Le nitrure de silicium est largement utilisé dans l’industrie verrière au sein d’empilements de couches minces permettant de fonctionnaliser le vitrage. Le dépôt de ces couches est réalisé par pulvérisation cathodique magnétron sur une large gamme de surfaces. Cette technique de dépôt génère cependant des pores nanométriques dans ces couches amorphes au détriment de la durabilité des produits au sein desquels elles sont employées. Cette thèse de doctorat présente le développement d’une approche multi-échelles de la caractérisation de cette nano-porosité en se basant sur l’association de deux techniques : la Microscopie Electronique en Transmission (TEM/STEM) et la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (EIS). Cette démarche est appliquée à l’étude de couches de nitrure de silicium de différentes épaisseurs. Par ailleurs, l’impact de certains paramètres comme la pression de dépôt, la pression partielle en azote ou encore la nature de la sous-couche de croissance a été investigué.La nano-porosité de ces couches est fortement dépendante des conditions de dépôt utilisées : la pression et l’épaisseur semblent déterminantes sur leur nanostructure. Dans la plupart des cas la morphologie de ces couches de nitrure de silicium se divisent en deux principales zones dans l’épaisseur : une couche homogène proche du substrat et une structure colonnaire occupant la partie supérieure de la couche. Une description quantitative de la porosité de cette zone colonnaire est proposée et comprend l’estimation du diamètre et de la densité des pores, l’évolution de leur morphologie dans l’épaisseur, leur percolation, ou encore la surface accessible en fond des pores traversant la couche. / Silicon nitride is widely used in glass industry embedded in stacks of thin layers applied to functionalize glass for thermal, optical (antireflection) or self-cleaning applications. The deposition of these layers is made by magnetron sputtering on large surfaces with a great versatility. However, nanometric pores can be produced in these amorphous layers deposited with this technique which is detrimental for the durability of the products containing theses layers. This PhD thesis presents the development of a multiscale approach in order to characterize this nano-porosity combining two techniques: Transmission Electron Microscopy (TEM/STEM) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). This analysis route is applied to study silicon nitride layers of different thicknesses. Furthermore, the impact of several parameters like the deposition pressure, the nitrogen partial pressure or the nature of the seed layer has been investigated.The nano-porosity of these layers is strongly dependent on the deposition conditions: pressure and thickness seem to be crucial for their nanostructure. For most of the cases, the morphology of this silicon nitride layer is divided in two main areas: a homogeneous area near the substrate and a columnar structure in the upper part of the layer. A quantitative description of the columnar area porosity is proposed and includes the estimation of the pores diameter and density, their change in morphology with the layer thickness, their percolation and the substrate accessible surface at the bottom of the through pores.

L'objectif de ce travail était double : le développement d'un réacteur d'implantation par immersion plasma et l'analyse des mécanismes de nitruration. En ce qui concerne la nitruration des aciers, nous avons montré que des traitements de nitruration au potentiel flottant à des températures aussi basses que 300 °C étaient réalisables dans le réacteur URANOS avec des longueurs de diffusion de plusieurs centaines de microns. Pour les aciers faiblement alliés, les diffusions réalisées à 380 °C, conduisent à une amélioration notable des propriétés mécaniques de surface. Ainsi la dureté de surface est triplé et la limite d'endurance en fatigue augmente de 30 %, pour un traitement de 4 heures. Dans le cas des aciers inoxydables, des couches très dures (5 fois la dureté du substrat) d'austénite dilatée sont formées en surface. Le rôle de l'hydrogène dans le plasma, consiste non seulement à réduire la couche d'oxyde présente en surface du matériau, mais surtout à accélérer la cinétique d'enrichissement d'azote en profondeur, cela quelque soit le type d'acier. Le second objectif de cette thèse était le développement d'un nouveau réacteur d'implantation par immersion plasma. A basse température l'implantation d'azote sur des aciers entraîne la formation d'une couche dure de surface. L'implantation d'azote sur des alliages base aluminium révèle, toujours à basse température, la formation d'un film de nitrure d'aluminium (AlN). La grande originalité du réacteur que nous avons développé est de pouvoir réaliser des implantations à température élevée (300-1000 °C). Nous avons ainsi pu montrer qu'à 900 °C, sur des alliages base titane, on peut réaliser la croissance de films épais de TiN et Ti2N et au-delà induire la formation d'une couche de diffusion sur plus de 60 µm. L'implantation de silicium à température contrôlée a permis de montrer qu'un film transparent, de nitrure de silicium, pouvait croître grâce à un transport combinant l'action thermique et l'implantation ionique. Dans ce cas et pour des doses suffisamment élevées, la couche atteint 40 nanomètres et présente la stœchiométrie du nitrure Si3N4. Ce résultat est parfaitement inaccessible aux autres techniques de nitruration puisque, la croissance de nitrure est auto-limitée à des épaisseurs inférieurs à 5 nm.

Ce travail de thèse est dédié à l'étude des transitions radiatives dans les matériaux de nitrure et d'oxyde de silicium dopés aux ions de terres rares (Er3+, Nd3+). La caractérisation optique des films minces élaborés par évaporation thermique est basée sur la spectroscopie de photoluminescence. Les études menées s'inscrivent dans la recherche de processus d'excitation indirecte des ions Er3+ et Nd3+ dans des matrices à base de silicium. Dans les nitrures et oxynitrures de silicium, un processus de transfert d'énergie permettant l'excitation indirecte des ions Er3+ est mis en évidence. Pour les couches minces amorphes, le couplage est attribué à des états électroniques localisés dans la bande interdite de la matrice. Pour les films recuits à haute température, les nanocristaux de silicium (nc-Si) jouent un rôle majeur dans l'excitation indirecte de l'erbium. Dans les matrices d'oxyde de silicium, l'existence de processus d'excitations directe et indirecte des ions Nd3+ est démontrée. Pour les films amorphes, l'excitation indirecte du Nd se fait via des états électroniques localisés dans la bande interdite de la matrice. Pour les films recuits au-delà de 1000 °C, les nc-Si jouent le rôle de sensibilisateurs pour les ions Nd3+. Les résultats suggèrent que l'excitation indirecte des ions Nd3+ grâce aux états localisés dans la bande interdite de la matrice pourrait être plus efficace que l'excitation via les nc-Si.

Afin de comprendre les mécanismes de transport de la chaleur dans des films très minces des matériaux amorphes, nous avons proposé et démontré expérimentalement une nouvelle technique de mesure des propriétés thermiques de membranes très minces. Cette technique consiste à coupler la méthode 3 oméga avec la géométrie Völklein (membrane suspendue allongée). L'échantillon d'intérêt est alors monté dans un pont de Wheatstone spécifique afin d'éliminer le signal électrique 1 oméga. Cette technique permet de mesurer avec une très haute sensibilité le signal thermique 3 oméga et donc les propriétés thermiques des membranes. Le nitrure de silicium étudié dans ce travail constitue un matériau amorphe typique. Nous avons été intéressés par l'étude du transport thermique dans un tel système de dimensions réduites en fonction de la température et du stress intrinsèque qui présente dans les films. Afin d'atteindre cet objectif, les membranes de nitrure de silicium de stress élevé et de faible niveau de stress ont été mesurées respectivement pour une épaisseur de 50 nm et 100 nm. Le comportement global de la conductivité thermique mesurée est une croissance quand la température augmente, une tendance généralement constaté pour un matériau amorphe. Le data de membrane de 50 nm présente une conductivité thermique inférieure à celle du 100 nm, ce qui est en accord avec l'effet des dimensions réduites. La chaleur spécifique mesurée s'écarte sensiblement de la loi en T3 de Debye. Cela est particulièrement important en dessous de 100 K où la chaleur spécifique est plus élevé que celle prévue par la modèle Debye. Ces résultats expérimentaux sont en excellent accord avec les prévisions d'un model théorique qui tient en compte de l'effet TLS (Two Level System) qui présente dans le matériaux amorphe. Il a été montré expérimentalement que le stress n'a pas d'effet sur la chaleur spécifique de nitrure de silicium. De plus, nous avons démontré que le stress n'affecte pas la dissipation dans nitrure de silicium, et la dissipation par dilution semble être la cause de la réduction de la dissipation. Par conséquent, le stress ne devrait pas affecter la conductivité thermique du nitrure de silicium, ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux. En terme d'application de la méthode 3 oméga-Völklein, nous avons démontré que la membrane de SiN peut être utilisée comme capteur thermique spécifique pour caractériser un autre matériau déposée sur la face arrière de la membrane. Nous avons testé ce modèle pour mesurer les propriétés thermiques d'un film de 200 nm de Bi2Te3. Les résultats obtenus sont en excellent accord avec la littérature. Comme le SiN est un matériau isolant, ce modèle est capable de mesurer des films très minces quelle que soit sa nature, isolant, semi conducteur ou métallique.

Afin de comprendre les mécanismes de transport de la chaleur dans des films très minces des matériaux amorphes, nous avons proposé et démontré expérimentalement une nouvelle technique de mesure des propriétés thermiques de membranes très minces. Cette technique consiste à coupler la méthode 3 oméga avec la géométrie Völklein (membrane suspendue allongée). L'échantillon d'intérêt est alors monté dans un pont de Wheatstone spécifique afin d'éliminer le signal électrique 1 oméga. Cette technique permet de mesurer avec une très haute sensibilité le signal thermique 3 oméga et donc les propriétés thermiques des membranes. Le nitrure de silicium étudié dans ce travail constitue un matériau amorphe typique. Nous avons été intéressés par l'étude du transport thermique dans un tel système de dimensions réduites en fonction de la température et du stress intrinsèque qui présente dans les films. Afin d'atteindre cet objectif, les membranes de nitrure de silicium de stress élevé et de faible niveau de stress ont été mesurées respectivement pour une épaisseur de 50 nm et 100 nm. Le comportement global de la conductivité thermique mesurée est une croissance quand la température augmente, une tendance généralement constaté pour un matériau amorphe. Le data de membrane de 50 nm présente une conductivité thermique inférieure à celle du 100 nm, ce qui est en accord avec l'effet des dimensions réduites. La chaleur spécifique mesurée s'écarte sensiblement de la loi en T3 de Debye. Cela est particulièrement important en dessous de 100 K où la chaleur spécifique est plus élevé que celle prévue par la modèle Debye. Ces résultats expérimentaux sont en excellent accord avec les prévisions d'un model théorique qui tient en compte de l'effet TLS (Two Level System) qui présente dans le matériaux amorphe. Il a été montré expérimentalement que le stress n'a pas d'effet sur la chaleur spécifique de nitrure de silicium. De plus, nous avons démontré que le stress n'affecte pas la dissipation dans nitrure de silicium, et la dissipation par dilution semble être la cause de la réduction de la dissipation. Par conséquent, le stress ne devrait pas affecter la conductivité thermique du nitrure de silicium, ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux. En terme d'application de la méthode 3 oméga-Völklein, nous avons démontré que la membrane de SiN peut être utilisée comme capteur thermique spécifique pour caractériser un autre matériau déposée sur la face arrière de la membrane. Nous avons testé ce modèle pour mesurer les propriétés thermiques d'un film de 200 nm de Bi2Te3. Les résultats obtenus sont en excellent accord avec la littérature. Comme le SiN est un matériau isolant, ce modèle est capable de mesurer des films très minces quelle que soit sa nature, isolant, semi conducteur ou métallique. / In order to understand the mechanisms of the heat transport in very thin amorphous films, we have proposed and experimentally demonstrated a new technique to measure the thermal properties of very thin membranes. This technique consists in coupling the 3 omega method to the Völklein geometry (elongated suspended membrane). The sample of interest is then implemented into a specific Wheatstone bridge in order to eliminate the electrical 1 omega signal. This technique allows the measurement with very high sensitivity of the 3 omega thermal signal and therefore the thermal properties of the membranes. Silicon nitride membranes studied in this work constitutes a typical amorphous material. We have been interested in the study on the thermal transport in such system of reduced dimensions as function of temperature and intrinsic modified stress. In order to accomplish this goal, silicon nitride membranes of high stress and low stress have been measured respectively with the thickness 50 nm and 100 nm. The overall behaviour of the measured thermal conductivity is an increase as the temperature is increased, a trend commonly found for amorphous material. The 50 nm data show thermal conductivity less than that of the 100 nm, this is consistent of the effect of reduced dimensions. The measured heat capacity is apparently higher than what is expected from the Debye phonon heat capacity. This is especially significant below 100 K where the heat capacity deviates significantly from the T3 Debye law. A theoretical model taking into account the presence of TLS in amorphous materials is then used to fit the experimental data. The theoretical fits are in excellent agreement with the experimental results. It was seen experimentally that stress has no effect on the specific heat of silicon nitride. Moreover, we have demonstrated that stress does not affect the dissipation in silicon nitride, and the dissipation dilution seems to be the sole cause of the reduction of dissipation by an applied stress in high stress silicon nitride. Therefore, stress should not affect thermal conductivity of silicon nitride, and this is consistent with the experimental results. As application for the 3 omega-Völklein method, we have demonstrated that the SiN membrane can be used as specific thermal sensor to characterize another material deposited on the backside of the membrane. We have tested this model to measure thermal properties of Bi2Te3 film and the results are in excellent agreement with literature. As the SiN is an insulator, this model is able to measure very thin films whatever its nature, insulator, semi conductor or metallic.

En s’appuyant sur les procédés de fabrication matures et sur la production à grande échelle de l’industrie CMOS, la technologie photonique silicium est une solution potentielle pour le développement de liens optiques haut débit peu onéreux destinés aux centres de données. Un premier pas a été franchi il y a une dizaine d’année avec la réalisation, à l’échelle industrielle, de transmetteurs/récepteurs avec des débits jusqu’à 100Gb/s. Cependant, tout semble indiquer que des vitesses encore plus élevées, (200 voir 400Gb/s), seront bientôt nécessaires. Malheureusement, les limitations techniques de cette première génération de circuits photoniques suggèrent qu’il sera difficile de réaliser des multiplexeurs (MUX/DEMUX) performants. Ces composants sont à la base des solutions de multiplexage en longueur d’onde (WDM) envisagées pour répondre à cette nouvelle demande de bande passante. Par ailleurs, on assiste depuis quelques années à une diversification des applications de la photonique intégrée qu’il semble également difficile de satisfaire au vu des performances de la technologie actuelle. C’est dans ce contexte que s’inscrit le travail de thèse présenté dans ce manuscrit. La solution étudiée est basée sur l’intégration d’un second circuit optique dont les propriétés sont complémentaires de celles du circuit silicium formant ainsi une plateforme optique performante quelle que soit la fonction à réaliser. Un schéma d’intégration monolithique a été privilégié afin de limiter les couts de production et d’assemblage. Le matériau choisi pour la réalisation de ce second circuit optique est le nitrure de silicium (SiN). Il possède en effet des propriétés parfaitement complémentaires de celles du circuit silicium : contraste d’indice réduit, coefficient thermo optique faible et grande gamme de transparence. C’est également un matériau utilisé depuis de nombreuses années dans l’industrie CMOS. Le premier objectif de ce travail de thèse a donc consisté à développer le schéma d’intégration de ce second circuit optique au sein de la technologie photonique PIC50G de STMicroelectronics. Une fois les différentes étapes du flot de fabrication validées, le développement de composants a pu débuter. Tout d’abord les guides d’onde, proposant des pertes de propagation inférieures à 0,2dB/cm à 1300nm, mais également divers composants élémentaires : transitions entre les différentes géométries de guides, coupleur fibre/puce, terminaison de guide d’onde, filtre de signaux parasites et coupleurs/séparateurs de puissance. Une caractérisation statistique de la transition optique entre les circuits Si et SiN a révélé des pertes d’insertion inférieures à 0,3dB entre 1270nm et 1330nm, validant la stabilité de ce composant particulièrement critique. Une attention particulière a été portée à la gestion de la polarisation dans les guides d’onde via le développement de séparateurs et de rotateurs de polarisation dont les performances sont à l’état de l’art des composants silicium. Une étude complète sur les MUX/DEMUX en SiN a également été réalisée. Des réseaux de guides d’onde ont notamment montré de bonnes performances : dérive en température < 12pm/°C, faible sensibilité à la polarisation, pertes d’insertion <1dB, diaphonie < -30dB, fonctionnement jusqu’à 12 canaux, bande passante à -1dB >11nm. Pour terminer, un émetteur/récepteur WDM quatre canaux a été conçu pour démontrer l’intérêt de cette plateforme hybride Si/SiN, il est actuellement en attente de caractérisation. Enfin, une étude des propriétés optiques non linéaires du SiN a permis de démontrer la génération de troisième harmonique de l’UV jusqu’au visible ainsi que la génération d’un supercontinuum s’étendant de 425nm à 1660nm, ouvrant ainsi la voie à de nouvelles applications. / Based on CMOS industry's mature manufacturing processes and large-scale production, silicon photonics technology is a potential solution for inexpensive high-speed optical links for data centers. About ten years ago, a first step was taken with the realization, at an industrial scale, of transmitters/receivers with data rates up to 100Gb/s. However, it seems that even higher speeds (typically 200 or 400Gb/s) will soon be needed. Unfortunately, the technical limitations of this first generation of photonic circuits suggest that it will be difficult to make efficient multiplexers (MUX / DEMUX), which form the basis of wavelength division multiplexing (WDM) solutions designed to meet this new bandwidth demand. Moreover, a diversification of the applications of integrated photonics is ongoing for a few years, which also seems difficult to satisfy given the performance of current technology. The thesis work presented in this manuscript yielded from this context. The studied solution is based on the integration of a second optical layer whose properties are complementary to those of the silicon circuit. This forms an integrated optical platform which can be efficient whatever the function to be performed. A monolithic integration scheme is chosen leveraging the low cost and manufacturing capability of CMOS industry. Silicon nitride (SiN), with a reduced index contrast and a low thermo-optical coefficient, is an interesting candidate for the realization of this second photonic circuit. Indeed, those properties are perfectly complementary to the silicon ones, and particularly adapted to the realization of MUX/DEMUX. Moreover, SiN is a well-known material of CMOS electronics. The first objective of this thesis was to develop the integration scheme of the second optical circuit within ST Microelectronics PIC50G photonic technology. Once all the fabrication steps validated, the development of photonic devices could begin. It starts with several kinds of optical waveguides, among which rib-type demonstrated propagation losses below 0.2dB/cm at 1300nm, but also various elementary components: transitions between waveguides, fiber/chip coupler, waveguide termination, parasitic signals filters and power splitters/combiners. A statistic characterization of the optical transition between Si and SiN circuits reveal insertion losses below 0,3dB from 1270nm to 1330nm, confirming the stability of this critical device. Special attention was paid to the polarization management within the SiN circuit. Polarization splitters and rotators were developed showing comparable performances with Si devices state of the art. An exhaustive study about the realization of SiN MUX/DEMUX was also carried out. Arrayed waveguide gratings especially show good performances: thermal drift < 12pm/°C, low polarization sensitivity, insertion loss <1dB, crosstalk level < -30dB, up to twelve channels, -1dB bandwidth >11nm. To conclude this work, a four channel WDM transmitter/receiver was designed in order to demonstrate the interest of this hybrid Si/SiN platform, its currently waiting for characterization. Finally, a study of the nonlinear properties of SiN demonstrated the generation of a third harmonic optical signal from UV to visible and the generation of a supercontinuum spanning from 425nm to 1660nm, paving the way to new applications.

Ce travail de thèse est dédié à l'étude des transitions radiatives dans les matériaux de nitrure et d'oxyde de silicium dopés aux ions de terres rares (Er3+, Nd3+). La caractérisation optique des films minces élaborés par évaporation thermique est basée sur la spectroscopie de photoluminescence. Les études menées s'inscrivent dans la recherche de processus d'excitation indirecte des ions Er3+ et Nd3+ dans des matrices à base de silicium. Dans les nitrures et oxynitrures de silicium, un processus de transfert d'énergie permettant l'excitation indirecte des ions Er3+ est mis en évidence. Pour les couches minces amorphes, le couplage est attribué à des états électroniques localisés dans la bande interdite de la matrice. Pour les films recuits à haute température, les nanocristaux de silicium (nc-Si) jouent un rôle majeur dans l'excitation indirecte de l'erbium. Dans les matrices d'oxyde de silicium, l'existence de processus d'excitations directe et indirecte des ions Nd3+ est démontrée. Pour les films amorphes, l'excitation indirecte du Nd se fait via des états électroniques localisés dans la bande interdite de la matrice. Pour les films recuits au-delà de 1000 °C, les nc-Si jouent le rôle de sensibilisateurs pour les ions Nd3+. Les résultats suggèrent que l'excitation indirecte des ions Nd3+ grâce aux états localisés dans la bande interdite de la matrice pourrait être plus efficace que l'excitation via les nc-Si / This thesis is devoted to the study of radiative transitions in rare-earth (Er, Nd) doped silicon oxide and silicon nitride thin films. The optical characterization of thin films prepared by thermal evaporation is based on photoluminescence spectroscopy. In this work, we investigate indirect excitation processes of Er3+ and Nd3+ ions in silicon based materials. In silicon nitride and silicon oxinitride, an energy transfer leading to the indirect excitation of Er3+ ions is demonstrated. For amorphous samples, the sensitization of Er3+ ions is attributed to localized electronic states in the matrix bandgap. For samples annealed at high temperature, silicon nanocrystals play a major role in the indirect excitation of erbium. In silicon oxide thin films, we evidences that both direct and indirect excitation processes of Nd3+ ions occur. For amorphous samples, indirect excitation occurs thanks to localized electronic states in the matrix bandgap. For samples annealed at temperatures above 1000 °C, silicon nanocrystals are sensitizers of Nd3+ ions. Results suggest that indirect excitation thank to localized states in the matrix bandgap could be more efficient than indirect excitation thanks to silicon nanocrystals

Les décharges contrôlées par barrière diélectrique (DBD) homogènes à pression atmosphérique sont une alternative pour réaliser des couches minces sur de grandes surfaces, en continu, sans système de pompage. La physique de ces décharges tout comme les propriétés des couches minces obtenues sont bien établies en excitation sinusoïdale basse fréquence (< 200 kHz) et radiofréquence (13,56 MHz). L’objet de cette thèse est d’étendre le domaine de fonctionnement de ces décharges dans un mélange Penning Ar/NH3. Pour ce faire, un dispositif original a été mis au point permettant de faire varier la fréquence d'excitation en tension sinusoïdale entre 50 kHz à 18 MHz. La DBD nanopulsée répétitive a également été étudiée. L’objectif est d’identifier de nouveaux modes de fonctionnement de la DBD homogène et d’en maximiser la puissance pour augmenter la vitesse de dépôt de couche mince tout en maintenant une qualité compatible avec les applications. Dans un mélange Ar-NH3, le régime de fonctionnement de la décharge transit de luminescent (GDBD) à Townsend (TDBD) vers 250 kHz puis à RF-DBD à partir de 3 MHz. Les mesures électriques et optiques qui ont été réalisées montrent que la puissance moyenne des décharges homogènes augmente d'un facteur 30 entre les régimes GDBD et RF-DBD (jusqu'à 35 W/cm3) tandis que la tension d'amorçage est réduite d'un facteur 6. Ces observations couplées aux spectres d’émission des décharges indiquent que la densité d’électrons augmente de plusieurs ordres de grandeur alors que leur énergie décroit. Ces résultats s’expliquent par un changement de mécanisme d'ionisation avec un rôle dominant de l'émission d'électron secondaire à la cathode en basse fréquence (GDBD et TDBD) tandis que l'ionisation en volume domine en RF-DBD. Les deux transitions entre les régimes GDBD-TDBD et TDBD-RF-DBD sont étudiées. La première est liée au temps de transit des ions de l'anode vers la cathode qui devient plus long que la demi-période. En conséquence, la chute cathodique ne se forme pas. La deuxième transition est liée au piégeage des ions puis des électrons qui dépend de la tension appliquée, de la valeur de l'espace interélectrode et de la fréquence. Ces régimes de décharges sont comparés au régime nanopulsé répétitif (NPR-DBD). Les conditions conduisant à une décharge homogène ont été trouvées. La puissance maximale en régime homogène est de 17 W/cm3 ce qui est 17 fois plus élevé que pour un régime sinusoïdal à même fréquence. Elle est obtenue pour une fréquence de répétition de 30 kHz avec un pulse de tension de 10 ns. Les dépôts de nitrure de silicium et d’oxyde de silicium obtenus à partir de SiH4 avec des GDBD, RF-DBD et NPR-DBD ont été étudiés. Dans tous les cas, la vitesse de dépôt est définie par la puissance de la décharge. L'augmentation de la puissance de la décharge avec la fréquence permet d'augmenter la vitesse de dépôt de 30 à 90 nm/min. Néanmoins avec l'utilisation de silane à température ambiante, des nanoparticules se forment en RF lorsque la puissance de la décharge est forte. La modulation d'amplitude empêche la formation des poudres. Pour ce faire l'énergie injectée pendant le Ton doit être inférieure à 100 µJ. Comme les précurseurs ne sont plus consommés par la formation de poudres, ils sont disponibles pour la croissance de la couche ce qui double la vitesse de dépôt par rapport au continu pour la même puissance moyenne. L'augmentation de la vitesse de dépôt sans poudre avec la puissance moyenne nécessite une augmentation de la fréquence de modulation (> 1 kHz) ce qui implique un Ton de plus en plus court pour limiter l'énergie injectée.Ce travail a mis en évidence un nouveau régime de décharge, la TDBD, en Ar-NH3. Il a permis de comparer les GDBD, TDBD, RF-DBD et NRP-DBD dans la même configuration de décharge. Pour la première fois des dépôts de couches minces ont été faits par RF-DBD et il a été montré que la modulation du plasma peut augmenter significativement la vitesse de dépôt. / The homogeneous discharge controlled by dielectric barrier at atmospheric pressure and their applications are a promising field of activity because of their advantages in contrast with the low pressure processes, especially for the on line treatment of large surface without pumping system. The physics of these discharges as the thin film properties obtained are well established with low frequency sinusoidal (<200 kHz) and radiofrequency excitation (13.56MHz). This is what is explored in this thesis aimed to find and explore new modes of homogeneous DBD and maximizing the power to optimize the deposition rate while maintaining quality thin layers. To achieve this goal, an original device has been developed varying the excitation frequency from 100 kHz to 18 MHz. The frequency increase on this range have many consequences. In an Ar-NH3 mixture, the discharge regime becomes successively a glow (GDBD) then Townsend (TDBD) around 250 kHz then RF-DBD from 3 MHz. The electrical and optical measurements that have been done show that the average power of the homogeneous discharges increases by a factor of 30 between GDBD regime and RF-DBD regime (up to 35 W/cm3) while the breakdown voltage is reduced by a factor 6. These observations coupled to the discharge emission spectra indicate that the electron density increases by several orders of magnitude while their energy decreases. These results are due to a change of the ionization mechanism with a dominant role of the secondary electron emission at the cathode in low frequency regime (GDBD and TDBD) while the volume ionization is dominate in RF-DBD. Both transitions between GDBD-TDBD regimes and TDBD-RF-DBD are studied. The first is related to the ion transit from the anode to the cathode which becomes longer than the half-period. In consequence, the cathode fall is not formed. The second transition is related to ions and electrons trapping which depends on the applied voltage, the value of the inter-electrode space and frequency.These discharges regime are compared to Nanopulsed repetitively discharge (NPR-DBD). The conditions leading to a homogeneous discharge are found. In homogeneous regime the maximum of the discharge power is 17 W/cm3 which is 17 times higher than for a low sinusoidal voltage for the same frequency. It is obtained for a repetition frequency of 30 kHz with a 10 ns voltage pulse. Hydrogenated silica and silicon nitride thin film obtained from SiH4 with GDBD, RF-DBD and NPR-DBD were studied. In all cases, the deposition rate is defined by the discharge power. The increase of the discharge power with the frequency increases the deposition rate from 30 nm/min to 90 nm/min. However with the use of silane at room temperature, nanoparticles are formed in RF regime when the discharge power is high. The amplitude modulation allows to prevent the formation of powders. AS far as the energy injected during Ton is less than 100 μJ. As the precursors are not consumed by the formation of powders, they are available for the growth of the layer thereby doubling the deposition rate compared to the continuous process for the same average power. Increasing the growth rate without powders with the average power requires an increase in the modulation frequency (> 1 kHz) i.e. a short Ton to limit the injected energy. Thus this work has highlighted a new discharge regime, the TDBD in Ar-NH3 and compared the GDBD, TDBD, RF-DBD and NRP-DBD discharge in the same configuration. For the first time, RF-DBD coating have been made and it has been shown that modulation of plasma, although it decreases the discharge power, can significantly increase the deposition rate.

Ces travaux de thèse portent sur la détermination des propriétés mécaniques à différentes échelles ainsi que les mécanismes d'endommagement des nitrures de silicium denses ou avec différents taux de porosités. Ces céramiques techniques présentent des propriétés mécaniques forte intéressantes : une faible densité, une dureté élevée, une bonne résistance à la corrosion et un faible coefficient de dilatation thermique. Elles sont notamment utilisées dans la fabrication des billes de roulement pour des applications dans les industries automobiles et aéronautiques. La caractérisation du comportement local sous un chargement de contact est donc un enjeu majeur. Les matériaux étudiés ont été obtenus par frittage flash d'une poudre de Nitrure de Silicium avec différents pourcentages d'oxide d'yttrium comme additif. Le contrôle de la température et de la pression de frittage a permis d'obtenir des matériaux denses avec différentes tailles de grain mais aussi avec une porosité résiduelle variable. La première partie de ce travail consistait à caractériser l'influence des conditions d'élaboration (température, pression, pourcentage d'additif) sur la microstructure (taille des grains, compositions ...) et les propriétés mécaniques à l'échelle macroscopique (module élastique, dureté Vickers, résistance à la flexion ...) des matériaux frittés. Des essais de contact de Hertz ont été ensuite réalisés afin d'identifier les mécanismes d'endommagement. L'utilisation de sphères de différents rayons a mis en évidence un important effet d'échelle : des fissures circonférentielles à échelle macroscopique (mode fragile) et des déformations plastique localisées à l'échelle mesoscopique avec des micro fissures distribuées aléatoirement (mode quasi-ductile). Les tests de nanoindentation permettent de solliciter localement les échantillons pour obtenir les propriétés élastiques des courbes force-déplacement. Des méthodes d'identification inverses permettent aussi d'extraire les paramètres d'écoulement. Le comportement non linéaire des céramiques a été modélisé en utilisant une loi bilinéaire où Sy est la limite d'élasticité et K un paramètre d'écrouissage. Afin d'identifier ces deux paramètres, un modèle éléments finis axisymétrique avec une pointe sphérique déformable a été construit sous Abaqus. Le modèle a été couplé à un module d'identification inverse fondé sur l'algorithme de Levemberg-Marquart pour minimiser l'écart (au sens des moindres carrés) entre les courbes expérimentales et numériques. Les simulations avec le code Isaac développé au sein du laboratoire LaMCoS ont permis de suivre d'évolution de la zone plastique lors d'un chargement de roulement. / This work deals with the mechanical properties and damage mechanisms under contact loading of dense and porous silicon nitrides materials. These technical ceramics exhibit a very interesting combination of mechanical properties: low density, high hardness and strength, good corrosion resistance and a low thermal coefficient. They are used in many applications including ball bearings for the automotive and aerospace industries. The characterization of the local behaviour under contact loading is then a crucial issue. Spark plasma sintering technique is used to process silicon nitride ceramics with addition of different amount of yttrium oxide as sintering aid. Controlling the sintering temperature and the applied pressure has permitted to obtain materials with fine, medium and coarse microstructures. In addition, materials with different porosity contents have been obtained. First, we have investigated the influence of processing conditions (temperature, pressure, amount of yttria on the microstructure and mechanical properties at the macroscopic scale (elastic parameters, Vickers hardness, flexural resistance ...). Hertzian contact tests were then performed to identify the damage mechanisms at the surface and subsurface of the sintered materials. The use of indenting spheres of different radii permitted to observe a significant size effect. Brittle mode consisting of surface ring cracks were observed at large scale (macroscopic scale) while localized plastic deformation with microcracks randomly distributed was observed at small scale (mesoscopic scale). Transmission electron microscopy observations of thin foils machined by ion milling were performed to investigate the subsurface damage. Numerical simulations with a code developed internally in LaMCoS laboratory enabled to follow the evolution of the plastic zone under pure rolling conditions. In these simulations, the nonlinear behaviour of ceramics was modelled using a bilinear law where Sy is the yield stress and K a hardening parameter of the ceramic specimen. Instrumented indentation tests were performed using a diamond spherical tip of radius 42 µm. Experimental load versus displacement curves were used as input data for an inverse identification purpose. Levemberg-Marquart algorithm was used to minimize the gap in the least squares sense.

Les techniques d'élaboration du matériau SiN[x], par LPCVD à partir du mélange disilane/ammoniac et par RTCVD à partir du mélange silane/ammoniac, ont été étudiées. L'obtention de films de stoechiométrie SiN[x] quelconque, uniformes en épaisseur et en composition, a ainsi été démontrée et un nouveau matériau, le silicium dopé azote baptisé NIDOS a été mis en évidence. L'étude de l'oxydation thermique du NIDOS a montré un effet de ralentissement de l'oxydation dû à la teneur en azote du film. Nous avons mis en évidence l'interférence des diffusions des espèces oxydantes et des atomes d'azote au cours de l'oxydation. Nous en avons déduit deux méthodes d'obtention d'oxynitrure SiO[x]N[y]: soit par oxydation thermique du NIDOS, soit par recuit de NIDOS déposé sur une couche d'oxyde enterrée. Nous avons enfin étudié la compatibilité du NIDOS avec les impératifs de la technologie silicium (rugosité, résistivité, propriétés de barrière à la diffusion des dopants), puis nous avons démontré la faisabilité de structures métal/oxynitrure/semi-conducteur utilisant une couche isolante oxynitrurée obtenue par oxydation ou recuit de NIDOS. La caractérisation électrique de ces structures a montré d'excellentes qualités isolantes: des champs électriques de claquage de 20 MV/cm et des charges stockées au claquage de 150C/cm[2] ont été mis en évidence