Neste trabalho é apresentado um novo método para a preparação de nanopartículas de metais de transição em solução. O método consiste na redução por hidrogênio molecular de sais metálicos imobilizados em líquidos iônicos derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio. Nanopartículas de Rh(0) com tamanho entre (2,1+-0,1)nm foram obtidas pela redução de RhCl3 em líquidos iônicos derivados do cátion n-butilmetilimidazólio BMI.X (X=BF4, PF6, CF3SO3), e aplicados como catalizadores para as reações de hidrogenação de olefinas e aromáticos. Nanopartículas de Pd(0) com tamanho entre (4,9+-1,5)nm foram obtidas pela redução de Pd(acac)2 em BMI.PF6 e aplicadas como catalisadores para a reação de hidrogenação de 1,3-butadieno em regime heterogêneo e suportadas em BMI.X (X=BF4, PF6). Nanopartículas bimetálicas de Pd-Rh(0) com tamanho entre (9,1+-0,8)nm também foram obtidas pela redução concomitante de PdCl2 e RhCl3 em líquidos iônicos BMI.X (X=BF4, PF6) e aplicadas como catalisadores para a hidrogenação de 1,5-ciclo-octadieno. Os resultados obtidos sugerem que o líquido iônico deve ser o responsável pela estabilização das nanopartículas e está intimamente relacionado com a atividade catalítica das nanopartículas. A aglomeração e a sistemática perda de atividade catalítica das nanopartículas parecem ser devidas à presença de hidrogênio molecular no meio reacional. Além disso, os resultados obtidos na síntese de nanopartículas bimetálicas indicam que a sua composição pode ser regulada pelas condições da reação de síntese. As reações de hidrogenação foram utilizadas como sondas químicas para o estudo das propriedades catalíticas das nanopartículas. Os resultados obtidos sugerem um mecanismo de reação de superfície, típico de sistemas heterogêneos clássicos. / In this work we present a new method for the preparation of soluble transition-metal nanoparticles. The method consists in the reduction by molecular hydrogen of metallic salts immobilized in ionic liquids derived from the 1,3-dialkylimidazolium cation. Nanoparticles of Rh(0) with size of (2,1 ± 0,1) run were synthesized from the reduction of RhCl3 in ionic liquids derived from the n-butylmethylimidazolium cation BMI.X (X = BF 4, PF 6, CF3SO3), and applied as catalysts for the hydrogenation of olefins and aromatics. Nanoparticles of Pd(0) with size of (4,9 ± 1,5)nm were synthesized from Pd(acac)2 immobilized in BMI.PF6 and applied as catalyst for the hydrogenation of 1,3-butadiene in both heterogeneous system and supported by ionic liquids BMI.X (X= BF4, PF6). Bimetallic nanoparticles of Pd-Rh(O) with size of (9,1 ± 0,8) were also synthesized from the reduction of PdCl2 and RhCl3 in ionic liquids BMI.X (X = BF4, PF6) and applied as catalysts for the hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene. The results suggest that the ionic liquid must be the responsible for the nanoparticles stabilization and is closely related with the catalytic activity and selectivity of the nanoparticles. The agglomeration and systematic loss of activity of the nanoparticles seems to be due to the presence of hydrogen in the reactional medium. Furthermore, the results obtained in the synthesis of bimetallic nanoparticles show that their composition can be regulated by the reaction conditions. The hydrogenation reactions were used as chemical probes in the study of the catalytic properties of the nanoparticles. The results suggest a surface-like kinetic mechanism, typical of classical heterogeneous catalysis.

Micropartículas nanorrevestidas (MP) foram preparadas através da secagem por aspersão (spray-drying), empregando-se suspensões poliméricas nanoestruturadas como material de revestimento (nanoesferas – NS, nanocápsulas – NC ou nanodispersão – ND). Foram realizados estudos utilizando-se o diclofenaco, tanto na sua forma hidrofílica (diclofenaco sódico), hidrofóbica (diclofenaco ácido) e a dexametasona como fármacos-modelo e o Eudragit S100®, como polímero. O trabalho foi delineado buscando-se o desenvolvimento de metodologias de preparação, o estudo dos fatores que influenciam o processo de revestimento, o conhecimento das características físico-químicas das MP e a avaliação das suas vantagens biológicas. As suspensões poliméricas (NC e NS) foram preparadas através da técnica da nanoprecipitação. As MP foram preparadas utilizando-se diferentes metodologias, de acordo com a hidrofobia do fármaco, envolvendo a combinação de técnicas de evaporação do solvente e secagem por aspersão. A influência dos fatores de secagem (fluxo de alimentação e temperatura de entrada) sobre as características das MP foi avaliada através de um delineamento fatorial 32. A caracterização físico-química foi realizada determinando-se o rendimento do processo, taxa de encapsulação, umidade, tamanho de partícula (nano e micropartículas), área superficial e volume de poros, além das análises morfológicas através de microscopia óptica, eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (MFA) e análises por difração de raios-X. Além disso, foram avaliados os perfis de liberação do fármaco a partir destas MP (pH 1,2; 5,0 e 7,4), bem como a sua interação (transporte do fármaco e citotoxicidade) com células Caco-2. A vantagem biológica dos sistemas foi determinada pela avaliação do efeito protetor sobre a mucosa gastrintestinal frente aos efeitos tóxicos do diclofenaco. Através do delineamento fatorial foi possível estabelecer os parâmetros de secagem para a obtenção de MP com boas características de rendimento, taxa de encapsulação e umidade (fluxo de alimentação: 3,0 e 4,5 ml/min, para MP obtidas a partir de NC e NS, respectivamente; e temperatura de entrada: 170 C, para ambas). As MP apresentaram rendimentos entre 40 e 80% e taxas de encapsulação entre 70 e 115 %, dependendo do tipo de revestimento nanoestruturado (NS, NC ou ND) e do fármaco empregado (diclofenaco ácido, diclofenaco sódico ou dexametasona) Todas as formulações apresentaram um teor de umidade menor que 3 %. As análises através de MEV demonstraram a presença de nanoestruturas adsorvidas à superfície das MP, indepentemente da formulação estudada e com tamanhos de partículas diretamente relacionados ao tamanho das nanopartículas da suspensão original (170-200 nm para NC e 60-70 nm para NS). A observação morfológica através de MFA também permitiu a visualização destas nanoestruturas na superfície das MP. Essa observação foi associada à redução nas áreas superficias das MP (40-50 m2.g-1 e 115-135 m2.g-1 para MP revestidas a partir de suspensões de NC ou NS, respectivamente) em relação ao núcleo não revestido (150-160 m2.g-1). Os resultados de liberação in vitro do fármaco a partir das MP demonstraram uma modificação da sua liberação, de acordo com o tipo de material nanoestruturado empregado, a natureza do fármaco e a presença de um plastificante (triacetina ou poligol 6000). A análise por difração de raios-X mostrou que o fármaco encontra-se na forma cristalina em praticamente todas as formulações. A vantagem biológica foi estudada em ratos e demonstrada pela redução na toxicidade gastrintestinal do diclofenaco apresentada pelas MP revestidas a partir de NC ou ND (índices lesionais totais: 24,20 e 29,89, respectivamente) em relação a uma solução aquosa do fármaco (índice lesional total: 156,11). Os estudos de interação das MP contendo dexametasona com as células Caco-2 demonstraram a sua potencialidade em modificar a absorção do fármaco em relação a uma solução aquosa do fármaco, sem apresentarem citotoxicidade sobre esta linhagem celular. Além disso, o estudo demonstrou a potencialidade do emprego deste modelo in vitro para prever a liberação do fármaco a partir de sistemas microparticulados. Assim, o conjunto destes estudos mostra que as micropartículas nanorrevestidas apresentam-se como uma nova aplicação dos sistemas nanoestruturados e como uma nova estratégia na obtenção de sistemas micro e multiparticulados de administração de fármacos.

O objetivo do presente estudo foi caracterizar suspensões de nanopartículas (NP) de poli(-caprolactona) (PCL) contendo indometacina. Nanocápsulas com fármaco (NC1) foram submetidas a tratamento térmico para verificar se uma relaxação das cadeias poliméricas que recobrem o núcleo pudesse ocorrer. Resultados similares de grau de despolarização da luz espalhada ( c0), determinado por Espalhamento de luz estático, e pH, para as NC que passaram ou não por tratamento térmico, sugeriram que essa relaxação não ocorreu. NC, nanoemulsão (NE) e nanoesfera (NS) apresentaram  c0 que caracterizam espécies esféricas. No entanto, a suspensão NC3 (com fármaco em excesso) apresentou valores de  c0 que sugeriram a presença de nanocristais de fármaco em suspensão. A partir disto, analisou-se a intensidade de luz espalhada por NC0 (NC sem fármaco), NC1, NC3 e nanodispersões com e sem fármaco (ND1 e ND0, respectivamente). Houve uma queda brusca nas intensidades médias de luz espalhada pela NC3 e ND1 após armazenagem, evidenciada também através da normalização das intensidades pela Razão de Rayleigh. Estes dados, associados à redução do teor de fármaco após armazenagem, apenas para NC3 e ND1, levaram à conclusão de que são formados nanocristais de fármaco durante o preparo destas NP e que estes se depositam ao longo do tempo, reduzindo a intensidade de luz espalhada pelas amostras. Por outro lado, a NC1, quando formulada, não apresentou nanocristais nem houve formação desses após armazenagem Houve grande semelhança entre os espectros de Espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) de NS e ND, atribuída à presença do tensoativo monostearato de sorbitano disperso nestas NP. Este tensoativo não foi identificado em espectros de SAXS de NC e NE. O mesmo perfil de espectro foi obtido para NC contendo diferentes concentrações de PCL, levando à conclusão de que as NC devem manter sua organização em nível molecular independente da concentração de PCL utilizada

[pt] A gentamicina é um antibiótico aminoglicosídio (AMG) amplamente utilizado na medicina humana e veterinária por exibir um amplo espectro de ação no tratamento de infecções causadas por bactérias gram-positivas e gram-negativas. No entanto, sua prescrição deve ser criteriosa devido aos possíveis efeitos colaterais como ototoxidade e nefrotoxidade. Os métodos espectroanalíticos usados na determinação de gentamicina quase sempre requerem a modificação da molécula com agentes de derivatização química já que os AMG não possuem grupos cromóforos relevantes. Esse tipo de procedimento é trabalhoso e na maioria dos casos implica em resultados com a exatidão questionável em função de dificuldades relacionadas, por exemplo, na reprodução do rendimento das reações de derivatização. Na presente dissertação, a influência da gentamicina (na forma de sulfato) no efeito da ressonância plasmônica nas superfícies das nanopartículas de ouro (AuNPs) foi estudada e utilizada para o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação desse AMG. Nanopartículas de ouro esféricas (AuNPs-E), tanto em meio aquoso quanto em meio organizado por surfactantes, e nanopartículas de ouro na forma de bastão (AuNPs-B), em meio aquoso contendo resíduo do surfactante catiônico usado na sua síntese, foram estudados como sondas analíticas para a gentamicina. As AuNPs-E foram sintetizadas em condições próximas às descritas por Turkevich, enquanto as AuNPs-B foram obtidas na presença do surfactante catiônico CTAB, como indicado pelo procedimento de Nikoobakht e El-Sayed. Um estudo criterioso de ajuste de condições para a estabilidade da sonda e reprodutibilidade da resposta óptica da sonda na presença de gentamicina foi realizado. Dentre os fatores estudados incluem-se o valor do pH da sonda de trabalho, o tempo de 7 estabilização, o tipo e a concentração de surfactante. As condições finais para a determinação de gentamicina usando AuNPs-E foram: concentração de nanopartículas nas dispersões de trabalho de 4,1 × 10 elevado a -10 mol L elevado a -1, pH 3,7 (pH original da dispersão AuNPs-E), concentração do surfactante Tween-20 de 1,0 × 10 elevado a -8 mol L elevado a -1. Para a sonda de AuNPs-B, as condições escolhidas foram: concentração de nanopartículas nas dispersões de trabalho de 3,8 × 10 elevado a -10 mol L elevado a -1, pH 5,2 (pH original da dispersão AuNPs-B). Os sinais produzidos por essas sondas foram estáveis por pelo menos 2 h. As curvas analíticas foram construídas a partir do monitoramento da luz transmitida através da dispersão aquosa em 526 nm (decréscimo da banda de ressonância transversal) ou 681 nm (incremento de banda decorrente da aglomeração das AuNPs) para AuNPs-E, e em 662 nm (decréscimo da banda de ressonância longitunidal) no caso das AuNPs-B. Para ambas as sondas, independentemente do comprimento de onda monitorado, a faixa linear da resposta analítica cobriu duas ordens de magnitude de concentração (entre 10 elevado a -9 à 10 elevado a -7 mol L elevado a -1). Os limites de detecção para a gentamicina foram de 1,7 × 10 elevado a -9 mol L elevado a -1 no método baseado no uso da sonda de AuNPs-E e de 5,3 × 10 elevado a -9 mol L elevado a -1 para o método em que se utilizou a sonda de AuNPs-B. Os métodos foram aplicados para análise de duas formulações (soluções injetáveis) de sulfato de gentamicina disponíveis no mercado para o tratamento de gado leiteiro. Os métodos mostraram-se seletivos em relação aos excipientes presentes nas soluções injetáveis (considerando as quantidades relativas destes nas formulações) e os resultados analíticos indicaram recuperações percentuais de gentamicina entre 96 e 98 por cento (em relação ao valor descrito nas bulas dos medicamentos) sendo estatisticamente iguais às recuperações percentuais obtidas utilizando calorimetria com derivatização química com ninidrina, usado como método de referência. / [en] Gentamicin is an aminoglycoside (AMG) antibiotic widely used in human and veterinary medicine as they present a broad spectrum of action covering gram-positive and gram-negative bacteria. However, medical prescription of AMG must be made with care due to possible side effects such as nephrotoxicity and ototoxicity. Spectroanalytical methods used for the determination of gentamicin almost always require the modification of the analyte molecule by chemical derivatization agents since AMG does not have any relevant chromophore groups. Chemical derivatization is cumbersome and in most cases results in poor accuracy due to, for instance, difficulties to reproduce reaction yields. In the present work, the influence of gentamicin (as sulphate) on the plasmon resonance on the surface of gold nanoparticles (AuNPs) was studied and used to develop analytical methods for the determination of this AMG. Spherical gold nanoparticles (AuNPs-E), both in aqueous medium and in médium containing surfactants, as well as gold nanorods (AuNPs-B) in an aqueous medium containing residues of the cationic surfactant used in the synthesis, as analytical probes for gentamicin. The AuNPs-E were synthesized in conditions similar to those described by Turkevich while AuNPs-B were obtained in the presence of the cationic surfactant CTAB as described by El-Sayed and Nikoobakht. A careful study was carried out to establish the conditions for a stable and reproducible optical response of the analytical probe in the presence of gentamicin. Among these conditions includes the pH values of the working probe, stabilization time of the probe, the type and concentration of surfactant in 9 the system. The final conditions for the determination of gentamicin using AuNPs-E were 4.1 × 10 raised to -10 mol L raised to -1 of nanoparticle in the working dispersion, pH 3.7 (the original pH of the AuNPs-E aqueous dispersion), 1.0 × 10 raised to -8 mol L raised to -1 of the surfactant Tween-20. For the AuNPs-B probe, the chosen conditions were: 3.8 × 10 raised to -10 mol L raised to -1 of nanoparticles in the working dispersions, pH 5.2 (pH of the stock dispersion AuNPs B). The signals generated by these probes were stable for at least 2 h.The analytical curves were constructed by monitoring the light transmitted through the aqueous dispersion at 526 nm (decreasing of the transversal resonance band) or at 681 nm (increment of a band resulting from the agglomeration of AuNPs) to AuNPs-E, and 516 nm (decreasing of the transversal resonance band) or at 662 nm (decreasing of the longitunidal resonance band) in the case of AuNPs-B. For both of the probes, regardless of the monitored wavelength, the linear analytical response range covered two orders of magnitude (from 10 raised to -9 to 10 raised to -7 mol L raised to -1). The detection limits for gentamicin were 1.7 × 10 raised to -9 mol L raised to -1 in the method based on the use of AuNPs-E probe, and 5.3 × 10 raised to -9 mol L raised to -1 for the method based on the use of the AuNPs-B probe. The methods were applied for the analysis of two gentamicin sulfate based formulations (injectable solutions) commercially available for the treatment of dairy cattle. The methods were selective in relation to the excipients present in these injectable solutions (considering the relative amounts of these in the formulations) and analytical results indicated percent recoveries of gentamicin between 96 and 98 per cent (relative to the values indicated in the medicine instructions) which was statistically equal to the percent recoveries obtained using the reference colorimetric method based on the chemical derivatization using ninhydrin.

Neste trabalho foi realizado o monitoramento da formação de agregados de cobre (micro e nano) particulados em solução aquosa através da técnica de DXAS in situ (Espectroscopia de Absorção de Raios X no modo Dispersivo), com resolução temporal. Uma parte importante deste trabalho foi o desenvolvimento de um reator adequado para a realização dos experimentos in situ. Os espectros de XAS mostraram a evolução temporal das propriedades eletrônicas e estruturais na vizinhança dos átomos de cobre, desde os íons em solução até a formação de agregados. Foi estabelecida uma correlação entre os resultados obtidos por DXAS com outras técnicas de caracterização utilizadas (MEV, DRX, XPS). O trabalho desenvolvido nesta dissertação contribuirá para futuros estudos de processos envolvidos na formação de nanopartículas, visando suas aplicações em catalisadores, células combustíveis e biosensores. / In this work, we have monitored the formation of copper based aggregates (micro and nano sized) in aqueous solution using the DXAS in situ technique (dispersive x-ray absorption spectroscopy), in the time resolved mode. A crucial part of this work was the development of a dedicated reactor for the in situ experiments. The XAS spectra showed the evolution of the structural and electronic properties around the copper atoms, from the ions in solution until the formation of the aggregates. A correlation between the results obtained by DXAS and by other characterization methods (SEM, XRD, XPS) was established. The work developed in this dissertation will contribute for future investigations of the processes involved in the formation of nanoparticles in solution, which may be applied for catalysts, fuel cells and biosensors.

Revestimentos antirrefletores no vidro tem sido objeto de estudo de grande parcela da comunidade científica e tecnológica para obtenção de alta transmitância óptica em sistemas ópticos e, sobretudo para melhorar a eficiência em muitas aplicações, tais como painéis de células solares, telas de exibição de vídeo, pára-brisas de automóveis, óculos e janelas de edifícios. Mais recentemente, superhidrofobicidade tem apresentado crescente interesse para diversas áreas, tais como roupas repelentes a água, superfícies metálicas e microfluido. Neste trabalho, combinamos superhidrofobicidade e antirreflexão à autolimpeza e transparência. Essas propriedades são obtidas pela combinação em multiescala de topologia de superfície baseada na deposição de nanopartículas de sílica (SNPs), revestimentos de índice gradual e revestimentos interferométricos, utilizando politetrafluoroetileno (PTFE), em três rotas. Na primeira rota com apenas uma camada (vidro/SNPs), as amostras apresentaram um ângulo de contato (WCA) de 161°±2° com alto valor de histerese angular e pouca antireflexão. Na segunda rota com duas camadas (vidro/SNPs/PTFE), as amostras apresentaram um WCA de 169°±2° com baixo valor de histerese angular e com melhor antireflexão. Na terceira rota, composta por três camadas (vidro/SNPs/aerogel/PTFE), as amostras apresentaram um WCA de 158°±2° com baixo valor de histerese angular (<5°) e uma transmitância em incidência normal acima de 99%, com decréscimo de menos de 2% para incidência oblíqua a 20°. Estes resultados mostram a obtenção simultânea propriedades antirrefletoras e autolimpantes em vidro, devido à combinação de efeitos de revestimentos interferométricos e de índice gradual, na região do visível e do infravermelho. / Anti-reflective coatings on glass have been subject of great technological and scientific attention for low-loss transmission optical systems, and particularly they enhance efficiency in many applications, such as solar panels and cells, video display screens, automobile windscreens, eyeglasses and windows of buildings. More recently, superhydrophobicity has found increasing interest for other diverse areas, such as waterrepellent clothing, metallic surfaces and microfluidics. In this work, we combine superhydrophobicity and anti-reflection with regard to self-cleaning and transparency. These properties are pursued by combination of multi-scale surface topology based on silica nanoparticles (SNPs), index grading and interference coating, as well as Polytetrafluoroethylene (PTFE) self-assembly, using three approaches. In the first, onelayer approach (glass/SNPs), the resulting samples presented water contact angle (WCA) of 161o ± 2o with high angular hysteresis and some antireflection. In the second, two-layer approach (glass/SNPs/PTFE), the resulting samples presented a WCA of 169o ± 2o with very low hysteresis, as well as significant antireflection. The third, three-layer approach (glass/SNPs/silica aerogel/PTFE), produced surfaces with WCA of 158o ± 2o with also very low hysteresis (<5o), in addition to normal transmittance of 99% or higher, which decreased less than 2% at 20o incidence. These results show that proper structure-coated glass, with a combination of interference and graded-index effects, may provide simultaneous self-cleaning and wide-angle antireflection properties, in the visible and infrared spectra.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades morfológicas, estruturais e magnéticas de nanoestruturas de Fe crescidas em Si(111) vicinal. A análise de superfície foi feita usando microscopia de força atômica e microscopia de tunelamento, e as medidas de caracterização estrutural, por espectroscopia de absorção de raios-X. As propriedades magnéticas foram investigadas usando dois métodos distintos: efeito Kerr magneto-óptico e magnetômetro de força de gradiente alternado. Os substratos foram preparados quimicamente com uma solução NH4F e caracterizados por microscopia de força atômica. As análises morfológicas das superfícies permitiram classificá-las em dois grupos: Si(111)- monoatômicos e Si(111)-poliatômicos. Filmes finos de ferro de 1.5, 3, 6 e 12 nm foram crescidos sobre eles. A análise das superfícies indicou dois modos diferentes de crescimento do ferro; o sistema Fe(x)Si(111)-monoatômico resulta em grãos de ferro aleatoriamente distribuídos, e o sistema Fe(x)Si(111)-poliatômico em nanogrãos de ferro alongados na direção perpendicular aos degraus, auto-organizados. Particularmente no filme Fe(3 nm)/Si(111)-poliatômico, ao redor de metade dos grãos estão alinhados ao longo da direção [110] , ou seja, paralelo aos degraus. O padrão de nanogrãos de ferro alongados orientados perpendicular aos degraus foi interpretado com uma conseqüência da anisotropia induzida durante o processo de deposição e a topologia do substrato Si(111)-poliatômico. Uma forte relação entre a morfologia e a resposta magnética dos filmes foi encontrada. Um modelo fenomenológico foi utilizado para interpretar os dados experimentais da magnetização, e uma excelente concordância entre as curvas experimentais e calculadas foi obtida.

Neste trabalho, apresentamos um estudo sistemático das propriedades estruturais e ópticas de nanopartículas FeSi2, sintetizadas em matriz SiO2/Si por implantação iônica, seguida de cristalização epitaxial induzida por feixe de íons (IBIEC) e tratamentos térmicos em atmosfera 95 % N2 - 5 % H2. A cada etapa do processo de síntese, a formação e crescimento de nanopartículas FeSi2, bem como a produção de defeitos, foi caracterizada estruturalmente e correlacionada com as propriedades de emissão de luz. Para fins de interpretação dos resultados, um conjunto de amostras contendo Ni foi sintetizado nas mesmas condições experimentais que as amostras de Fe e suas propriedades estruturais e ópticas também foram estudadas. Através do processo de recristalização IBIEC obtivemos importantes informações sobre as propriedades vibracionais da fase metálica γ-FeSi2 e sua metaestabilidade quando formada a baixa concentração de Fe. Em particular, a transição desta fase via temperatura de recozimento para a fase semicondutora β-FeSi2 foi investigada detalhadamente. A natureza do gap fundamental de energia do composto semicondutor também foi avaliada. Em experimentos em função da temperatura de tratamento térmico, observou-se que concomitantemente à formação e crescimento de nanopartículas semicondutoras, existe uma complexa evolução de defeitos opticamente ativos. De acordo com a temperatura de recozimento, bandas de fotoluminescência (PL) na região espectral do infravermelho próximo (0.7 eV - 0.9 eV) com diferentes intensidades e morfologias foram detectadas a 2 K. Baseado nos resultados das caracterizações estruturais e ópticas do sistema SiO2/Si + nanopartículas FeSi2, juntamente com resultados PL experimentais comparativos da formação do composto metálico NiSi2, as origens físicas das distintas luminescências observadas foram discriminadas em termos de emissões intrínsecas do semicondutor β-FeSi2 e de específicos tipos de defeitos na matriz de Silício que atuam como centros de recombinação radiativa. / In this work, we present a systematic study of the structural and optical properties of FeSi2 nanoparticles, synthesized in SiO2/Si matrix by ion implantation, followed by ion beam induced epitaxial crystallization (IBIEC) and several thermal treatments under 95 % N2 - 5 % H2 atmosphere. Each step of the syntheses process, the formation and growth of the FeSi2 nanoparticles, as well as the damage production, were structurally characterized and correlated with their light emission properties. For purposes of interpreting the results, a set of samples containing Ni was synthesized in the same experimental conditions that the Fe samples and their structural and optical properties were also studied. Through IBIEC recrystallization process, important informations were obtained about vibrational properties of the metallic γ-FeSi2 phase and its metastability when formed at low Fe concentration. In particular, the phase transition from γ-FeSi2 to semiconducting β-FeSi2 via annealing treatment was investigated in detail. Furthermore, the nature of the energy fundamental gap of the semiconductor compound was also evaluated. Thermal treatment experiments at different temperatures showed that concomitantly to the formation and growth of the semiconducting nanoparticles, there is a complex evolution of the optically active defects. According to the annealing temperature, photoluminescence (PL) bands in the near-infrared spectral region (0.7 eV - 0.9 eV) with different intensities and morphologies were detected at 2 K. Based on the structural and optical characterization results of the SiO2/Si + FeSi2 nanoparticles, combined with the comparative experimental PL results of the metallic NiSi2 compound formation, the physical origin of the distinct observed luminescence were discriminated in terms of intrinsic emissions of the semiconducting β-FeSi2 and specific types of defects in the Si matrix, that acts as radiative recombination centers.

Neste trabalho foi realizado o monitoramento da formação de agregados de cobre (micro e nano) particulados em solução aquosa através da técnica de DXAS in situ (Espectroscopia de Absorção de Raios X no modo Dispersivo), com resolução temporal. Uma parte importante deste trabalho foi o desenvolvimento de um reator adequado para a realização dos experimentos in situ. Os espectros de XAS mostraram a evolução temporal das propriedades eletrônicas e estruturais na vizinhança dos átomos de cobre, desde os íons em solução até a formação de agregados. Foi estabelecida uma correlação entre os resultados obtidos por DXAS com outras técnicas de caracterização utilizadas (MEV, DRX, XPS). O trabalho desenvolvido nesta dissertação contribuirá para futuros estudos de processos envolvidos na formação de nanopartículas, visando suas aplicações em catalisadores, células combustíveis e biosensores. / In this work, we have monitored the formation of copper based aggregates (micro and nano sized) in aqueous solution using the DXAS in situ technique (dispersive x-ray absorption spectroscopy), in the time resolved mode. A crucial part of this work was the development of a dedicated reactor for the in situ experiments. The XAS spectra showed the evolution of the structural and electronic properties around the copper atoms, from the ions in solution until the formation of the aggregates. A correlation between the results obtained by DXAS and by other characterization methods (SEM, XRD, XPS) was established. The work developed in this dissertation will contribute for future investigations of the processes involved in the formation of nanoparticles in solution, which may be applied for catalysts, fuel cells and biosensors.

Revestimentos antirrefletores no vidro tem sido objeto de estudo de grande parcela da comunidade científica e tecnológica para obtenção de alta transmitância óptica em sistemas ópticos e, sobretudo para melhorar a eficiência em muitas aplicações, tais como painéis de células solares, telas de exibição de vídeo, pára-brisas de automóveis, óculos e janelas de edifícios. Mais recentemente, superhidrofobicidade tem apresentado crescente interesse para diversas áreas, tais como roupas repelentes a água, superfícies metálicas e microfluido. Neste trabalho, combinamos superhidrofobicidade e antirreflexão à autolimpeza e transparência. Essas propriedades são obtidas pela combinação em multiescala de topologia de superfície baseada na deposição de nanopartículas de sílica (SNPs), revestimentos de índice gradual e revestimentos interferométricos, utilizando politetrafluoroetileno (PTFE), em três rotas. Na primeira rota com apenas uma camada (vidro/SNPs), as amostras apresentaram um ângulo de contato (WCA) de 161°±2° com alto valor de histerese angular e pouca antireflexão. Na segunda rota com duas camadas (vidro/SNPs/PTFE), as amostras apresentaram um WCA de 169°±2° com baixo valor de histerese angular e com melhor antireflexão. Na terceira rota, composta por três camadas (vidro/SNPs/aerogel/PTFE), as amostras apresentaram um WCA de 158°±2° com baixo valor de histerese angular (<5°) e uma transmitância em incidência normal acima de 99%, com decréscimo de menos de 2% para incidência oblíqua a 20°. Estes resultados mostram a obtenção simultânea propriedades antirrefletoras e autolimpantes em vidro, devido à combinação de efeitos de revestimentos interferométricos e de índice gradual, na região do visível e do infravermelho. / Anti-reflective coatings on glass have been subject of great technological and scientific attention for low-loss transmission optical systems, and particularly they enhance efficiency in many applications, such as solar panels and cells, video display screens, automobile windscreens, eyeglasses and windows of buildings. More recently, superhydrophobicity has found increasing interest for other diverse areas, such as waterrepellent clothing, metallic surfaces and microfluidics. In this work, we combine superhydrophobicity and anti-reflection with regard to self-cleaning and transparency. These properties are pursued by combination of multi-scale surface topology based on silica nanoparticles (SNPs), index grading and interference coating, as well as Polytetrafluoroethylene (PTFE) self-assembly, using three approaches. In the first, onelayer approach (glass/SNPs), the resulting samples presented water contact angle (WCA) of 161o ± 2o with high angular hysteresis and some antireflection. In the second, two-layer approach (glass/SNPs/PTFE), the resulting samples presented a WCA of 169o ± 2o with very low hysteresis, as well as significant antireflection. The third, three-layer approach (glass/SNPs/silica aerogel/PTFE), produced surfaces with WCA of 158o ± 2o with also very low hysteresis (<5o), in addition to normal transmittance of 99% or higher, which decreased less than 2% at 20o incidence. These results show that proper structure-coated glass, with a combination of interference and graded-index effects, may provide simultaneous self-cleaning and wide-angle antireflection properties, in the visible and infrared spectra.