Vis, fluorescence, transmission electron microscopy, x-ray diffractometry and cyclic voltammetry. Additionally, solubility tests, TGA analysis and NMR were performed to evaluate the CdSe surface modification. The results showed that all quantum dots synthesized are adequate to sensitize TiO2 in photovoltaic devices. However, CdSe and CdTe quantum dots presented better quantum confinement and the exciton generated in CdSe presented the higher stability. NMR analysis provided information about the non-preferential orientation for adsorption of the ligands on the CdSe surface, meanwhile measurements of current vs. potential and incident photon current efficiency showed a weak dependence of photovoltaic device efficiency with the nature of the ligand. On the other side, the surface modification favors the solubility in solvents with different polarizabilities, including water, widening the range for applications of the quantum dots synthesized in this work.

Neste trabalho, foram produzidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) de Pt-Pd com diferentes composições e arranjos atômicos suportadas em sílica (SiO2), carvão ativado (CA) e carbono Vulcan (C). As NPs de diferentes composições foram produzidas pelo método de redução química dos precursores, e as NPs de diferentes arranjos atômicos foram produzidas pelo método de crescimento por semente. As técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram usadas para estimar tamanho e composição das NPs. As propriedades eletrônicas e estruturais foram investigadas com as técnicas de difração de raios x (XRD) e espectroscopia de absorção de raios x (XAS). A reatividade das NPs foi averiguada frente ao envenenamento por enxofre durante processos térmicos sob atmosferas controladas contendo H2 mais H2S. O processo de sulfetação (envenenamento das NPs com enxofre) mostrou que as NPs dispersas em SiO2 possuem dependência da composição, com o grau de envenenamento aumentando para as amostras ricas em Pd. O processo de redução (remoção do enxofre) também mostrou ser dependente da composição. As amostras ricas em Pt apresentam uma maior reversibilidade ao estado metálico. As NPs com diferentes arranjos atômicos, dispersas em CA, não apresentaram dependência do processo de sulfetação com o arranjo atômico. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios x (XPS), indicam que tanto as NPs suportadas em SiO2 quanto em CA passam por rearranjo atômico após os tratamentos térmicos, onde átomos de Pd migram para a superfície das NPs. A energia de ativação dos processos de sulfetação e redução mostram que o suporte de SiO2 agrega resistência ao envenenamento das NPs por enxofre, aliada a uma taxa de reversibilidade ao estado metálico maior que de NPs de Pt-Pd suportadas em C. / In this work, Pt-Pd nanoparticles (NPs) with different composition and atomic arrangements supported on silica (SiO2), activated carbon (AC) and carbon Vulcan (C) were produced and characterized. The NPs with different compositions were produced by the chemical reduction method of the precursors, and the different atomic arrangements of the NPs were produced by the seed growth method. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy- Dispersive Spectroscopy (EDS) techniques were used to estimate the size and composition of the NPs. Electronic and structural properties were investigated using X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) techniques. The NPs reactivity was verified with respect to the sulfur poisoning during thermal processes under controlled H2 and H2S atmospheres. The sulfidation process (NPs poisoning with sulfur) for NPs dispersed on SiO2 demonstrated dependence on the composition and the degree of poisoning increases for Pd-rich samples. The reduction process (removal of sulfur) also showed to be dependent on the composition with the Pt-rich samples presenting a better reversibility to the metallic state. NPs with different atomic arrangements dispersed on AC did not show any significant changes during the sulfidation process. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate that NPs supported on SiO2 and AC present atomic rearrangement after the thermal treatments, where Pd atoms migrate to the surface of NPs. A study was also carried out aiming to evaluate the influence of the types of support on the sulfur reactivity. Values of activation energy show the Pt-Pd NPs supported on SiO2 are more resistant to sulfur poisoning and have a higher metallic state reversibility than the Pt-Pd NPs supported on C.

Nanoaglomerados (NCs) metálicos ou semicondutores podem ser caracterizados como aglomerados atômicos com um pequeno número n de átomos constituintes (tipicamente n<100). De forma distinta aos grandes aglomerados atômicos (nanopartículas), os NCs não tendem a imitar a estrutura cristalina do material massivo correspondente e apresentam um comporta-mento de redução no ponto de fusão que varia suavemente com n. Em vez disso, sua estabili-dade térmica parece depender do desenvolvimento de arranjos atômicos específicos e/ou do reforço das energias de ligação química, usualmente causando flutuações, com pequenas vari-ações de n, nas suas propriedades físicas e químicas, tais como temperatura de fusão (até mesmo excedendo o valor do material massivo). Devido a sua natureza específica, NCs são geralmente sintetizados ou detectados como estruturas autoportantes em vácuo, ou estabilizados por molé-culas ligantes, quando produzidos por vias químicas. Neste trabalho é demonstrado que NCs de Sn, Pb, Bi e Au termicamente estáveis podem ser sintetizados como estruturas imersas em filmes dielétricos de SiO2 e Si3N4. Estes sistemas são produzidos por meio de implantação iônica seguida de tratamentos térmicos específicos de envelhecimento. Os filmes e seus constituintes atômicos foram caracterizados por espectrome-tria de retroespalhamento Rutherford (RBS) e as dimensões dos NCs são caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão convencional (MET) bem como por meio de microscopia eletrônica de transmissão de varredura de alta resolução, utilizando condições de imagem de alto ângulo com contraste Z em campo escuro anular (STEM-HAADF). As investigações mos-tram que as estruturas de NCs mantem sua integridade, mesmo quando as amostras são subme-tidas a tratamentos térmicos a altas temperaturas até cerca de 1100 °C, excedendo significati-vamente a temperatura de fusão dos materiais correspondentes na escala massiva. Os resultados são discutidos considerando a influência dos efeitos de pressão e da energia de interface, a fim de explicar a estabilidade térmica dos NCs. / Metallic or semiconducting nanoclusters (NCs) can be characterized as atomic agglom-erates with a small number n of constituent atoms (typically n <100). As distinct to larger atomic aggregates referred as nanoparticles, NCs do not tend to mimic the lattice structure of the cor-responding bulk material or present a melting point depression behavior smoothly varying with n. Instead, their thermal stability seems to relay on the development of specific atomic arrange-ments and/or on the enhancement of the strength of chemical binding energies, usually render-ing fluctuations in their physical and chemical properties such as of the melting temperature (even exceeding the bulk value) with small variations of n. Because of their specific nature, NCs are usually synthesized or detected as freestanding structures in vacuum, or stabilized by ligand molecules when produced by chemical routes. In this work we demonstrate that thermally stable Sn, Pb, Bi and Au NCs can be syn-thesized as embedded structures in dielectric SiO2 and Si3N4 films. They are produced via ion implantation followed by particular thermal aging treatments. The films and their atomic con-stituents are characterized by Rutherford backscattering spectrometry (RBS) and the NCs di-mensions by conventional transmission electron microscopy (TEM) as well as by high resolu-tion scanning transmission electron microscopy using high angle annular dark field Z contrast imaging conditions (STEM-HAADF). The investigations show that the NCs structures main-tain their integrity even when the samples are submitted to high temperature thermal treatments up to about 1100 o C, significantly exceeding the melting temperature of the corresponding bulk materials. The results are discussed considering the influence of pressure and interface energy effects in order to explain the thermal stability of the NCs.

A Engenharia de Tecidos tem como objetivo desenvolver alternativas para o tratamento de doenças degenerativas e regeneração de tecidos lesionados. O princípio básico da Engenharia de Tecidos é promover o crescimento de células sobre um substrato. Esse substrato deve reproduzir a matriz extracelular, influenciando a diferenciação e as funções celulares. Para isso, neste trabalho, nanopartículas poliméricas de poli(3-hidroxibutirato-co- 3-hidroxivalerato) (PHBHV), com diferentes diâmetros hidrodinâmicos, foram sintetizadas pelo método de emulsão-evaporação do solvente. A concentração do surfactante, a velocidade de agitação durante a emulsificação e o tempo de agitação foram variados a fim de se analisar a influência desses parâmetros no diâmetro hidrodinâmico, índice de polidispersidade e estabilidade coloidal das emulsões. Os parâmetros que mais influenciaram no diâmetro hidrodinâmico e no índice de dispersidade foram a concentração de surfactante e a amplitude de sonicação da emulsão, respectivamente. Após a obtenção das dispersões com estabilidade coloidal, realizou-se a modificação química da superfície dessas partículas utilizando os aminosilanos, 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) e 3- aminopropiltrietoxisilano (APTES). Essa modificação química na superfície das nanopartículas teve como objetivo a mimetização da matriz extracelular, permitindo a adesão e proliferação das células. As partículas modificadas foram caracterizadas por espalhamento de luz dinâmico (DLS), microscopia de força atômica (AFM), calorimetria exploratória diferencial (DSC), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H). Os resultados de FTIR mostraram o aparecimento de pico referente ao grupo amino, que foi indicativo da modificação química da superfície das nanopartículas. Os resultados de RMN 1H mostraram o sinal dos grupos CH3 do silano APTMS no espectro das nanopartículas modificadas por APTMS, e nas partículas modificadas por APTES, foi possível identificar o sinal referente aos grupos CH2 do APTES. A partir desses resultados comprovou-se a modificação química da superfície das nanopartículas pelos aminosilanos. / Tissue engineering aims to develop alternatives to treat damaged tissues by promoting tissue regeneration. The basic principle of Tissue Engineering is to promote the growth of cells on a substrate. This substrate must reproduce the extracellular matrix, influencing particular cell functions and differentiation fate. For this purpose, at the present work, polymeric nanoparticles of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBHV) with different hydrodynamic diameters were synthesized by emulsion-solvent evaporation technique. The concentration of the surfactant, stirring speed during emulsification and stirring time were varied in order to analyze the influence of these parameters on hydrodynamic diameter, polydispersity and colloidal stability. The parameters that most influenced the hydrodynamic diameter and polydispersity index were the variation in the surfactant concentration and the variation of emulsion sonication amplitude, respectively. After that, the nanoparticles had their surface modified by 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) and 3- aminopropyltriethoxysilane (APTES). The aim of this chemical modification was to mimic the extracellular matrix, allowing the adhesion and proliferation of cells. The modified particles were characterized by dynamic light scattering (DLS), atomic force microscopy (AFM), differential scanning calorimetry (DSC), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). The FTIR results showed a peak of the amino group, which was an indicative of the nanoparticles surface chemical modification. 1H NMR results showed the signal of the CH3 groups of the APTMS silane in the spectrum of the APTMS-modified nanoparticles and in the APTES-modified particles it was possible to identify signal relating to the CH2 groups of the APTES. From these results, it was verified the nanoparticles surface chemical modification by the aminosilanes.

Em trabalhos anteriores, mostrou-se que uma nanoemulsão lipídica denomi-nada LDE após injeção endovenosa, em pacientes com carcinoma mamário e outros tumores sólidos concentra-se nos tecidos neoplásicos e pode direcionar especificamente agentes quimioterápicos ao tumor. Estudos clínicos mostraram que a LDE diminui acentuadamente os efeitos tóxicos desses agentes e em estudos com animais de experimentação não reduz seus efeitos antitumorais. No presente estudo, testamos a hipótese de a LDE injetada por via locorregional poderia concentrar-se no tumor de mama e nos linfonodos axilares da mama comprometida, visando futuras aplica-ções do sistema na quimioterapia neoadjuvante desse tumor. Três técnicas de injeção da LDE foram testadas em pacientes com carcinoma de mama avançado com tratamento cirúrgico pré-programado. A LDE marcada com colesterol radioativo foi injetada 12 horas antes da cirurgia, nas pacientes divididas em três grupos: Grupo 1 (G1, n=4): LDE injetada no parênquima mamário, a 5 cm da lesão ; Grupo 2 (G2, n=4): LDE injetada na região peri-tumoral; e Grupo 3 (G3 n=6): LDE injetada em região intratumoral. Este grupo foi subdividido em 2: em 2 pacientes realizaram cirurgia 2hs após a injeção da LDE e nas outras 4, 12hs após a injeção da LDE. Quantificou-se a capta-ção da LDE nos fragmentos de tecido tumoral e mamário normal e do linfonodo axilar retirados durante a cirurgia por contagem de radioatividade após extração lipídica dos tecidos. Os resultados evidenciaram que, em G1, houve maior captação da LDE em tecido normal, sugerindo se tratar de metodologia ina-dequada. Em G2, a captação da LDE foi quatro vezes maior no tecido tumo-ral do que no tecido normal, próximo, portanto, dos valores encontrados em estudos anteriores que utilizaram a injeção da LDE por via hematológica. Em G3, o valor médio de captação da LDE foi 53 vezes maior no tecido tumoral (>75%), com mínima captação pelo tecido mamário normal (<8%). A injeção intratumoral da LDE mostrou-se, portanto, metodologia ainda superior à inje-ção da LDE por via endovenosa para a utilização efetiva dessa nanoemulsão como terapia-alvo em tumores primários de mama. / In previous work had showed that a lipidic nanoemulsion called LDE after intravenous injection in patients with breast carcinoma and others solid tumors focuses in the neoplasic tissue and can target especially chemotherapist agents to the tumors. Clinical studies showed that LDE decreases the toxic effects of those agents and in studies with experimental animals don\'t reduce yours antitumoral effects. In the present study, we had test the hypothesis of the LDE injected by locoregional could focuses in the breast tumor and in the axillary lymph node of the compromised breast, targeting future applications of the system in the neoadjuvant chemotherapy of this tumor. Three techniques of injection of the LDE had test in patients with advanced breast carcinoma with sirurgic treatment pre-programmed. The LDE marked with radioactive cholesterol was injected 12 hours before the surgery, in patients divided in three groups: Group 1 (G1, n=4): LDE injected in the breast parenchyma, about 5 cm of the lesion; Group 2 (G2, n=4): LDE injected in the peritumoral region; and Group 3 (G3, n=6): LDE injected in the intratumoral region. This group was subdivided in 2: in 2 patients had realized surgery 2 hs after the injection of LDE and in the others 4 patients 12hs after the injection of LDE. It had quantified the capture of LDE in the fragments of the tumoral and breast tissue and of the axillary lymph node withdrawn during the surgery by counting of radioactive after lipidic extraction of this tissue. The results showed that, in G1, there was greater capture of LDE in normal tissue, suggesting it is an inappropriate methodology. In G2, the capture of LDE was four times higher in the tumoral tissue than in the normal tissue, closer, therefore, of the values found in previous studies that used the injection of LDE by hematology. In G3, the medium value of capture of LDE was 53 times higher in the tumoral tissue (> 75%), with minimum capture by the normal breast tissue (< 8%). The intratumoral injection of LDE showed, therefore, methodology still higher than the intravenous injection of LDE by intravenous for the effective use of this nanoemulsion as therapy target in primary tumors of breast.

[pt] Nesta dissertação descrevemos a preparação de nanopartículas (NPs) de ouro através do aquecimento de filmes finos de ouro depositados em substratos de soda-lime pela técnica Magnetron Sputtering. Foi realizado um estudo para cinco espessuras diferentes variando entre (6–20) nm. Descrevemos também a caracterização morfológica e óptica (linear e não-linear) das nanopartículas formadas. Os resultados indicaram que a temperatura é de fundamental importância na formação das NPs, tendo sido realizado um estudo para formação a diferentes temperaturas. As amostras foram caracterizadas estruturalmente pela microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM). Para o processamento das imagens geradas pelas microscopias utilizou-se uma análise de imagem (IA) antes da extração dos atributos morfológicos envolvendo as etapas de pré-processamento, segmentação, pós-processamento e medida. Para o processamento e extração de atributos, utilizou-se o Software KS400. As partículas possuem dimensões nanométricas com forma aproximadamente esféricas e diâmetros médios em torno de 13 nm para NPs formadas pelo aquecimento de filmes finos de 6 nm de espessura à 600° C por 4 minutos. As caracterizações ópticas lineares e não-lineares das NPs em estudo foram realizadas através das técnicas de espectroscopia UV-Vis e varredura z (Z-SCAN) em 800 nm respectivamente. No estudo da não-linearidade óptica foram determinados os índices de refração não linear (n2) e a absorção não- linear (a2) das NPs de ouro. Os resultados revelaram altos índices de refração não- linear, assim como uma inversão de sinal na absorção não-linear e no índice de refração não-linear quando os filmes finos de ouro são submetidos a um aquecimento a 600°C por 4 minutos. / [en] In this dissertation we describe the preparation of gold nanoparticles (NPs) by heating gold thin films of thicknesses between (6-20) nm, previously deposited on soda-lime substrates by Magnetron Sputtering. Also described are the morphological and optical (linear and nonlinear) characterization of the NPs. The tempertature dependence of the formation process of the NPs was investigated. The samples were structurally characterized by Atomic Force Microscopy (AFM) and Scanning Electron Microscopy, High Resolution (FESEM). We used an image analysis (IA) before extraction of morphological features involving the steps of preprocessing, segmentation, post-processing and measurement. For the processing and extraction of attributes, we used the software KS400. The particles have nanometers dimensions with approximately spherical shape and diameters around 13 nm for NPs formed by heating 6 nm thick thin films at 600 ° C for 4 minutes. The linear and nonlinear optical characterization of the NPs were performed through the techniques of UV-Vis spectroscopy and (TM-EZ at 532 nm, respectively. The non-linear optical characterization yielded the nonlinear refractive index (n2) and nonlinear absorption (a2) of the gold NPs formed. The results revealed high linear refractive indices, as well as a sign inversion of the nonlinear absorption when the NPs were formed.

Neste trabalho, foram produzidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) de Pt-Pd com diferentes composições e arranjos atômicos suportadas em sílica (SiO2), carvão ativado (CA) e carbono Vulcan (C). As NPs de diferentes composições foram produzidas pelo método de redução química dos precursores, e as NPs de diferentes arranjos atômicos foram produzidas pelo método de crescimento por semente. As técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram usadas para estimar tamanho e composição das NPs. As propriedades eletrônicas e estruturais foram investigadas com as técnicas de difração de raios x (XRD) e espectroscopia de absorção de raios x (XAS). A reatividade das NPs foi averiguada frente ao envenenamento por enxofre durante processos térmicos sob atmosferas controladas contendo H2 mais H2S. O processo de sulfetação (envenenamento das NPs com enxofre) mostrou que as NPs dispersas em SiO2 possuem dependência da composição, com o grau de envenenamento aumentando para as amostras ricas em Pd. O processo de redução (remoção do enxofre) também mostrou ser dependente da composição. As amostras ricas em Pt apresentam uma maior reversibilidade ao estado metálico. As NPs com diferentes arranjos atômicos, dispersas em CA, não apresentaram dependência do processo de sulfetação com o arranjo atômico. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios x (XPS), indicam que tanto as NPs suportadas em SiO2 quanto em CA passam por rearranjo atômico após os tratamentos térmicos, onde átomos de Pd migram para a superfície das NPs. A energia de ativação dos processos de sulfetação e redução mostram que o suporte de SiO2 agrega resistência ao envenenamento das NPs por enxofre, aliada a uma taxa de reversibilidade ao estado metálico maior que de NPs de Pt-Pd suportadas em C. / In this work, Pt-Pd nanoparticles (NPs) with different composition and atomic arrangements supported on silica (SiO2), activated carbon (AC) and carbon Vulcan (C) were produced and characterized. The NPs with different compositions were produced by the chemical reduction method of the precursors, and the different atomic arrangements of the NPs were produced by the seed growth method. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy- Dispersive Spectroscopy (EDS) techniques were used to estimate the size and composition of the NPs. Electronic and structural properties were investigated using X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) techniques. The NPs reactivity was verified with respect to the sulfur poisoning during thermal processes under controlled H2 and H2S atmospheres. The sulfidation process (NPs poisoning with sulfur) for NPs dispersed on SiO2 demonstrated dependence on the composition and the degree of poisoning increases for Pd-rich samples. The reduction process (removal of sulfur) also showed to be dependent on the composition with the Pt-rich samples presenting a better reversibility to the metallic state. NPs with different atomic arrangements dispersed on AC did not show any significant changes during the sulfidation process. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate that NPs supported on SiO2 and AC present atomic rearrangement after the thermal treatments, where Pd atoms migrate to the surface of NPs. A study was also carried out aiming to evaluate the influence of the types of support on the sulfur reactivity. Values of activation energy show the Pt-Pd NPs supported on SiO2 are more resistant to sulfur poisoning and have a higher metallic state reversibility than the Pt-Pd NPs supported on C.

Neste estudo apresenta-se a síntese de duas amostras de nanopartículas de ferrita de níquel, denominadas C-NiFe2O4 e NiFe2O4, através de um método simples, de baixo custo e ambientalmente amigável. Estudos morfológicos, estruturais, eletrônicos, ópticos e magnéticos foram realizados com o intuito de caracterizar as propriedades desses materiais para que possibilitassem, além de maior grau de conhecimento, sua aplicação como sensores colorimétricos para detecção de ácido ascórbico e peróxido de hidrogênio. Mediante a análise térmica dos precursores, foi possível determinar os intervalos de temperatura de decomposição, assim como a temperatura ótima de formação das nanopartículas. A amostra NiFe2O4 é ferromagnética e corresponde a uma fase cúbica de espinélio inverso. Os dados de difração de raios X, espectroscopia Mössbauer e o modelo iônico sugerem a presença de um certo grau de substituição, possuindo em sua estrutura um cátion divalente como agente dopante. As nanopartículas de C-NiFe2O4 foram utilizadas como catalisador na oxidação do 3,3',5,5'-tetrametilbenzidina (TMB) em meio ácido para formar uma solução azul sem adição de outro reagente. Como resultado foi utilizado como sensor colorimétrico para detecção de ácido ascórbico, visto que este reduz o complexo de transferência de carga, TMBOX, novamente para TMB. A calibração analítica apresentou uma faixa linear entre 1-20 μM para a concentração de ácido ascórbico, com limite de detecção (3/m) de 0,93 μM. A determinação em suplementos de vitamina C através do método de adição de padrão mostrou a eficiência do sensor para detectar ácido ascórbico em amostras reais. Já a amostra de NiFe2O4 demonstrou atividade catalítica semelhante as peroxidases naturais, oxidando o TMB na presença de H2O2 para formar TMBOX, que dá coloração azul a solução. Dessa forma, NiFe2O4 foi utilizado em um sensor colorimétrico para detecção de H2O2 e a calibração analítica revelou duas faixas lineares, uma entre 2,28 - 28,60 μM e a outra entre 28,60 μM - 114,20 μM. O limite de detecção (3/m) foi de 1,94 μM. Ambos os métodos apresentaram boa repetibilidade, com coeficiente de variação de 3,5% e 4% respectivamente. / This study presents the synthesis of two samples of nickel ferrite nanoparticles, termed C-NiFe2O4 and NiFe2O4, through a simple, low cost and environmentally friendly method. Morphological, structural, electronic, optical and magnetic studies were carried out with the aim of characterizing the properties of these materials, which allowed the application of colorimetric sensors for the detection of ascorbic acid and hydrogen peroxide. Through the thermal analysis of the precursors, it was possible to determine the decomposition temperature ranges, as well as the optimum temperature of formation of the nanoparticles. The sample NiFe2O4 is ferromagnetic and corresponds to a cubic phase of inverse spinel. The X-ray diffraction data, Mössbauer spectroscopy and the ionic model suggest the presence of a certain degree of substitution, having in its structure a divalent cation as a doping agent. The C-NiFe2O4 nanoparticles were used as catalysts in the oxidation of 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine (TMB) in acidic medium to form a blue solution without addition of another reagent. As a result, it was used as a colorimetric sensor for the detection of ascorbic acid, as it reduces the charge transfer complex, TMBOX, again to TMB. The analytical calibration showed a linear range between 1-20 μM for the concentration of ascorbic acid, with a detection limit (3 /m) of 0.93 μM. The determination of vitamin C supplements using the standard addition method showed the efficiency of the sensor to detect ascorbic acid in actual samples. Already NiFe2O4 sample demonstrated catalytic activity similar to natural peroxidases, oxidizing the TMB in the presence of H2O2 to form TMBOX, which gives blue coloration to the solution. Thus, NiFe2O4 was used in a colorimetric sensor to detect H2O2, and the analytical calibration revealed two linear ranges, one between 2.28 - 28.60 μM and the other between 28.60 μM - 114.20 μM. The detection limit (3 /m) was 1.94 μM. Both methods presented good repeatability, with a coefficient of variation of 3.5% and 4% respectively.