O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas de cobalto estabilizadas por líquidos iônicos e a aplicação das mesmas como catalisadores em reações de hidrogenação de monóxido de carbono para produção de hidrocarbonetos. A síntese de hidrocarbonetos via monóxido de carbono e hidrogênio, conhecida como processo Fischer-Tropsch, vem sendo muito estudada para produção de diesel e bases de lubrificantes, pois é uma excelente opção como fonte alternativa de combustível. A formação de nanopartículas de cobalto foi realizada pela simples decomposição térmica de precursores de cobalto carbonila dissolvidos em líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio. A decomposição resultou em nanopartículas magnéticas com tamanho médio de 4,5; 5,2; 7,7 e 10,7 nm para os líquidos iônicos BMI.BF4, DMI.BF4, BMI.N(Tf)2 e TDMI.N(Tf)2, respectivamente. Os testes catalíticos para reações de Fischer-Tropsch foram realizados utilizando uma célula de DRIFT (Harrick high temperature reaction chamber) como reator batelada, com monitoração da temperatura e pressão constante de 20 bar de uma mistura padrão de hidrogênio e monóxido de carbono (H2/CO = 2/1), a reação foi monitorada por infravermelho e os produtos formados foram extraídos com solvente orgânico e analisados por cromatografia gasosa. Observou-se misturas de hidrocarbonetos (C7 a C30), com alta probabilidade de crescimento da cadeia (ASF). Estudos encontrados na literatura relatam que nanopartículas com diâmetro de 5 a 8 nm, são ideais para catalisadores aplicados em processo Fischer-Tropsch. As análises de propriedades magnéticas mostraram que as nanopartículas apresentaram propriedades de superparamagnetismo, caracterísctico de partículas com momodomínio, e possuem grande potencial para aplicação em materiais de gravação magnética. Portanto, líquidos iônicos demonstraram excelentes propriedades de agentes estabilizantes para a síntese destes nanocatalisadores de cobalto, além de possuírem boas perspectivas de atuarem como suportes para as nanopartículas a serem utilizadas com catalisadores em procesos realizados em reatores contínuos. / This work describes the synthesis and characterization of ionic liquid stabilized cobalt nanoparticles and their application as catalysts for hydrocarbon synthesis from carbon monoxide. The synthesis of hydrocarbons using hydrogen and carbon monoxide, known as Fischer-Tropsch process, has been studied and employed for the production of fuels and lubricants. The formation of cobalt nanoparticles was performed by the simple thermal decomposition of the carbonyl cobalt precursors dissolved in imidazolium ionic liquids. The decomposition resulted in magnetic nanoparticles with average sizes of 4.5; 5.2; 7.7 and 10.7 nm for BMI.BF4, DMI.BF4, BMI.N(Tf)2 and TDMI.N(Tf)2 ionic liquids respectively. Catalytic tests were performed for the Fischer-Tropsch reaction using a DRIFT cell (Harrick high temperature reaction chamber) as a batch reactor with temperature control and constant pressure (20 bar of a H2/CO mixture, 2/1 molar ratio), and monitored by IR spectroscopy. The products were extracted with organic solvents and analyzed by GC. Anderson-Shulz-Flory parameter (ASF) indicated high chain growth probability for the hydrocarbon mixtures (C7 to C30) obtained. Previous studies show that nanoparticles with diameters of 5 to 8 nm are ideal for catalysts applied to the Fischer-Tropsch synthesis. The analysis of the magnetic properties showed that the nanoparticles formed present superparamagnetism, characteristic of monodomain particles. These nanoparticles present great potential for applications in magnetic recording materials. Therefore, ionic liquids showed excellent properties as stabilizing agents for the synthesis of these cobalt nanocatalysts. Moreover they are promising nanoparticle supports for the application as catalysts in slurry reactor processes.

Neste trabalho, foram elucidadas as propriedades eletrônicas e estruturais de catalisadores avançados na forma de nanopartículas bimetálicas de PtxPd1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0) submetidas a diferentes tratamentos térmicos. Os tratamentos térmicos empregados compreendem processos de redução em atmosfera de hidrogênio e posterior sulfetação em H2S a 150 oC e 300 oC e de aquecimento em vácuo a 300 oC. Foram empregadas as técnicas de Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS) in situ, XAS Dispersivo (DXAS) in situ, Espectroscopia de Fotoelétrons (XPS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). As medidas de XAS in situ mostraram que o envenenamento por compostos de enxofre das nanopartículas bimetálicas é diretamente proporcional à quantidade de Pd presente na composição da nanopartícula. Isso é explicado devido a mais pronunciada diminuição do número de lacunas na banda d da Pt após o processo de redução, em relação à amostra como preparada, para nanopartículas bimetálicas com maiores quantidades de Pd. Para o caso de nanopartículas monometálicas de Pt e de Pd, não foi observado um grau de sulfetação elevado devido à ausência do outro metal. A incorporação de enxofre ocorreu preferencialmente em torno dos átomos de Pd das nanopartículas bimetálicas. Sem a redução, não foi observada a sulfetação das nanopartículas. Para nanopartículas de PtO2, o processo de redução a 150 oC ocorreu somente com uma porcentagem no fluxo redutor de, pelo menos, 55% de H2. As medidas de XPS permitiram o monitoramento do rearranjo atômico das nanopartículas bimetálicas submetidas aos tratamentos térmicos empregados. Inicialmente os átomos de Pt e de Pd não possuem localização preferencial dentro das nanopartículas bimetálicas (x = 0,7 e 0,5). O processo de redução promoveu o rearranjo atômico com migração dos átomos de Pd para a superfície das nanopartículas. O processo de sulfetação posterior aumentou a tendência de rearranjo atômico observada, porém com formação de ligações metal-enxofre na superfície das nanopartículas. Dessa forma, ocorreu a formação de uma estrutura caroço-casca com um caroço rico em átomos de Pt e a casca, em Pd. O processo de formação da estrutura caroço-casca é induzido pela temperatura, uma vez que as medidas das amostras tratadas em vácuo, durante as mesmas condições de tempo e de temperatura daquelas que sofreram tratamento térmico em atmosfera gasosa, também mostraram a formação da estrutura caroço-casca. Também foi realizado o estudo preliminar do catalisador modelo consistindo de Pd depositado sobre Cr2O3/Ag por Difração de Fotoelétrons (XPD). Como resultado, temos que a camada de Cr2O3 possui terminação CbAaB e que os aglomerados de Pd foram formados com empacotamento fcc e orientados na direção [111]. / In this work, the electronic and structural properties of advanced catalysts in the form of bimetallic nanoparticles PtxPd1-x (x = 1, 0.7, 0.5, 0.3 or 0) submitted to distinct thermal treatments were elucidated. The thermal treatments employed match to the reduction in hydrogen atmosphere and a post-sulfidation in H2S atmosphere at 150 oC and 300 oC and to a thermal treatment in vacuum at 300 oC. The samples were characterized by in situ X-ray Absorption Spectroscopy (XAS), in situ Dispersive XAS (DXAS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) techniques. The in situ XAS measurements indicated that the sulfur poisoning of bimetallic nanoparticles is directly proportional to the quantity of Pd atoms. It is explained by the more pronounced decrease in the number of holes of the Pt d band after the reduction process, compared to the as prepared sample, for bimetallic nanoparticles with higher quantities of Pd. For Pt and Pd monometallic nanoparticles, it was not observed an elevated sulfidation degree due to the absence of the other metal. The sulfur incorporation occurred preferably around Pd atoms in the bimetallic nanoparticles. The reduction process was necessary to the occurrence of any sulfur reaction. For PtO2 nanoparticles, the complete reduction was obtained using a gas mixture with at least 55% H2. The XPS measurements allowed monitoring atomic rearrangement in the bimetallic nanoparticles submitted to the thermal treatments employed. Initially, the Pt and Pd atoms have no preferential site inside the bimetallic nanoparticles (x = 0.7 and 0.5). The reduction process promoted the atomic rearrangement with the migration of Pd atoms to the nanoparticles’ surface. A post-sulfidation process increased the tendency of atomic rearrangement and promoted the formation of metal-sulfur bonds at the nanoparticles’ surface. Thus, the core-shell structure was formed with a Pd-enriched shell and a Pt-rich core. The core-shell structure formation is a thermally induced effect, since the measurements of the samples treated under vacuum conditions, during the same time and temperature conditions of the samples treated under gaseous atmospheres, also showed the core-shell structure formation. It was performed also a preliminary study of the model catalyst consisting of Pd deposited on Cr2O3/Ag by X-ray Photoelectron Diffraction (XPD). As a result, the Cr2O3 layer has the CbAaB termination and the Pd aglomerates were formed with a fcc packing and oriented in the [111] direction.

Materiais superhidrofóbicos vêm sendo cada vez mais utilizados devido às inúmeras propriedades que acarretam na superfície, como de serem auto-limpantes, anti-corrosivos, anti-aderentes, dentre outras. Muitos pesquisadores vêm tentando modificar as superfícies poliméricas para obter tal estado de molhabilidade devido ao seu grande uso em diversas indústrias. O polipropileno (PP) e o polietileno (PE) são polímeros commodities com um elevado nível de produção onde muitas aplicações podem ser beneficiadas através do uso de superfícies superhidrofóbicas. Alguns produtos específicos podem se tornar disponíveis comercialmente após modificações superficiais. O objetivo deste trabalho foi modificar a superfície do PP e do PE através da aplicação de um recobrimento com nanopartículas (NPs) de dióxido de titânio (TiO2) funcionalizadas com compostos de organosilano para a obtenção de polímeros superhidrofóbicos. A metodologia se baseia através do método de imersão em uma única etapa, onde variações nos parâmetros experimentais, como o solvente da suspensão, o tempo de imersão, a concentração de NPs de TiO2 e a temperatura de imersão, permitiram o controle das propriedades superhidrofóbicas da superfície as quais foram analisadas e caracterizadas através das técnicas de WCA, MEV, FTIR-ATR, XPS, DRX e perfilometria óptica. Após a aplicação do recobrimento, superfícies com WCA≥150º foram facilmente obtidas pela imersão do substrato polimérico por poucos segundos em suspensões aquecidas com xileno. Propriedades superhidrofóbicas estática e dinâmica foram controladas com a dependência da concentração de -OH na superfície, onde concentrações maiores que 25% levam à superfícies superhidrofóbicas estáticas perdendo suas propriedades de auto-limpeza. Objetivando aumentar a adesão entre o substrato de PP e o recobrimento aplicado, tratamento com radiação ultravioleta (UV) foi utilizado para conferir ligações covalentes entre o nanorecobrimento aplicado e o substrato polimérico que até então eram inexistentes. Foi observado um aumento de mais de 80% na adesão para a superfície tratada por 1 h com radiação UV quando comparada com a superfície sem tratamento. Entretanto, após o tratamento com UV as superfícies perdiam suas características superhidrofóbicas. Ao se alternar ciclos de irradiação com UV e tratamento térmico, superfícies inteligentes de PP com nanorecobrimento são produzidas e a reversibilidade entre superhidrofilicidade e superhidrofobicidade pode ser facilmente controlada. Após três ciclos de tratamento, as superfícies atingiram os extremos de WCA, variando de 0º à 155º com tratamento fotoquímico e térmico, respectivamente. A metodologia desenvolvida para o preparo de superfícies superhidrofóbicas de PP e PE é simples e de baixo custo para expandir o processo. / Superhydrophobic materials are being increasingly used due to the many properties that cause on the surface, such as to be self-cleaning, anti-corrosive, anti-adherents, among others. Many research groups have been trying to modify polymer surfaces to obtain such state of wettability due to its potential uses in several industries. Polypropylene (PP) and polyethylene (PE) are commodities polymers with a very high production levels where many applications will benefit from non-wetting surfaces. Some specific products may have the potential to become commercially available after such surface modifications. The aim of this study was to modify the surface of PP and PE by coating with titanium dioxide (TiO2) nanoparticles (NPs) functionalized with organosilanes compounds to obtain superhydrophobic polymers. The methodology is based in one-step dipping method, where the changes in the experimental parameters, such as suspension solvent, dipping time, TiO2 NPs concentration and dipping temperature allows the control of the superhydrophobic properties. The polymers surfaces were analyzed and characterized by WCA, SEM, FTIR-ATR, XPS, XRD and optical profilometry techniques. After the coatings, surfaces with WCA ≥ 150º were easily obtained by dipping the substrates for a few seconds in hot xylene suspensions. Static and dynamic superhydrophobic properties were controlled depending on the -OH surface concentration, where concentrations higher that 25% led to static superhydrophobic surfaces losing the self-cleaning properties. Aiming to increase the adhesion between the PP substrate and the applied coating, ultraviolet (UV) treatment was carried out to induce covalent bonds between the nanocoating and the substrate that were previously inexistent. An increase of more than 80% in the adhesion of the coating was observed for the PP substrates treated for 1 h with UV radiation when compared with untreated surface. However, after UV treatment, the surfaces lose their superhydrophobic characteristics. By switching between UV light illumination and soft thermal treatment, smart PP nanocomposite surfaces were produced, where the reversibility between superhydrophylicity and superhydrophobicity can be easily controled. After three cycles of photochemical-thermal treatments, surfaces reached the extremes of wettability achieving WCA of 0º and 155º by UV and thermal treatments respectively. The methodology used to prepare PP and PE superhydrophobic surfaces is simple and represents a potential low cost method for scale up the process.

O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas bimetálicas de cobalto e platina, estabilizadas por líquidos iônicos, para aplicação como catalisadores em reações de hidrogenação de monóxido de carbono (Reação Fischer-Tropsch) para produção de hidrocarbonetos. A formação das nanopartículas bimetálicas foi realizada pela hidrogenação dos precursores de cobalto (Cobaltoceno) e platina (Pt2dba3) dissolvidos em líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio. A hidrogenação resultou em nanopartículas magnéticas de CoPt3 com tamanho médio de 7,3 nm utilizando o líquido iônico BMI.N(Tf)2 e nanopartículas magnéticas de CoPt3/Pt com tamanho médio de 7,2 nm utilizando o líquido iônico BMI.PF6. Análises de redução a temperatura programada comprovaram que a presença da platina diminuiu a temperatura de redução do cobalto. Para nanopartículas de CoPt3 a temperatura de redução foi de aproximadamente 215 °C enquanto que para as nanopartículas de CoPt3/Pt a temperatura de redução foi de aproximadamente 125 °C. Os testes catalíticos para reações de FT foram realizados utilizando uma célula de DRIFT (Harrick high temperature reaction chamber) como reator batelada, com pressão constante de 20 bar de uma mistura padrão de hidrogênio e monóxido de carbono (H2/CO = 2/1) e temperatura de 230 °C. As análises por espectroscopia no infravermelho foram realizadas após 16 h de reação, e os produtos formados foram analisados por cromatografia gasosa. As análises por cromatografia apresentaram distribuição de produtos diferentes entre as nanopartículas. A distribuição de produtos formados na reação FT, utilizando nanopartículas de CoPt3, apresentou 70% de hidrocarbonetos pesados (a1 = 0,52, a2 = 0,72). Utilizando as nanopartículas de CoPt3/Pt a formação de hidrocarbonetos pesados foi de apenas 44% (a1 = 0,60, a2 = 0,67) A maior quantidade de produtos leves foi atribuída ao mecanismo de reação via inserção de carbenos, favorecido pela maior quantidade de platina em nanopartículas de CoPt3/Pt. A presença de carbenos na superfície do catalisador foi compravada por análises de espectroscopia no infravermelho após 16h de reação. Estudos de cinética transiente comprovaram a formação de espécies ativas de carbono na superfície das nanopartículas logo no início da reação, porém as nanopartículas de CoPt3/Pt exibiram um processo lento de ativação quando comparadas as nanopartículas de CoPt3. Para ambos os casos a obtenção das condições para o estado-estacionário da reação foram alcançadas em aproximadamente 40 min de reação. Portanto, foi comprovado que a platina diminui a temperatura de redução do cobalto em nanopartículas bimetálicas. Também pôde-se observar que a platina favorece o mecanismo via inserção de carbenos na reação FT aumentando a quantidade de produtos leves. / This work describes the synthesis and characterization of cobalt and platinum bimetallic nanoparticles stabilized by ionic liquid for the synthesis of hydrocarbons by Fischer Tropsch reaction. The formation of bimetallic nanoparticles was performed by hydrogenation of cobalt and platinum precursors (cobaltocene and Pt2dba3) dissolved in imidazolium ionic liquids. The hydrogenation resulted in magnetic CoPt3 nanoparticles with average size of 7.3 nm when BMI.N(Tf)2 was used and magnetic CoPt3/Pt nanoparticles with average size of 7.2 nm when using BMI.PF6. The results from temperature programmed reduction analysis indicated that the platinum appreciably lowered the reduction temperature of cobalt. For CoPt3 nanoparticles the reduction temperature was approximately 215 °C and for CoPt3/Pt nanoparticles the reduction temperature was approximately 125°C. Catalytic tests for the Fischer-Tropsch reaction were performed using a DRIFT cell (Harrick high temperature reaction chamber) as a batch reactor under controlled temperature and constant pressure (20 bar of a H2/CO mixture, 2/1 molar ratio). The infrared analysis was performed after 16 h of reaction, and the products were analyzed by gas chromatography (GC). The GC results showed different product distributions and different growth probability for the nanoparticles. The use of CoPt3 nanoparticles resulted in the formation of 70% of C11+ hydrocarbons (a1 = 0.52, a2 = 0.72). When using CoPt3/Pt, the formation was only 44% of C11+ hydrocarbons (a1 = 0.60, a2 = 0.67). These differences of product distributions were attributed to favor carbene insertion mechanism when using CoPt3/Pt nanoparticles in FT reaction. The chemical transient kinetics analysis proved the formation of atomic carbon reactive species on metal surfaces of both nanoparticles. However CoPt3/Pt nanoparticles presented a slow activation process when compared with CoPt3. The conditions for steady-state were achieved in approximately 40 min of FT reaction for both nanoparticles. Therefore, the presence of platinum appreciably lowered the reduction of cobalt in bimetallic nanoparticles and favor the carbene insertion mechanism in FT reaction.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:49:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo123_1.pdf: 9082048 bytes, checksum: df73be80cc40f533d6cf694221691a0e (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / O objetivo do presente trabalho foi inicialmente extrair e purificar o polissacarídeo fucana proveniente do Sargassum cymosum e utilizá-lo como agente de direcionamento de nanopartículas para macrófagos. A caracterização do material extraído e purificado foi efetuada utilizando análise elementar, espectroscopia de infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN H1) e análise térmica e a determinação da massa molecular foi efetuada por cromatografia de permeação em gel. Em seguida, o material obtido foi utilizado na preparação das novas nanopartículas de Poli(cianoacrilato de isobutila) revestidas de fucana (FC-PIBCA-NP). As nanopartículas foram obtidas através da polimerização por emulsão aniônica (AEP) e polimerização por radicais redox (RREP) utilizando mistura de dextrana e fucana em diferentes proporções. As nanopartículas foram caracterizadas através do tamanho, potencial zeta, morfologia e estabilidade a longo prazo. Nanopartículas estáveis foram obtidas com até 100% de fucana pelo método AEP. Por outro lado, suspensões estáveis de nanopartículas foram obtidas com no máximo 25% de fucana por RREP. As suspensões obtidas com porcentagem mais elevadas de fucana não permaneceram estáveis. O potencial zeta das nanopartículas diminuiu com o aumento da quantidade de fucana, alcançando o valor de 44 mV para as nanopartículas preparadas por AEP com 100% de fucana. Estes resultados indicam que a fucana permanece localizada na superfície das nanopartículas. A análise morfológica por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) mostrou nanopartículas com forma esférica. A estrutura interna das nanopartículas do tipo núcleo-coroa foi mostrada claramente por análise MET o que está de acordo com os resultados do potencial zeta que sugerem a localização do polissacarídeo na superfície das nanopartículas. As interações das nanopartículas com a linhagem celular de macrófagos J774 e com fibroblastos NIH-3T3 foram investigadas pela avaliação da citotoxicidade e pela observação da captura celular por microscopia confocal de fluorescência. As nanopartículas preparadas pelo método AEP mostraram uma maior citotoxicidade em macrófagos. Por exemplo, as nanopartículas obtidas pelo método AEP contendo 25% de fucana mostraram-se 3 vezes mais citotóxicas em macrófagos J774 comparadas às nanopartículas RREP (IC50 = 4 ± 2μg/mL e IC50 11 ± 3μg/mL, respectivamente). As observações efetuadas por microscopia confocal de fluorescência para avaliar a captura e a distribuição das nanopartículas nas células não permitiram explicar o aumento da citotoxicidade das nanopartículas obtidas pelo método AEP nos macrófagos. Todos os tipos de nanopartículas foram encontradas nos dois tipos de células, demonstrando que elas podem ser capturadas independentemente pelos macrófagos e fibroblastos. As diferenças na aparência da fluorescência no interior das células, i.e., pontual ou difusa, sugerem que as nanopartículas penetraram nas células por mecanismos distintos. No entanto, nenhuma correlação pode ser estabelecida entre o tipo de nanopartículas (AEP ou RREP) e o teor de fucana. As nanopartículas foram administradas em ratos por via oral com objetivo de investigar se elas poderiam ser direcionadas para os macrófagos do tecido linfóide intestinal. As propriedades bioadesivas e localização no tecido intestinal das nanopartículas fluorescentes foram investigadas por microscopia de fluorescência. Somente as nanopartículas revestidas com fucana obtidas pelo método RREP apresentaram uma redução na bioadesão comparada aos outros tipos de nanopartículas. A análise por microscopia de fluorescência revelou que as nanopartículas foram principalmente encontradas associadas ao muco residual. Apenas uma pequena quantidade de nanopartículas pôde ser visualizada na superfície das células epiteliais, do lado da luz intestinal onde estão localizadas as vilosidades e as placas de Peyer. Esses resultados sugerem a retenção das nanopartículas no muco e que uma pequena quantidade de nanopartículas chega à superfície do epitélio para ser eventualmente capturada pelos macrófagos. Embora o presente trabalho tenha permitido realizar a extração da fucana e a preparação de nanopartículas de PIBCA revestidas com fucana, não foi capaz, no entanto, de demonstrar que as novas nanopartículas podem ser utilizadas para aumentar a especificidade e direcionamento para macrófagos. Experimentos complementares serão, portanto, necessários para melhor compreender a origem da citotoxicidade das nanopartículas obtidas pelo método AEP em macrófagos J774. Além do mais, para o direcionamento das nanopartículas para macrófagos presentes em mucosas, as propriedades bioadesivas precisam ser ajustadas com vistas a reduzir a retenção pelo muco e de permitir um maior alcance na quantidade de nanopartículas a atingir a superfície das células epiteliais

Resumo não disponível

A decomposição controlada do precursor organometálico [Ru(cod)(cot)] (cod = ŋ4-1,5 ciclooctadieno e cot = ŋ6-1,3,5 ciclooctatrieno) com hidrogênio molecular disperso em líquidos iônicos, derivados da associação de cátions 1-n-butil-3-metilimidazólio com ânions PF6-, BF4- e CF3SO3-, leva a formação de nanopartículas de rutênio. O diâmetro médio destas partículas determinado por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Difração de Raios X (DRX) foi de 1,9 – 2,4 e 2,7 nm, respectivamente. A análise por Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostra claramente uma contribuição importante da componente Ru-O indicando a formação de uma camada de passivação nas nanopartículas de rutênio, que desaparece após bombardeamento com Ar+. Estudos de Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS) mostram a formação de uma camada semicristalina de líquido iônico em torno das nanopartículas. Na hidrogenação do 1-hexeno com nanopartículas de [Ru(0)]n.PF6 foi possível realizar de 8 e 9 reciclos nos líquidos iônicos BMI.PF6 e BMI.BF4, respectivamente. Na hidrogenação do benzeno pela ação de nanopartículas de rutênio verificou-se seletividade para cicloexeno de até 39% a baixas conversões. Uma série de constantes de velocidades relativas das reações competitivas de hidrogenação de compostos aromáticos monosubstituídos por grupos alquila foram correlacionadas com os parâmetros estéreos de Taft, obtendo-se valores satisfatórios para os coeficientes de correlação. Os resultados mostraram que a velocidade relativa de hidrogenação diminui com o aumento do substituinte alquila.

A presente tese descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de Pt (0) nos líquidos iônicos BMI.PF6, BMI.BF4 e BMI.CF3SO3, a síntese de nanopartículas bimetálicas de Pd/Pt (0) em líquido iônico BMI.PF6, a caracterização destes materiais por TEM, HRTEM, XRD, SAXS e XPS, e principalmente o estudo da aplicação destes materiais como catalisadores em reações de hidrogenação. A decomposição do precursor catalítico Pt2(dba)3 e redução do precursor PtO2 dissolvidos nos líquidos iônicos BMI.PF6, BMI.BF4 e BMI.CF3SO3 utilizando hidrogênio molecular como agente redutor resultou em nanopartículas de Pt (0) com um diâmetro médio entre 2-3 nm. Essas partículas, devidamente caracterizadas, foram utilizadas como catalisadores na hidrogenação de compostos olefínicos e aromáticos. Estudos cinéticos e mecanísticos de formação das nanopartículas metálicas, utilizando a hidrogenação de cicloexeno como sonda química, foram aplicados para avaliar e confirmar que as espécies ativas presentes nas reações de hidrogenação eram compostas de Pt (0). Os resultados obtidos foram complementados por TEM. As caracterizações das nanopartículas de Pt (0) (TEM, SAXS e XPS), os estudos cinéticos de formação destas, assim como, os dados de hidrogenação catalítica; evidenciaram que os líquidos iônicos utilizados são um excelente agente estabilizante para a síntese de nanopartículas de Pt (0) e Pd/Pt (0), bem como um meio ideal para reações de hidrogenação catalítica.

O presente trabalho teve como objetivo a produção de tiras de teste rápido para detecção de peróxido de hidrogênio, utilizando polipirrol (PPi) ou polipirrol dopado com poliestireno sulfonado (PSS) na forma de nanoestruturas como transdutor. Os polímeros condutores foram sintetizados através de síntese química visando a obtenção de nanopartículas, as quais favorecem no aumento da área superficial de detecção. As nanopartículas foram verificadas através de microscopia eletrônica de transmissão (MET), os valores de condutividade elétrica dos polímeros foram obtidos pelo método de quatro pontas e a eletroatividade foi verificada com voltametria cíclica. Provou-se, através de espectroscopia de infravermelho, que o PSS dopou o PPi. As tiras de teste rápido foram produzidas pela técnica de silkscreen com pasta de carbono nas trilhas dos eletrodos e pasta de Ag/AgCl como eletrodo de referência. O eletrodo de trabalho recebeu o polímero com a enzima horseradish peroxidase (HRP) imobilizada em sua matriz. A tira foi testada quanto à cobertura do polímero sobre o eletrodo de trabalho através de microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. Sua eletroatividade foi testada em eletrólitos com pH perto do neutro, os quais se assemelham ao meio onde se encontra o substrato. A HRP foi imobilizada no polímero condutor em cinco diferentes concentrações as quais foram aplicadas nas tiras para obtenção do valor mínimo de enzima a ser imobilizada. Estimou-se, através de lavagens com soluções de severidade de remoção diferentes, que a imobilização ocorreu por adsorção da enzima no polímero formando ligações fracas entre estes. Testou-se ainda a sensibilidade de detecção de H2O2 na tira produzida, obtendo-se a equação característica, que determina a corrente elétrica em função da concentração de substrato utilizado. / This study aimed to the production of test strips for hydrogen peroxide fast detection using nanostructures of polypyrrole (PPi) or polypyrrole doped with polystyrene sulfonate (PSS) as a transducer. Conducting polymers have been synthesized by chemical synthesis in order to obtain nanoparticles, which increase the surface area of detection. The nanoparticles were observed by transmission electron microscopy (TEM), the electrical conductivity of the polymers were measured through the four-probe method and electroactivity was observed with cyclic voltammetry. It was verified through infrared spectroscopy that the PSS actually doped the PPi. The test strips were produced by silk-screen technique using carbon paste tracks as electrodes and Ag / AgCl paste as reference electrode. The working electrode received the polymer with the enzyme horseradish peroxidase (HRP) immobilized in its matrix. The strip was tested for the coverage of polymer on the working electrode by optic microscopy and scanning electron microscopy. The electroactivity was tested in electrolytes with pH close to neutral, which resemble the middle of the substrate. Five different concentrations of HRP were immobilized in the conducting polymers and applied in the strips in order to determine the minimum amount of enzyme to be immobilized. It was estimated by washing the strips with different removal solutions, that the enzyme immobilization occurred through adsorption to the polymer matrix, forming weak bonds. It was also tested the sensitivity of detection of H2O2 in the produced strips, resulting in the characteristic equation, which determines the electrical current as a function of the substrate concentration used.

Sais de imidazólio mais conhecidos por líquidos iônicos derivados do alquil imidazólio vem sendo intensivamente estudados nos últimos dez anos na substituição de solventes voláteis, como meio reacional, como suporte reacional e como agente estabilizador de nanopartículas. As nanopartículas de metais de transição podem ser geradas e estabilizadas no seio da estrutura supramolecular gerada pelos líquidos iônicos para servirem como catalisadores em reações de hidrogenação. O presente trabalho avaliou a imobilização de derivados do alquil imidazólio em dois suportes mesoporosos, alumina e sílica-alumina e sua utilização na obtenção e uso de nanopartículas de metais de transição, mais especificamente Pd, Pt e Rh. Os sólidos obtidos foram caracterizados utilizando principalmente RMN do estado sólido, Infravermelho, DRX, MET, TPR de H2, TG, CHN e medidas texturais de adsorção-dessorção de N2. Os resultados obtidos com RMN 19F evidenciaram a interação dos líquidos iônicos com a superfície dos suportes. Os resultados de caracterização evidenciaram ainda a degeneração de líquido iônico em temperaturas muito inferiores as temperaturas de decomposição dos líquidos iônicos puros. Os catalisadores obtidos foram submetidos à avaliação catalítica na reação de hidrogenação do 1- hexeno em fase líquida do tolueno em fase gasosa. Nos resultados de hidrogenação em fase líquida os catalisadores obtidos foram menos ativos que seus análogos na ausência de líquido iônico, enquanto que a atividade em fase gasosa não mostrou uma tendência clara. O tamanho das nanopartículas de Pd e Pt nos suportes contendo líquido iônico derivado do bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio foram em média iguais ou maiores que seus análogos sem líquido iônico. / Imidazolium salts best known as ionic liquids derived from alkyl imidazolium has been intensively studied over the past ten years as a replacement for volatile solvents, as a reactive medium, as a reactive support and as a stabilizing agent for nanoparticles. Transition metal nanoparticles can be generated and stabilized within the supramolecular structure generated by the ionic liquids to serve as catalysts in hydrogenation reactions. This study evaluated the immobilization of alkyl imidazolium derivatives in two mesoporous supports, alumina and silica-alumina and its use in obtaining and using transition metal nanoparticles, more specifically Pd, Pt and Rh. The solids were characterized mainly using solid state RMN, infrared, XRD, TEM, H2 TPR, TG, CHN and textural measurement of N2 adsorption-desorption. The results obtained with 19F RMN showed an interaction of ionic liquids with the surface of the supports. The characterization results showed further degeneration of the ionic liquid at temperatures well below the decomposition temperatures of pure ionic liquids. The obtained catalysts were evaluated in catalytic hydrogenation reaction in the liquid phase of 1-hexene and gas phase of toluene. The catalysts liquid-phase hydrogenation results were less active than their analogues in the absence of ionic liquid, while activity in the gas phase did not show a clear trend. The size of Pt and Pd nanoparticles in ionic liquid 1-butyl-3methyl-imidazolium bis-(trifluoromethane sulfonyl)imidate were on average equal to or greater than their counterparts without ionic liquid.