Arranjos planares de nanoparticulas (NPs). enterrados em matriz sólida tern atraído grande interesse tanto nas ares de nanociência quantd nas de nanotecnologia, devido às suas propriedades físicas, tais como plasmOnicas e magnéticas. As propriedades destes sistemas de NPs são fortemente dependentes do tamanho e da sua dispersão, forma geométrica, densidade areal de número e ordenamento espacial do conjunto de NPs, bem como de sua estequiometria local. Corripreender e caracterizar este tipo de sistemas exige técnicas -de caracterização microestrutiiral e de composição, entre as quais espalhamento de íons com energias intermediárias (MEIS) surge como uma candidata interessante para esta finalidade. MEIS é uma técnica de caracterização por feixe de íons capaz de determinar, Corri resolução em. profundidade subnariornétrica, perfis de concentração e composição elementar em filmes finos. Além disso, recentemente experimentos de MEIS foram usados como uma ferramenta adicional para a caracterização da forma, distribuição de 'tamanhos e de estequiometria de sistemas de NPs expostos à superfície, e também para determinação .da distribuição elementar em função da profundidade numa única NP. No entanto, o emprego de MEIS na investigação de sistemas nanoestruturados ainda não .é bem compreendido, e, antes da realização do presente trabalho, não haviam referências sobre a investigação- de,nánoestruturas enterradas por MEIS. Através do uso de um software de simulação Monte Carlo desenvolvido pelo nosso grupo, o PowerMEIS, com a qual pode se levar em consideração qualquer forma geométrica de NP, distribuição de tamanhos, a correlação espacial e estequiometria -das nanoestruturas e também a assimetria da distribuição de perda de energia dos íons, explOramos a potencialidade do emprego de MEIS na investigação- de sistemas planares de nanoestruturas embebidas numa matriz sólida. No presente trabalho é mostrada a capacidade da.análise MEIS 'combinada com técnicas complementares, tais como a microscopia electrOnica de transmissão (TEM) e espalhamento a baiXo ângulo de' raios-X com incidência rasante (GISAXS), por meio da investigação de 'vários sistemas-modelo, a saber: (i) arranjos planares de NPs de Pb enterrados sob uma camada de sílica na interface Si02 /Si, investigados através da anlise combinada de MEIS, TEM e GISAXS. Apenag por MEIS não e observada sensibilidade à forma geométrica dás NPs e, impOrtantes efeitos de straggling e espalhamentos múltiplos foram observados. Através da análise combinada de TEM e GISAXS as propriedades microestruturais das NPs foram determinadas. As diferenças doS resultados obtidos a partir destas duas técnicas foram melhor compreendidos através das análiseS combinadas de MEIS e TEM no modo varredura (STEM) detector anular em alto ângulo em campo escuro (HAADF), que permite obter imagens com contraste Z. Somente combinando TEM padrão, GISAXS e MEIS pode levar a um resultado não realístico (NPs de Pb + átomos de Pb misturados no Si02 ), ao invés de um sistema bimodal NPs, com baixa densidade areal de número de NPs maiores e mais alorigados; (ii) arranjos planares de NPs esféricas de Au. em Si02, onde forain obtidos não somente as propriedades microestruturais da NPs propriamente por meio da análise, de TEM e GISAXS, mas também a distribuição de Au na matriz de Si02 nas vizinhanças das NPs; (iii) um conjunto planar de. NPs do tipo caroço/casca de Fe/Fe,Siy0, próximas à superfície embebidas em matriz de Si02.,. onde as características morfológicas das. NPs foram caracterizadas por meio de observações TEM, e a estequiometria local da casca foi obtida combinando MEIS com os resultados da análise de TEM. A análise TEM+MEIS- foi comparada com o perfil de profundidade do estado químico do Fe obtido por espectroscopia de fotoelétrons (XPS) em função da energia. Como uma técnica não-destrutiva que permite investigar tanto a superfície quanto, profundidades de até algumas poucas dezenas de nanõrhetros de um material, o uso de MEIS abre novas perspectivas para o estudo do arranjos planares de NPs embebidas em matriz sólida por investigações it in, situ, no curso de um determinado processo, tal como à irradiação ou tratamento térmico.

Neste trabalho, foram produzidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) de Pt-Pd com diferentes composições e arranjos atômicos suportadas em sílica (SiO2), carvão ativado (CA) e carbono Vulcan (C). As NPs de diferentes composições foram produzidas pelo método de redução química dos precursores, e as NPs de diferentes arranjos atômicos foram produzidas pelo método de crescimento por semente. As técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram usadas para estimar tamanho e composição das NPs. As propriedades eletrônicas e estruturais foram investigadas com as técnicas de difração de raios x (XRD) e espectroscopia de absorção de raios x (XAS). A reatividade das NPs foi averiguada frente ao envenenamento por enxofre durante processos térmicos sob atmosferas controladas contendo H2 mais H2S. O processo de sulfetação (envenenamento das NPs com enxofre) mostrou que as NPs dispersas em SiO2 possuem dependência da composição, com o grau de envenenamento aumentando para as amostras ricas em Pd. O processo de redução (remoção do enxofre) também mostrou ser dependente da composição. As amostras ricas em Pt apresentam uma maior reversibilidade ao estado metálico. As NPs com diferentes arranjos atômicos, dispersas em CA, não apresentaram dependência do processo de sulfetação com o arranjo atômico. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios x (XPS), indicam que tanto as NPs suportadas em SiO2 quanto em CA passam por rearranjo atômico após os tratamentos térmicos, onde átomos de Pd migram para a superfície das NPs. A energia de ativação dos processos de sulfetação e redução mostram que o suporte de SiO2 agrega resistência ao envenenamento das NPs por enxofre, aliada a uma taxa de reversibilidade ao estado metálico maior que de NPs de Pt-Pd suportadas em C. / In this work, Pt-Pd nanoparticles (NPs) with different composition and atomic arrangements supported on silica (SiO2), activated carbon (AC) and carbon Vulcan (C) were produced and characterized. The NPs with different compositions were produced by the chemical reduction method of the precursors, and the different atomic arrangements of the NPs were produced by the seed growth method. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy- Dispersive Spectroscopy (EDS) techniques were used to estimate the size and composition of the NPs. Electronic and structural properties were investigated using X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) techniques. The NPs reactivity was verified with respect to the sulfur poisoning during thermal processes under controlled H2 and H2S atmospheres. The sulfidation process (NPs poisoning with sulfur) for NPs dispersed on SiO2 demonstrated dependence on the composition and the degree of poisoning increases for Pd-rich samples. The reduction process (removal of sulfur) also showed to be dependent on the composition with the Pt-rich samples presenting a better reversibility to the metallic state. NPs with different atomic arrangements dispersed on AC did not show any significant changes during the sulfidation process. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate that NPs supported on SiO2 and AC present atomic rearrangement after the thermal treatments, where Pd atoms migrate to the surface of NPs. A study was also carried out aiming to evaluate the influence of the types of support on the sulfur reactivity. Values of activation energy show the Pt-Pd NPs supported on SiO2 are more resistant to sulfur poisoning and have a higher metallic state reversibility than the Pt-Pd NPs supported on C.

Este trabalho investiga a obtenção de nanopartículas (NP) de óxido de ferro por coprecipitação, sua estabilização com surfactantes e caracterização quanto à morfologia e comportamento magnético. Atualmente, as NP estão sendo amplamente utilizadas para aplicações biomédicas, tais como contraste em imagens médicas e sistema de distribuição de drogas. Na síntese das NP foram investigados, parâmetros como a temperatura da reação, o pH da solução e a velocidade de agitação. O estudo da estabilidade comparou dois diferentes surfactantes: o ácido oleico (AO) e o polietileno glicol (PEG). As NP obtidas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), e quanto à sua morfologia por microscopia eletrônica por varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET), a qual também proporcionou uma distribuição de tamanho de partículas, com variação entre 5 nm e 10,23 nm. A interação entre o óxido de ferro e seus revestimentos foi caracterizada por espectrocopia no infravermelho (FTIR) e espectrocopia Raman. O comportamento magnético das NP foi caracterizado por magnetometria de gradiente de força alternada (AGFM) e espectroscopia Mössbauer. Os resultados revelaram que as NP de óxido de ferro são tipicamente constituídas por magnetita ( ) revestida com AO e PEG e com um tamanho médio de cristalito entre 4,6 e 19,2 nm, calculado através da equação de Scherrer. O AGFM mostrou que as propriedades magnéticas das partículas foram mais eficientes para as NP com revestimento, do que com as NP sem revestimento, e o valor de magnetização de saturação (M) para a revestida com PEG foi maior quando comparado com a revestida com AO. A espectroscopia Mössbauer foi utilizada para confirmação do óxido de ferro como , para estimar tamanho de partícula quando os espectros são medidos a baixa temperatura e para análise do comportamento superparamagnético das partículas. / This work investigates the obtained nanoparticles (NP) iron oxide by coprecipitation stabilization with surfactants and characterize the morphology and magnetic behavior. Currently, the NP are being widely used for biomedical applications such as contrast in medical imaging and drug delivery system. In the synthesis of NP were investigated parameters such as the reaction temperature, the pH and stirring speed. The stability study compared two different surfactants: oleic acid (OA) and polyethylene glycol (PEG). The NP were characterized by X-ray diffraction (XRD), and morphologically by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), which also provided a distribution of particle size, ranging from 5 nm and 10.23 nm. The interaction between the iron oxide and their coatings was characterized by infrared spectroscopy (FTIR) and Raman spectroscopy. The magnetic behavior of NP was characterized by magnetometry alternating gradient force (AGFM) and Mössbauer spectroscopy. The results show that the NP iron oxide are typically comprised of magnetite ( ) coated with PEG and AO and a crystallite size between 4.6 and 19.2 nm calculated by the Scherrer equation. The AGFM showed that the magnetic properties of the particles were more efficient for the NP uncoated than to NP coated, and the value of saturation magnetization (M) to coated with PEG was higher when compared to coated AO. Mössbauer spectroscopy was used to confirm the iron oxide as , to estimate the size of particle where the spectra are measured at low temperature and to analyze the behavior of superparamagnetic particles.

Esta tese trata do estudo da formação e da reatividade de nanopartículas (NPs) mono- e bi-metálicas por Espectroscopia de Absorção de Raios X Dispersivo (DXAS) in situ. Uma parte do trabalho foi dedicada a aperfeiçoar o método de preparação das NPs, e ao desenvolvimento de uma instrumentação específica para monitorar a formação das NPs (coloides) da síntese químicas em fase líquida. Com isso, foi possível investigar a formação de NPs de platina (Pt), cobre (Cu) e platina-cobre (Pt-Cu). As NPs obtidas também foram caracterizadas por XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) e HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Uma vez formadas e caracterizadas, as NPs foram extraídas da solução coloidal e submetidas a processos térmicos sob atmosferas gasosas (H2S ou H2), ao mesmo tempo que eram analisadas por DXAS in situ. A partir da análise dos dados obtidos foi possível comparar a reatividade das NPs ao envenenamento por enxofre, analisar a sua reversibilidade, além de determinar as energias de ativação (EA) dos processos de sulfetação e redução. O processo de sulfetação das NPs de Pt-Cu se mostrou mais lento do que nas NPs de Pt0,3Pd0,7 e nos casos monometálicos de Pt e Cu, demonstrando que as NPs de Pt-Cu possuem uma maior resistência ao envenenamento por enxofre. Além disso, elas apresentaram reversibilidade ao estado metálico, tornando-as isentas de enxofre após o processo de redução. Tais características torna as NPs de Pt-Cu um material atraente para uso em catálise do Petróleo. / This thesis deals with the study of the formation and reactivity of mono-and bi-metallic nanoparticles (NPs) by in situ Dispersive X-ray Absorption Spectroscopy (DXAS). Part of the work was devoted to improve the method of preparation of the NPs, and the development of a specific instrumentation to monitor the formation of NPs (colloids) via chemical synthesis in liquid phase. Thus, it was possible to investigate the formation of NPs platinum (Pt), copper (Cu) and platinum-copper (Pt-Cu). The obtained NPs were also characterized by XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) and HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Once formed and characterized, the NPs were extracted from the colloidal solution and submitted to thermal processes under gaseous atmospheres (H2S or H2), while they were analyzed by in situ DXAS. From the data analysis it was possible to compare the NPs reactivity to sulfur poisoning, to analyze its reversibility, and to determine the activation energies (EA) for the reduction and sulfidation processes. The sulfidation of Cu-Pt NPs was slower than for the Pt0.3Pd0.7 NPs and monometallic Pt and Cu cases, showing that the Cu-Pt NPs have a high resistance to sulfur poisoning. Furthermore, they presented reversibility to the metallic state, making them free of sulfur after the reduction process. These features make the Cu-Pt NPs an attractive material for use in oil catalysis.

Este trabalho foi desenvolvido em duas etapas: i) síntese, caracterização e aplicação de pontos quânticos de CdS, CdSe e CdTe em células solares. ii) modificação da superfície dos pontos quânticos de CdSe através de troca de ligante, seguida de caracterização e aplicação em células solares. Os pontos quânticos foram sintetizados utilizando acetatos de cádmio, selênio, telúrio e enxofre como precursores e ácido oleico como agente de estabilização. Na segunda etapa o ácido oleico foi substituído por ligantes com maior afinidade eletrônica pelos sítios de Cd2+: ácido 3-mercaptopropiônico, 4-ácido-mercaptobenzóico e ácido 11-mercaptoundecanóico. As amostras foram caracterizadas por UV-Vis, fluorescência, microscopia eletrônica de transmissão, difratometria de raios-X e voltametria cíclica. Adicionalmente, testes de solubilidade, análises de TGA e de RMN foram realizadas para confirmar a troca de ligante. Através dos resultados, verificou-se que todos os pontos quânticos sintetizados são adequados para sensibilização de TiO2 em dispositivos fotovoltaicos. No entanto, os pontos quânticos de CdSe e CdTe apresentaram fatores que evidenciam maior confinamento quântico, sendo que a maior estabilidade do éxciton foi obtida para o CdSe. Através das análises de RMN foi possível verificar que não existe apenas uma confirguração espacial preferencial para a adsorção do ligante sobre a superfície deste ponto quântico enquanto que curvas de corrente versus potencial e de eficiência de conversão de fóton incidente mostraram que a eficiência do dispositivo é fracamente dependente do ligante. Contudo, a troca de ligantes favorece a solubilidade em solventes com diferentes polaridades, inclusive água, o que amplia as possibilidades de aplicação dos pontos quânticos sintetizados neste trabalho. / This work was developed in two stages: i) synthesis, characterization and application of CdS, CdSe and CdTe quantum dots to assemble solar cells, ii) surface modification, characterization and application of CdSe quantum dots to assemble solar cells. The quantum dots were synthesized by using cadmium acetate, Se, S or Te as precursors and oleic acid as stabilizing agent. In the second stage the oleic acid capping layer was replaced by other ligands with higher electron affinity to Cd2+: 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobenzoic acid and 11-mercaptoundecanoic acid. The samples were characterized by UV-Vis, fluorescence, transmission electron microscopy, x-ray diffractometry and cyclic voltammetry. Additionally, solubility tests, TGA analysis and NMR were performed to evaluate the CdSe surface modification. The results showed that all quantum dots synthesized are adequate to sensitize TiO2 in photovoltaic devices. However, CdSe and CdTe quantum dots presented better quantum confinement and the exciton generated in CdSe presented the higher stability. NMR analysis provided information about the non-preferential orientation for adsorption of the ligands on the CdSe surface, meanwhile measurements of current vs. potential and incident photon current efficiency showed a weak dependence of photovoltaic device efficiency with the nature of the ligand. On the other side, the surface modification favors the solubility in solvents with different polarizabilities, including water, widening the range for applications of the quantum dots synthesized in this work.

A Engenharia de Tecidos tem como objetivo desenvolver alternativas para o tratamento de doenças degenerativas e regeneração de tecidos lesionados. O princípio básico da Engenharia de Tecidos é promover o crescimento de células sobre um substrato. Esse substrato deve reproduzir a matriz extracelular, influenciando a diferenciação e as funções celulares. Para isso, neste trabalho, nanopartículas poliméricas de poli(3-hidroxibutirato-co- 3-hidroxivalerato) (PHBHV), com diferentes diâmetros hidrodinâmicos, foram sintetizadas pelo método de emulsão-evaporação do solvente. A concentração do surfactante, a velocidade de agitação durante a emulsificação e o tempo de agitação foram variados a fim de se analisar a influência desses parâmetros no diâmetro hidrodinâmico, índice de polidispersidade e estabilidade coloidal das emulsões. Os parâmetros que mais influenciaram no diâmetro hidrodinâmico e no índice de dispersidade foram a concentração de surfactante e a amplitude de sonicação da emulsão, respectivamente. Após a obtenção das dispersões com estabilidade coloidal, realizou-se a modificação química da superfície dessas partículas utilizando os aminosilanos, 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) e 3- aminopropiltrietoxisilano (APTES). Essa modificação química na superfície das nanopartículas teve como objetivo a mimetização da matriz extracelular, permitindo a adesão e proliferação das células. As partículas modificadas foram caracterizadas por espalhamento de luz dinâmico (DLS), microscopia de força atômica (AFM), calorimetria exploratória diferencial (DSC), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H). Os resultados de FTIR mostraram o aparecimento de pico referente ao grupo amino, que foi indicativo da modificação química da superfície das nanopartículas. Os resultados de RMN 1H mostraram o sinal dos grupos CH3 do silano APTMS no espectro das nanopartículas modificadas por APTMS, e nas partículas modificadas por APTES, foi possível identificar o sinal referente aos grupos CH2 do APTES. A partir desses resultados comprovou-se a modificação química da superfície das nanopartículas pelos aminosilanos. / Tissue engineering aims to develop alternatives to treat damaged tissues by promoting tissue regeneration. The basic principle of Tissue Engineering is to promote the growth of cells on a substrate. This substrate must reproduce the extracellular matrix, influencing particular cell functions and differentiation fate. For this purpose, at the present work, polymeric nanoparticles of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBHV) with different hydrodynamic diameters were synthesized by emulsion-solvent evaporation technique. The concentration of the surfactant, stirring speed during emulsification and stirring time were varied in order to analyze the influence of these parameters on hydrodynamic diameter, polydispersity and colloidal stability. The parameters that most influenced the hydrodynamic diameter and polydispersity index were the variation in the surfactant concentration and the variation of emulsion sonication amplitude, respectively. After that, the nanoparticles had their surface modified by 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) and 3- aminopropyltriethoxysilane (APTES). The aim of this chemical modification was to mimic the extracellular matrix, allowing the adhesion and proliferation of cells. The modified particles were characterized by dynamic light scattering (DLS), atomic force microscopy (AFM), differential scanning calorimetry (DSC), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). The FTIR results showed a peak of the amino group, which was an indicative of the nanoparticles surface chemical modification. 1H NMR results showed the signal of the CH3 groups of the APTMS silane in the spectrum of the APTMS-modified nanoparticles and in the APTES-modified particles it was possible to identify signal relating to the CH2 groups of the APTES. From these results, it was verified the nanoparticles surface chemical modification by the aminosilanes.

Este trabalho versou sobre a obtenção de partículas nanoestruturadas de ZnO pela técnica de evaporação térmica a partir de zinco metálico. Basicamente, a síntese ocorria em um reator de quatzo colocado em um forno tipo mufla, onde o zinco metálico reagia com uma atmosfera oxidante, proporcionada pela injeção de ar comprimido. Inicialmente, o forno era aquecido a temperaturas que variaram de 850 a 1050°C. Posteriormente, a amostra de zinco metálico era inserida na zona de aquecimento no interior do tubo, em quantidade de 2,5g, 5g, 10g, 20g e 30g. A injeção de argônio (99,99% de pureza), para o transporte das partículas de ZnO para fora da zona de reação, ocorria com um fluxo de 1 a 5L/min. O tempo de reação foi controlado e as regiões de ocorrência das reações variadas. Após o término das reações, o forno era resfriado à temperatura ambiente para a realização da coleta das amostras. A pressão utilizada durante as reação foi a pressão atmosférica. O material produzido foi analisado para a caracterização da estrutura cristalina (por difração de raios-x), morfologia (por microscopia eletrônica de varredura e transmissão, com auxílio do software Image Tool para a estimativa de tamanho de partícula) e área superficial (método BET). O band gap do ZnO foi determinado por análise de transmitância, refletância e absorbância, utilizando um espectrofotômetro com acessório de refletância difusa, através de medidas de refletividade de infravermelho difuso no pó óxido de zinco. Os dados de absorção foram calculados em função de Kubelka-Munk. A atividade fotocatalítica foi avaliada através do processo de degradação de uma solução de alaranjado de metila em um reator fotoquímico de iluminação UVA, com sua descoloração sendo observada através da espectroscopia UV-Vis. As partículas nanoestruturadas de ZnO produzidas tiveram suas características influenciadas pelos parâmetros de síntese. A morfologia variou desde formas aciculares a tetrápodes. As dimensões variaram de 1130nm a 17nm, conforme a dimensão (comprimento, largura) considerada. A avaliação da atividade fotocatalítica indicou um comportamento bastante similar ao ZnO comercial utilizado como padrão, o que pode ser explicado pela área superficial e valores de band gap. No entanto, não foi possível encontrar a mesma correlação em outros resultados, sendo então suposto uma fotocorrosão, como fenômeno de degradação da atividade fotocatalítica de ZnO, a exemplo do relatado na literatura por outros autores. / This work investigates nanostructured ZnO particles obtained by the technique of thermal evaporation from zinc metal. Basically, the synthesis occurred in a quartz reactor placed in a muffle furnace, where the zinc metal reacted with an oxidizing atmosphere, provided by the injection of compressed air. Initially, the furnace was heated to temperatures varying from 850 to 1050 º C. Subsequently, the sample of zinc metal was inserted into the heating zone inside the tube, in an amount of 2.5 g, 5g, 10g, 20g and 30g. The injection of argon (99,99% purity) for the transport of ZnO particles out of the reaction zone, occurred with a flow of 1 to 5 L/min. The reaction time was controlled and the regions of occurrence of the reactions varied. Upon completion of the reaction, the furnace was cooled to room temperature to perform the sample collection. The pressure used during the reaction was the atmospheric pressure. The material produced was analyzed to characterize the crystal structure (by x-ray diffraction), morphology (by scanning electron microscopy and transmission, with the help of the software Image Tool for estimation of particle size) and surface area (method BET). The band gap of ZnO was determined by transmittance, reflectance and absorbance analysis using a spectrophotometer with diffuse reflectance accessory, by reflectivity measurements of infrared diffuse in the zinc oxide powder. The absorption data were calculated according to Kubelka-Munk. The photocatalytic activity was evaluated through the degradation process of a solution of methyl orange in a photochemical reactor of UVA light, with its discoloration observed by UV-Visible spectroscopy. The particles of ZnO nanostructured produced had characteristics influenced by the parameters of synthesis. The morphology varied from needle-like forms to tetrapods. The size varied from 1130 nm to 17 nm, depending on the dimension (length, width) considered. The evaluation of photocatalytic activity showed a pattern quite similar to commercial ZnO used as standard, which can be explained by surface area and band gap values. However, we could not find the same correlation in other results, and then assumed a photocorrosion, as a phenomenon of degradation of the photocatalytic activity of ZnO, like the reported in the literature by other authors.

Neste trabalho, foi realizada a síntese de nanopartículas (NPs) coloidais de Ag e Au por deposição física de vapor em líquidos (sputtering e ablação a laser) sem a adição de agentes estabilizantes e/ou redutores. As NPs coloidais obtidas diretamente em líquidos iônicos (LIs) e óleos vegetais (OVs) foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), espectroscopia ultravioleta visível (UV-Vis), espectroscopia de energia dispersiva de elétrons (EDS) e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Em um primeiro caso, após a deposição de Au por sputtering no LI bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-n-butil-3-metilimidazólio [BMI.N(Tf)2] observou-se a formação de NPs de Au (AuNPs) esféricas, as quais foram estabilizadas no próprio LI. Com o aumento da tensão de descarga durante o processo de deposição, o diâmetro médio das NPs esféricas formadas aumentou linearmente. Por outro lado, o aumento do tempo de deposição não causou efeitos significativos na forma ou no tamanho das NPs. Variando o ânion dos LIs, foi possível mostrar que a composição química e a orientação dos íons na superfície governam os processos de nucleação e crescimento das NPs de Au (AuNPs) e que ambos os processos ocorrem na superfície dos LIs. Funcionalizando o cátion do BMI.N(Tf)2 com um grupo nitrila (C≡N), foi possível a obtenção de AuNPs anisotrópicas pelo método de sputtering. Mais especificamente, foram obtidos nanodiscos de Au (AuNDs) de aproximadamente 7 nm de diâmetro e 3 nm de altura e NPs esféricas da ordem de 3 nm de diâmetro, anteriormente obtidas no LI não funcionalizado. A formação destes NDs foi correlacionada com a coordenação dos grupos nitrila, possivelmente apontando para fora da superfície do LI, nos átomos de Au. Com o aumento da tensão de descarga durante o processo a formação dos NDs foi inibida, sendo as amostras compostas apenas por NPs esféricas. Assim, quando menores tensões foram usadas, ou seja, quando os átomos de Au foram arrancados do alvo com menores energias, estes puderam ser facilmente coordenados pelos grupos nitrila na superfície do LI, os quais propiciaram um crescimento preferencial em duas dimensões (2D), formando os NDs. O sputtering de Ag e Au em OVs revelou a formação de AuNPs e NPs de Ag (AgNPs) com diâmetros no intervalo de 1 – 8 nm. A biocompatibilidade destes óleos aliada à pureza das NPs obtidas por este método de síntese torna estes nanomateriais altamente promissores para diversificadas aplicações nos campos da medicina e biologia. Assim, como no caso dos LIs, o diâmetro médio das NPs estabilizadas nos OVs aumentou com o aumento da tensão de descarga e ficou basicamente constante com o aumento do tempo de deposição, mostrando que este efeito é mais intimamente ligado ao processo de nucleação das NPs do que a uma propriedade específica do líquido. Adicionalmente, o tamanho médio das NPs mostrou-se fortemente dependente do tipo de OV usado para a síntese. Dependendo do óleo, mais especificamente, de sua habilidade de coordenação, uma forte interação entre os átomos ejetados do alvo e a superfície do óleo foi observada. Esta interação levou à formação de filmes finos metálicos ao invés de NPs esféricas quando tensões de descarga relativamente baixas foram aplicadas. Este resultado fortalece o conceito de que as NPs são formadas inicialmente na superfície dos OVs e difundem posteriormente para a fase líquida. A fim de investigar este fenômeno de interação com a superfície dos líquidos aliada com a energia dos átomos ejetados, e também aplicar um novo método físico de síntese de NPs em LIs, foi realizada ablação por laser de uma placa de Au localizada fora e dentro de quatro LIs contendo o mesmo cátion e diferentes ânions. A ablação realizada com a placa dentro dos LIs mostrou resultados similares reportados para outros fluidos tal como a água; ou seja, formação de AuNPs de diferentes formas e distribuição de tamanhos, porém, sem a necessidade de adição de agentes estabilizantes extras, uma vez que os próprios LIs propiciam uma estabilização do tipo estérea-eletrônica nas NPs. A habilidade de coordenação do ânion influenciou fortemente os processos de nucleação e crescimento das NPs na fase líquida dos LIs quando a ablação foi realizada dentro dos LIs. No caso da ablação fora dos LIs, os resultados mostraram que, assim como no caso do sputtering de Au, as NPs inicialmente são formadas na superfície dos líquidos. Porém, nas condições experimentais aqui empregadas, as NPs mostraram tamanhos médios maiores quando comparadas com aquelas obtidas por sputtering. Esta discrepância pode estar relacionada aos diferentes regimes de ejeção de átomos do alvo e, principalmente, às suas diferentes distribuições de energia. Independentemente, os resultados mostram que este método é promissor para a obtenção de AuNPs em grande escala, com controle de forma e geometria sem adição de agentes estabilizantes. / In this study, it was performed the synthesis of Ag and Au colloidal nanoparticles’ (NPs) by means of physical vapor deposition onto liquids (sputtering and laser ablation) without the addition of stabilizers and/or reducing agents. The NPs obtained directly in ionic liquids (LIs) and vegetable oils (OVs) were characterized by transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis), energy dispersive electron spectroscopy (EDS) and small angle X-ray scattering (SAXS). Firstly, sputtering of Au onto the 1-n-butyl-3-methylimidazolium (trifluorometilsulfonil)imide [BMI.N(Tf)2] ionic liquid revealed that the average diameter of the spherical nanoparticles formed increases linearly with increasing discharge voltage during the deposition process. Moreover, the increase in deposition time caused no significant effects either on the shape or size of NPs. Varying the anion of ILs, was possible to show that the chemical composition and ions orientation on the surface govern the processes of nucleation and growth of gold nanoparticles (AuNPs) and that both processes occur on the surface of the LIs. Anisotropic shaped AuNPs were obtained by functionalizing the cation of the LI BMI.N(Tf)2 with a nitrile group (C≡N). More specifically, it was obtained gold nanodisks (AuNDs) of approximately 7 nm in diameter and 3 nm in height, in addition to spherical NPs of about 3 nm previously obtained in non-functionalized LI. The formation of these NDs were correlated with the coordination of the nitrile groups, probably pointing out of the LI surface, on the Au atoms pulled out of the sputtering target. Increasing the discharge voltage during the process, the formation of NDs was inhibited being the samples composed mostly of spherical NPs. Thus, when lower voltages were used, i.e, when the Au atoms were ejected from the target with low energies, they could be easily coordinated by the nitrile groups on the surface of the LI, which has provided a preferential growth in two dimensions (2D), forming the NDs. The sputtering of Ag and Au onto OVs revealed the formation of AuNPs and silver nanoparticles (AgNPs) of diameters fitting in the range 1 – 8 nm. The biocompatibility of these oils combined with the purity of the obtained NPs makes these nanomaterials highly promising for diverse applications in the fields of medicine and biology. As in the LI case, the NPs’ average diameter has increased with increasing discharge voltage and remained basically constant with increasing deposition time, showing that this effect is more closely related to the nucleation process of NPs rather than a specific property of the liquid. Additionally, the average size of NPs was strongly dependent on the type of OV used for the synthesis. Depending of the oils, more specifically, of their coordination ability, a strong interaction between ejected atoms and the oil surface was ascertained by the formation of metal thin films instead of spherical NPs when relatively low discharge voltages were applied. This result reinforces the concept that the NPs are initially formed on the surface of OVs and diffuse later to the liquid phase. To investigate the interaction of the ejected atoms with the surface of the liquids and their energy, and also to implement a new physical method for synthesis of stable NPs in LIs, laser ablation of a gold plate located either inside or outside four LIs containing the same cation and different anions was performed. Ablation inside the LIs has shown similar results reported for other fluids such as water, e.g, the formation of AuNPs of different shapes and size distribution, however, without addition of extra stabilizing agents, since the LIs themselves provide a steric-electronic stabilization to the NPs. The anion coordination ability has strongly influenced the processes of nucleation and growth of NPs in the liquid phase of the LIs when ablation was performed inside the LIs. In the case of ablation outside the LIs, the results have shown that, as in the case of sputtering of Au, the NPs were initially formed on the surface of the LIs. However, in the experimental conditions used here, NPs showed larger average size when compared with those obtained by sputtering. This discrepancy may be related to the different regimes for ejecting atoms from the target and, mainly, to the differences in the energy distributions of them. Regardless, the results show that this method is promising for achieving AuNPs at large scale with controlled shape and geometry without addition of stabilizing agents.

Por apresentarem uma alta razão de área de interface por volume, sistemas de nanopartículas são termodinamicamente instáveis e podem perder suas vantagens funcionais em função de modificações estruturais induzidas por variações de parâmetros intensivos do ambiente de aplicação. O presente trabalho trata do estudo da estabilidade estrutural de sistemas densos de nanopartículas de Pb embebidos em substratos de sílica frente às variações de temperatura e a exposição à irradiação com elétrons e íons energéticos. Substratos de SiO2/Si foram implantados com íons de Pb e submetidos à diferentes condições de tratamento térmico e irradiações com elétrons e íons pesados. Evoluções microestruturais foram acompanhadas através de medidas de espectrometria de retroespalhamento Rutherford e por análises de microscopia eletrônica de transmissão em modo convencional e in-situ, acompanhando em tempo real as mudanças introduzidas pelo aquecimento e bombardeamentos iônico e eletrônico. A síntese das amostras segue uma rota alternativa, desenvolvida no próprio grupo de pesquisa, que resulta na formação de aglomerados atômicos com diâmetros de 1 nm ou inferiores, os quais são altamente estáveis e só se dissociam em temperaturas de ≈ 600 °C acima da temperatura de fusão do Pb massivo. Em contraste com a literatura, apresenta-se um modelo que explica a alta estabilidade térmica desses aglomerados como consequência da formação de interfaces com menor energia livre, e não somente em função do tipo de arranjo estrutural ou do fortalecimento das ligações químicas entre os átomos do aglomerado. Além disso, os resultados mostram que o sistema de aglomerados evolui de maneira peculiar quando submetido simultaneamente a recozimentos e a irradiações em alta temperatura. Em particular, demonstra-se que a irradiação com elétrons do próprio feixe do microscópio, que ocorre durante observações com recozimento in-situ, afeta tanto os processos de difusão atômica como os de nucleação e crescimento de nanopartículas. Os experimentos in-situ possibilitam observar o comportamento de partículas individuais com tamanhos da ordem de 3 a 15 nm de diâmetro a temperaturas entre 30 e 1100 °C. As medidas registradas em vídeo mostram que, para temperaturas acima de 400 °C, partículas com diâmetro maior que 3 nm estão na fase líquida e migram pela matriz sólida apresentando um movimento do tipo Browniano. Estes resultados são discutidos considerando que a migração das partículas é causada por interações inelásticas, onde os elétrons do feixe do microscópio rompem as ligações atômicas e diminuem a barreira de energia de migração dos átomos da matriz localizados na interface com a partícula. Nos experimentos envolvendo irradiação com íons pesados em amostras contendo partículas de Pb relativamente grandes (diâmetros de ≈ 15 nm), demonstra-se que os efeitos da irradiação são: alongar as partículas na direção do feixe de íons e promover sua decomposição parcial formando partículas "satélites". Estes fenômenos são discutidos em termos de modelos da literatura. Entretanto, o resultado mais surpreendente é o de que as partículas satélites são muito estáveis, não se decompondo mesmo após recozimentos a 1100 °C. Este fenômeno é discutido utilizando-se os mesmos argumentos do modelo que explica a estabilidade dos aglomerados. Em termos gerais, esta tese apresenta e discute novos fenômenos relacionados com a estabilidade de sistemas de nanopartículas frente a tratamentos térmicos e à irradiação por elétrons e íons. Considerando o sistema de partículas de Pb em substrato de sílica como um caso modelo, os presentes resultados introduzem novos conceitos sobre o comportamento individual e coletivo de partículas, questionando suas potenciais aplicações em ambientes agressivos frente a irradiações com elétrons e íons pesados, tipicamente encontrados no espaço próximo da órbita da Terra bem como em reatores nucleares. / Because of their high interface area to volume ratio, nanoparticle systems are intrinsically in a non-thermodynamic-equilibrium state and when submitted to harsh environments these nanomectric structures may loose their functional advantages. In this work we investigate the microstructural changes of Pb nanoparticles embedded in silica films. The modifications were induced by different conditions of thermal annealing and irradiations with electrons and heavy ions. Nanoparticles were formed via Ion Beam Synthesis, combining Pb ion implantation and different steps of thermal annealing and irradiations. Microstructural evolutions were characterized by Rutherford backscattering spectrometry and transmission electron microscopy in conventional mode as well as in-situ, monitoring in real time the changes caused by thermal annealing and irradiation experiments performed inside the microscope. Thermally stable nanoparticles were obtained through an original experimental route develop by our research group. It consists of a long time low temperature annealing which results in the formation of small structures with ≈ 1 nm in diameter that dissociate at temperatures ≈ 600 °C higher than the melting temperature of the metallic bulk Pb. In contrast to what is presented in the literature, our results are discussed considering that the thermal stability of the nanoparticles is due to the formation of Pb clusters with low interface free energy with the SiO2 matrix. Moreover, it was also demonstrated that the thermally stable nanoparticle system evolves in a peculiar way when submitted simultaneously to high temperature annealing and electron irradiations. In particular, the high temperature thermal treatment performed inside the microscope during the observations affects atomic diffusion and also nanoparticle nucleation and growth processes. In-situ experiments allow a clear observation and analysis of the behavior of individual nanoparticles ranging from 3 to 15 nm in diameter when submitted to annealings between 30 °C and 1100 °C. Videos recorded during the in-situ thermal treatment reveal that nanoparticles larger than 3 nm in diameter migrate trough the silica film, presenting Brownian-like motion. The results are discussed considering that migration is caused by inelastic interaction, where the electrons from the microscope break atomic bonds reducing the migration energy barrier of the matrix atoms located at the particle surface. Concerning heavy ion irradiation of large Pb particles (≈ 15 nm in diameter), the main results demonstrate that the bombardment introduce a shape change in these particles, elongating them in the direction parallel to the ion beam incidence. In addition, the irradiation promotes the partial dissolution of the nanoparticles and the formation of nanomectric structures surrounding the central particle. These nanoparticles, named satellites, are thermally stable, maintaining its microstructural characteristics even when annealed at temperatures as high as 1100 °C. To sum up, this thesis presents and discusses new phenomena related to thermal stability of nanoparticles under high temperature and irradiation with electrons and heavy ions. The system formed by Pb nanoparticles embedded in sil ica film can be considered as a model case for the study of the individual and collective particle behavior submitted to harsh environments, similar to those presented in the space and in nuclear reactors.

Arranjos planares de nanoparticulas (NPs). enterrados em matriz sólida tern atraído grande interesse tanto nas ares de nanociência quantd nas de nanotecnologia, devido às suas propriedades físicas, tais como plasmOnicas e magnéticas. As propriedades destes sistemas de NPs são fortemente dependentes do tamanho e da sua dispersão, forma geométrica, densidade areal de número e ordenamento espacial do conjunto de NPs, bem como de sua estequiometria local. Corripreender e caracterizar este tipo de sistemas exige técnicas -de caracterização microestrutiiral e de composição, entre as quais espalhamento de íons com energias intermediárias (MEIS) surge como uma candidata interessante para esta finalidade. MEIS é uma técnica de caracterização por feixe de íons capaz de determinar, Corri resolução em. profundidade subnariornétrica, perfis de concentração e composição elementar em filmes finos. Além disso, recentemente experimentos de MEIS foram usados como uma ferramenta adicional para a caracterização da forma, distribuição de 'tamanhos e de estequiometria de sistemas de NPs expostos à superfície, e também para determinação .da distribuição elementar em função da profundidade numa única NP. No entanto, o emprego de MEIS na investigação de sistemas nanoestruturados ainda não .é bem compreendido, e, antes da realização do presente trabalho, não haviam referências sobre a investigação- de,nánoestruturas enterradas por MEIS. Através do uso de um software de simulação Monte Carlo desenvolvido pelo nosso grupo, o PowerMEIS, com a qual pode se levar em consideração qualquer forma geométrica de NP, distribuição de tamanhos, a correlação espacial e estequiometria -das nanoestruturas e também a assimetria da distribuição de perda de energia dos íons, explOramos a potencialidade do emprego de MEIS na investigação- de sistemas planares de nanoestruturas embebidas numa matriz sólida. No presente trabalho é mostrada a capacidade da.análise MEIS 'combinada com técnicas complementares, tais como a microscopia electrOnica de transmissão (TEM) e espalhamento a baiXo ângulo de' raios-X com incidência rasante (GISAXS), por meio da investigação de 'vários sistemas-modelo, a saber: (i) arranjos planares de NPs de Pb enterrados sob uma camada de sílica na interface Si02 /Si, investigados através da anlise combinada de MEIS, TEM e GISAXS. Apenag por MEIS não e observada sensibilidade à forma geométrica dás NPs e, impOrtantes efeitos de straggling e espalhamentos múltiplos foram observados. Através da análise combinada de TEM e GISAXS as propriedades microestruturais das NPs foram determinadas. As diferenças doS resultados obtidos a partir destas duas técnicas foram melhor compreendidos através das análiseS combinadas de MEIS e TEM no modo varredura (STEM) detector anular em alto ângulo em campo escuro (HAADF), que permite obter imagens com contraste Z. Somente combinando TEM padrão, GISAXS e MEIS pode levar a um resultado não realístico (NPs de Pb + átomos de Pb misturados no Si02 ), ao invés de um sistema bimodal NPs, com baixa densidade areal de número de NPs maiores e mais alorigados; (ii) arranjos planares de NPs esféricas de Au. em Si02, onde forain obtidos não somente as propriedades microestruturais da NPs propriamente por meio da análise, de TEM e GISAXS, mas também a distribuição de Au na matriz de Si02 nas vizinhanças das NPs; (iii) um conjunto planar de. NPs do tipo caroço/casca de Fe/Fe,Siy0, próximas à superfície embebidas em matriz de Si02.,. onde as características morfológicas das. NPs foram caracterizadas por meio de observações TEM, e a estequiometria local da casca foi obtida combinando MEIS com os resultados da análise de TEM. A análise TEM+MEIS- foi comparada com o perfil de profundidade do estado químico do Fe obtido por espectroscopia de fotoelétrons (XPS) em função da energia. Como uma técnica não-destrutiva que permite investigar tanto a superfície quanto, profundidades de até algumas poucas dezenas de nanõrhetros de um material, o uso de MEIS abre novas perspectivas para o estudo do arranjos planares de NPs embebidas em matriz sólida por investigações it in, situ, no curso de um determinado processo, tal como à irradiação ou tratamento térmico.