This Thesis describes the use of alkaline earth and rare earth complexes bearing phenolate ligands as catalysts in the amine-initiated, immortal ring opening polymerisation (ROP) of cyclic esters. Mechanistic elucidation was performed and two propagation pathways are presented. Chapter One introduces cyclic esters and catalytic routes to polyesters by ROP. Common techniques for polymer characterisation are described and an overview of relevant phenolate-supported ROP catalysts is given. Reversible chain transfer in ROP is also discussed. Chapter Two describes the synthesis and characterisation of zwitterionic Group 3 complexes bearing bis(phenolate)-amino ligands and the development of the amine-initiated, immortal ROP methodology using this class of catalyst. Detailed studies into the ROP of rac-lactide using amines and a zwitterionic yttrium complex are presented and the mechanism of amine-initiated, immortal ROP was derived. Chapter Three documents further amine-initiated, immortal ROP studies using a zwitterionic yttrium complex as the catalyst. The preparation of multiarm polymers is described and further investigations using the cyclic esters, ε-caprolactone and rac-β-butyrolactone are presented. Chapter Four describes the use of Group 2 and lanthanide phenolate complexes in the amine-initiated ROP of rac-lactide. Bulk polymerisation studies revealed the generality of the amine-initiated, immortal ROP methodology and an alternative propagation pathway was derived from mechanistic studies. Chapter Five details the synthesis and characterisation of Group 3 amide complexes supported by phenolate-amino ligands. Each complex was screened for ROP capability and amine co-initiators were employed. Chapter Six contains experimental details and characterisation data for the new complexes and polymer products described in this Thesis. CD Appendix contains crystallography .cif files, supporting information for each Chapter and spreadsheets containing polymerisation data.

L’ouverture sélective de cycles aromatiques sur catalyseurs bifonctionnels peut en principe aboutir à une augmentation de l’indice de cétane des gazoles. Dans ce travail, nous nous sommes concentrés sur l’iridium supporté sur silice-alumine amorphe (ASA) comme catalyseur d’hydroconversion de la tétraline en présence de H2S à 250-350 °C dans un microréacteur continu sous pression (4 MPa). Une étude détaillée par analyse thermique et diffraction X in situ du processus de décomposition du précurseur acétylacétonate d’iridium a permis d’optimiser l’étape d’activation. Unesimple réduction sous H2 à 350 °C aboutit à des nanoparticules Ir finement dispersées (taille 1.4 ± 0.2nm). Le catalyseur Ir/ASA est stable et résiste à l’empoisonnement par le soufre, contrairement à Ir/SiO2 et Ir/Al2O3. Les principaux produits d’hydroconversion de la tétraline sont les produits d’hydrogénation (décalines) et les produits d’ouverture et de contraction de cycle (POCC). L’analyse par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC��GC-MS) montre que les POCC se répartissent en produits d’ouverture saturés et aromatiques, minoritaires, et en produits de contraction saturés et aromatiques, majoritaires. Les performances catalytiques de Ir/ASA ont pu être modifiéesvia des effets de support, d’alliage et de taille. Pour une composition Si:Al d’environ 0,5, l’acidité de Brönsted du support est maximale, ce qui conduit à une activité totale et une sélectivité en POCC maximales. D’autre part, l’activité augmente par ajout de palladium, et la sélectivité en POCC est maximale pour la composition Ir-Pd intermédiaire. Les analyses par TEM-EDX montrent que la teneur en Pd des nanoparticules augmente avec leur taille. Enfin, la sélectivité en POCC croîtconsidérablement avec la taille des particules, qui a été ajustée entre 2 et 8 nm par frittage thermiqueen atmosphère humide. Cela s’explique par une diminution du rapport entre les quantités de sitesmétalliques et de sites acides de Brönsted dans le cadre d’un mécanisme bifonctionnel. / Selective ring opening of aromatics over bifunctional catalysts is expected to increase gas oil cetane number. In this work, we have focused on iridium supported on amorphous silicaalumina (ASA) for catalytic hydroconversion of tetralin in the presence of H2S at 250-350 °C, using a continuous high-pressure (4 MPa) microreactor. A detailed study of the decomposition of the Ir acetylacetonate precursor by thermal analysis and in situ X-ray diffraction has allowed us to optimize the activation treatment. A simple reduction in H2 at 350 °C leads to well-dispersed nanoparticles (size 1.4 ± 0.2 nm). Unlike Ir/SiO2 and Ir/Al2O3 catalysts, Ir/ASA is stable and resists to poisoning by sulphur. The main tetralin hydroconversion products are hydrogenation products (decalins) and ringopening/contraction products (ROCP). Advanced analysis by tow-dimensional gas chromatography(GC��GC-MS) shows that ROCP are composed mostly of saturated and aromatic ring-contractionproducts, and to a lower extent of saturated and aromatic ring-opening products. The catalyticperformances of Ir/ASA could be modified through support, alloy and size effects. For a Si:Alcomposition of ca. 0.5, the Brönsted acidity of the support is maximal, which leads to the highest totalactivity and ROCP selectivity. Besides, the activity increases with palladium addition, and the ROCPselectivity is maximum at intermediate Ir-Pd composition. TEM-EDX analyses show that the Pdcontent of nanoparticles increases with their size. Finally, the ROCP selectivity increases dramaticallywith particle size, which was tuned in the 2-8 nm range by thermal sintering in a wet atmosphere. Thisis explained by a decrease of the amount of metallic sites with respect to Brönsted acid sites within abifunctional mechanism.

O período entre o Massacre do Carandiru, em 1992, e a Lei Antiterror, em 2016, registra dois movimentos antagônicos pelos quais passou a esfera pública referente às disputas em torno dos direitos humanos no sistema punitivo: um primeiro de democratização, iniciado a partir da repercussão do episódio na Casa de Detenção; um segundo de formação de aliança ampla de direita no contexto do que chamamos de maré cinza, a partir da repercussão do terceiro Programa Nacional de Direitos Humanos (PNDH 3), lançado em dezembro de 2009. A democratização ensejou o início de uma tendência virtuosa de debates e de florescimento de movimentos, organizações e redes da sociedade civil e de avanços no aparato institucional, mas esbarrou em determinados entraves e não logrou mitigar um padrão histórico de violências no país. A popularização da internet e a difusão das redes sociais e das mídias digitais e o fortalecimento da reação à maré rosa agravaram tensões na esfera pública. Neste contexto, a repercussão negativa em relação ao PNDH 3 permitiu uma primeira união ampla no campo da direita contra uma agenda política de direitos humanos em décadas, numa insurgência na esfera pública capaz de imprimir improvável derrota da esquerda, dado que o momento era de bonança econômica e de alta popularidade do Governo. Tal aliança fortificou-se como reação à Comissão Nacional da Verdade, o principal produto do PNDH 3 que vigorou de 2012 até o fim de 2014, quando novas lideranças e retóricas ganharam protagonismo no Brasil. Tal momento de inflexão na esfera pública ampliou entraves e arrastou as narrativas de direitos humanos para o campo das disputas político-ideológicas em um ambiente polarizado. A estrutura da esfera pública foi abalada, emergiram novos atores (individuais e coletivos) e novas formas de ativismo, impactando crenças, repertórios e novas formas de ação. O estudo parte do caso de São Paulo para entender um fenômeno nacional. O esforço metodológico em equilibrar as dimensões de estrutura e agente, de macro e micro, e de considerar as interações múltiplas nos níveis individual e organizacional permitiu identificar inovações nas formas e conteúdos desses conflitos. / The period between the Carandiru Massacre in 1992 and the Antiterrorism Law in 2016 registers two antagonistic movements through which the public sphere related to human rights disputes in the punitive system has passed: a first one of democratization, since the repercussion of the episode in the Casa de Detenção, and a second of what we call the \"gray tide\", from the repercussion of the third National Program of Human Rights (PNDH 3), launched in December 2009. Democratization caused the beginning of a trend virtuous of debates and flourishing of movements, organizations and networks of civil society and of advances in the institutional apparatus, but ran into certain vetoes and failed to mitigate a historical pattern of violence. The popularization of the internet and the diffusion of social networks and digital media and the strengthening of the reaction to the pink tide have aggravated the tensions in the public sphere. In this context, the negative repercussion in relation to the PNDH 3 allowed a first wide union in the field of the right against a political agenda in decades, in an insurgency in the public sphere able to impress an unlikely defeat of the left, since the moment was of economic boom and high popularity of the Government. Such an alliance was fortified as a reaction to the National Truth Commission, the main product of the PNDH 3, that lasted from 2012 until the end of 2014, when new leaders and speeches came to prevail in Brazil. Such a moment of inflection in the public sphere widened vetoes and dragged human rights narratives into the field of political-ideological disputes in a polarized environment. The structure of the public sphere was shaken, new actors (individual and collective) and new forms of activism emerged, impacting beliefs, repertories and forms of action. The study starts from the case of São Paulo to understand a national phenomenon. The methodological effort in equilibrating the dimensions of structure and agent, macro and micro, and considering the multiple interactions at the individual and organizational levels allowed to identify innovations in the forms and contents of these conflicts.

A doença de Chagas é uma doença endêmica causada pelo protozoário Trypanosoma cruzi que assola cerca de 15 milhões de pessoas na América Latina. Na busca de uma alternativa mais econômica e eficiente para o tratamento desta doença, Kiushi e colaboradores isolaram da planta Darcocephalum komarovi, a komaroviquinona. Após estudos \"in vitro\" de células humanas contaminadas com tripomastigotos do Trypanosoma cruzi, a komaroviquinona mostrou ser 15 a 300 vezes mais eficiente que os tratamentos atualmente disponíveis. Mesmo com este resultado animador, pouco se tem relatado sobre a síntese da komaroviquinona, existindo apenas 4 rotas sintéticas descritas na literatura, sendo duas delas enantiosseletivas. Baseado neste fato, o presente trabalho visa estudar uma forma de se obter a komaroviquinona de forma rápida e eficaz, utilizando, para tal fim, a estratégia de abertura de epóxidos por um aril-magnésio ou aril-lítio, como etapa chave. Pretende-se com esta estratégia sintetizar a komaroviquinona em 9 etapas, partindo de reagentes disponíveis comercialmente. Cabe ressaltar que esta estratégia possibilita a síntese de outros produtos naturais como o brussonol, que apresentou citotoxidade moderada em células de ovários do inseto Spodoptera frugiperda (Sf9) e células de ovário do mamífero hamster chinês (CHO), além de atividade citotoxicológica às células P388 leucêmicas de camundongo. Alguns resultados promissores foram obtidos como a preparação \"one pote\" da cetona 2-alil-3,3-dimetil-cicloexanona com rendimento na faixa entre 54-65 % e a preparação do respectivo epóxido com rendimento de 89 %. Além destes resultados, a reação de abertura de epóxido se mostrou eficiente quando utilizados organometálicos modelo (disponíveis comercialmente), sendo que os rendimentos foram de 53 % e 62%, dependendo do reagente de Grignard utilizado. Entretanto ainda se faz necessário otimizar as condições reacionais para aplicação dos organometálicos reais, precursores da komaroviquinona e do brussonol. / Chagas\'s disease is an endemic infection caused by the protozoan Trypanosoma cruzi, affecting near 15 milion of people in Latin America. In a search of an economical and efficient alternative for the treatment of this disease, Kiushi and colleagues isolated Komaroviquinone from the plant Darcocephalum komarovi. After in vitro studies of human cells (infected with trypomastigotes of Trypanosoma cruzi), komaroviquinone proved to be 15 to 300 times more efficient than the currently available prescriptions. Even with this encouraging result, little has been reported on the synthesis of komaroviquinone, and only four synthetic routes are described in the literature (two being enantioselective). Based on this fact, the present work deals with the study of a new strategy to synthesize komaroviquinone quickly and effectively, employing an epoxide ring-opening approach with aryl-magnesium and aril-lithium compounds as the key step. Using this strategy, komaroviquinone may be synthesized in 9 steps, starting from commercially starting materials. It should be noted that this strategy enables the synthesis of other natural products such as brussonol, which showed moderate cytotoxicity on insect-derived Spodoptera frugiperda pupal ovarian cells (Sf9), mammalian Chinese hamster ovary cell (CHO), and P388 murine leukemia cells. Some promising results were already obtained as the preparation one pote of ketone with yield in range of 54-65 % and the preptaration of the corresponding epoxide with 89 % yield. Besides this, the epoxide ring-opening approach could be applied with some aromatic model compounds (commercially available) with 53 % and 62 % yield, depending on the Grignard reagents employed. However, in order to prepare komaroviquinone, it is still necessary to optimize the reaction conditions so that the real aromatic derivatives (precursors of komaroviquinone and brussonol) may be used.

A hipernasalidade é uma alteração da ressonância de fala que surge quando há um acoplamento indesejável entre as cavidades oral e nasal durante a fala, geralmente, decorrente de uma disfunção do mecanismo velofaríngeo. A relação entre tamanho da abertura velofaríngea e a hipernasalidade de fala ainda não é um fenômeno bem compreendido. Em particular, pouco se sabe sobre o perfil acústico das vogais em diferentes condições de abertura velofaríngea. O objetivo deste estudo é descrever o perfil espectrográfico e nasométrico da vogal [a] e sua contraparte nasal [ã] durante a produção de fala em condições de abertura velofaríngea diferentes, porém de tamanho controlado. Este estudo foi conduzido por meio da análise acústica e perceptivo-auditiva da fala de um único sujeito com fissura pós-forame incompleta, usuário de uma prótese de palato obturadora, onde o controle do tamanho da abertura velofaríngea foi feito por meio de orifícios de 10 \'MM POT.2\', 20 \'MM POT.2\' e 30 \'MM POT.2\', criados experimentalmente no bulbo de réplicas da prótese deste sujeito. Dois pares mínimos de vogal oral versus vogal nasal inseridos em frase-veículo foram usados como corpus para coleta das amostras de fala, totalizando um número de 136 amostras analisadas neste estudo. O controle do tamanho da abertura velofaríngea (tamanho do gap) mostrou-se uma variável importante na definição do perfil acústico da fala hipernasal, embora não tenha havido linearidade entre os tamanhos de abertura velofaríngea e o grau de nasalância, nem com valores formânticos ou de duração. / Hypernasality is a resonance disorder due to the coupling between the oral and nasal cavities, usually associated to velopharyngeal dysfunction. The relationship between size of velopharyngeal opening and speech hypernasality is not a well understood phenomenon. Particularly, little is known between the acoustic profiles of vowels under differents conditions of velopharyngeal opening. The objective of this study is to describe the acoustic profile of the vowel [a] and its counterpart [ã], during speech production under different, but controlled, sizes of velopharyngeal opening. This study involved the acoustic and auditory-perceptual analysis of the speech of a single subject with incomplete operated cleft palate and a remaining velopharyngeal insufficiency treated with a speech bulb. The subjects speech appliance was duplicated allowing for the introduction of openings of controlled sizes in the bulb (10 \'MM POT.2\', 20 \'MM POT.2\' e 30 \'MM POT.2\'). Two minimal-pair words with the vowel [a] and two with the vowel [ã] produced within a phrase were used as speech corpus leading to a total of 136 speech samples analyzed in this study. Controlling size of velopharyngeal opening was important in the definition of the acoustic profile og hypernasal speech, however, the results of this study did not indicate a linear relation between size of velopharyngeal opening and nasalance scores not with formant or duration measures.

Orientador: Maria Lúcia Vissotto Paiva Diniz / Banca: Loredana Límoli / Banca: Ana Sílvia Lopes Davi Médola / Resumo: Esta pesquisa constitui-se uma análise da linguagem audiovisual. O objetivo é verificar como o sentido é produzido nas vinhetas de abertura de alguns telejornais (Globo, Record, Bandeirantes e SBT) e, a partir disso, evidenciar como os aspectos audiovisuais podem contribuir para reforçar a identidade dos programas em questão. Para isso, utilizamos o instrumental teórico da semiótica francesa / Abstract: This research consists of one analysis of audiovisual language. The goal is to verify how the sense is produced in the opening videos of some TV news (Globo, Record, Bandeirantes and SBT) and, based on it, to make evident how the audiovisual aspects contribute to make stronger the identity of these programs. For this, we will make use of the french methods semiotics / Mestre

A presente tese tem como objetivo compreender como ocorreu o processo de desenvolvimento da autonomia intelectual das estudantes no Curso de Licenciatura em Pedagogia a Distância de uma Universidade Pública Federal do sul do Brasil. As referências principais utilizadas estão relacionadas, de um lado, aos debates sobre a formação de professores de um modo geral, sobre a formação de professores à distância, e sobre a importância da pesquisa como um instrumento de aproximação entre teoria e prática nesses processos. Por outro lado, para fundamentar a análise foram utilizados os pressupostos teóricos construtivistas de Jean Piaget sobre as relações interindividuais, na perspectiva das trocas intelectuais realizadas no curso, e sobre a abertura de novos possíveis nas trajetórias cognitivas das estudantes. Trata-se, assim, de uma investigação que se insere no âmbito da pesquisa qualitativa na qual os dados se configuram nas produções escritas dos estudantes e das professoras (tutoras e pesquisadora). Além das produções escritas, foi realizada uma entrevista semi-estruturada com o professor que acompanhou a turma pesquisada no primeiro ano de curso. Para as trocas intelectuais, foram consideradas as postagens de todos os sujeitos (estudantes e professoras tutoras e pesquisadora) que participaram do curso no polo selecionado para a pesquisa. Já para a análise das trajetórias cognitivas, foram selecionadas três (03) estudantes do mesmo polo. A análise das trocas intelectuais evidenciou que houve um processo gradual de desenvolvimento da cooperação no qual alguns elementos construídos foram conservados: a formação do grupo (sistema comum de sinais); as proposições tidas como válidas e valorizadas nos debates, o respeito mútuo e a reciprocidade entre os parceiros. Já as trajetórias cognitivas foram marcadas por um processo de abertura sucessivas de novos possíveis. A análise realizada nos permite afirmar que o desenvolvimento da autonomia intelectual, no processo de formação no curso, esteve relacionado à transformação da noção de pesquisa (objeto e procedimento); a transformação de suas ideias prévias em relação a outras temáticas, e as trocas estabelecidas (leituras, colegas, professores, escola). O desdobramento da perspectiva adotada nessa tese foi que identificamos no processo que à medida em que as estudantes avançaram na abertura de novos possíveis também passaram a coordenar mais elementos a partir do contexto das trocas intelectuais e vice-versa, o que nos faz admitir, que de fato, assim como Piaget já havia elucidado, o sujeito se desenvolve na, a partir e para as relações sociais em que se insere. / This thesis aims at understanding how the process of intellectual autonomy development occurred in students of Pedagogy Graduation distance Course of a public federal university in the south of Brazil. The main references used are related to discussions on teacher training in general, on distance teacher training, and on the importance of research as an instrument to bring theory and practice together in such processes. On the other hand, to underpin the analysis, we used the constructivist theoretical assumptions of Jean Piaget about interindividual relations, in the perspective of intellectual exchanges performed in the course, and about the opening of new possibilities on the students’ cognitive trajectory. Hence, it is an investigation that is in the scope of qualitative research, in which the data is the written production of students and professors (tutors and researcher). Besides written production, semi-structured interview was performed with the Professor that monitored the group in the first year of the course. For the intellectual exchange, we considered the posts from all the subjects (students, tutor professors and researcher professor) that participated in the course in the center selected for the research. For the analysis of the cognitive trajectory, three (03) students of the same center were selected. Analysis of intellectual exchanges highlighted that there has been a gradual process of development of cooperation, in which some constructed elements were preserved: the formation of the group (common signal system); propositions regarded as valid and valued in the discussions; mutual respect and reciprocity among partners. The cognitive trajectories were marked by a process of successive openings of new possibles. The analysis performed allows us to state that the development of intellectual autonomy, in the process of formation in the course, was related to the transformation of the sense of research (object and procedure); the transformation of its previous ideas related to other themes, and the exchanges established (reading, classmates, professors, school). The unfolding of the adopted perspective in this thesis was that we identified in the process that as the students moved forward I the opening of new possibles, they also started coordinating more elements from the context of the intellectual exchanges and vice-versa, which makes us admit that, as Piaget had already elucidate, the subject develops in, from and to the social relations in which they are.

A Organização Mundial da Saúde (OMS) relata o câncer como uma das principais causas de morte no mundo. O câncer de próstata é o segundo tipo de câncer mais prevalente em homens, com cerca de 1,1 milhão de casos diagnosticados em 2012. Braquiterapia com iodo-125 é uma método de radioterapia que consiste na introdução de sementes com material radioativo no interior do órgão a ser tratado. As sementes de iodo-125 podem ser inseridas soltas ou em cordas poliméricas bioabsorvíveis, mais comumente o poli(ácido lático-co-ácido glicólico) (PLGA). A função do polímero é reduzir a possibilidade de migração das sementes, o que poderia ser prejudicial para órgãos e tecidos saudáveis. De modo a reduzir os custos do tratamento, a síntese dos dímeros L-lactídeo e glicolídeo, para posterior utilização para preparação do PLGA, por meio da polimerização por abertura de anel, é proposta neste trabalho. Adicionalmente, propõe-se a utilização do amino-alcóxido tris(fenolato) de zircônio (IV) como alternativa ao usual octanoato de estanho (SnOct2), uma vez que a toxicidade do estanho permanece como obstáculo na produção do PLGA para aplicações biomédicas. Embora o iniciador de zircônio seja mais lento do que o SnOct2, massas molares relativamente elevadas foram obtidas quando razões monômero/iniciador (M/I) de 1000/1 (24 h), e 5000/1 (48 h) foram utilizadas. Considerando que as unidades glicolila (GA) são mais reativas do que as unidades lactila (LA), tempos longos de reação são necessários para atingir uma razão LA/GA próxima do objetivo do trabalho (85/15). O grau de racemização também depende do iniciador utilizado. As reações de polimerização realizadas com o iniciador de zircônio mostraram um maior grau de racemização, quando comparadas com aquelas realizadas com o SnOct2. Também foi observado um ligeiro aumento na racemização com o tempo. Considerando os resultados obtidos na síntese e purificação dos dímeros, e na síntese do PLGA em condições semelhantes às industriais, foi possível preparar o polímero de alta massa molar com um custo dezenas de vezes inferior ao custo do PLGA no mercado internacional. Os efeitos da radiação gama no PLGA também foram estudados. Doses normalmente aplicadas para esterilizar materiais para aplicações biomédicas foram empregadas: 10, 18, 25 e 50 kGy. A massa molar de todas as amostras irradiadas diminuiu de uma forma proporcional à dose até 56% de perda para 10 kGy e 72% para 50 kGy porém, são menos pronunciadas para doses mais elevadas. Alterações nas propriedades térmicas, tais como temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea e a entalpia de cristalização e fusão foram também observadas após a irradiação. / The World Health Organization (WHO), reports cancer a leading cause of death worldwide. Prostate cancer is the second most common cancer in men, with 1.1 million diagnoses in 2012. Brachytherapy is a method of radiotherapy where encapsulated radioactive sources (seeds) are placed inside or very close to the area requiring treatment. Iodine-125 seeds can be inserted loose or stranded in bioresorbable materials most commonly poly(lactic-co-glycolic) acid (PLGA). The main function of the polymer is to reduce the possibility of seeds migration, which could potentially harm healthy organs and tissues. In order to reduce the cost of the treatment, we propose in this work the synthesis of L-lactide and glycolide dimers, for the production of PLGA using the ring-opening polimerisation route. Additionally, we also propose the use of a Zr (IV) amine tris(phenolate) alkoxide initiator as an alternative to the usual SnOct2, which is still considered an unsolved problem for biomedical applications due to its toxicity. Although the zirconium alkoxide initiator is less active and slower than SnOct2, relatively high molecular weights were obtained at a temperature of 130°C, for a monomer to initiator ratio of 1000/1 (24 h), and 5000/1, in 48 h. Since glycolyl units are more reactive than lactyl counterpart, longer reaction times are needed to achieve a LA/GA ratio closer to the initial (85/15). The degree of racemisation of the polymer depended upon the initiator used. The reactions carried out with the zirconium initiator showed a higher degree of racemisation when compared to those carried out with SnOct2. A modest increase in the degree of racemisation with time was also observed. Considering the results obtained for the synthesis and purification of the dimers, and for the synthesis of PLGA under industrial-like conditions, we concluded that it was possible to produce a high molecular weight polymer that costs far less than the usual price of PLGA on the market. The effects of gamma radiation on PLGA were also studied. We used doses commonly applied to sterilise materials for biomedical applications: 10, 18, 25 and 50 kGy. All irradiated samples showed a reduction in the molecular weight in a dose dependent fashion - up to 56% loss for 10 kGy and 72% for 50 kGy - but these reductions were less pronounced for higher doses. Changes in thermal properties, such as melting point, glass transition temperature and enthalpy of crystallisation and fusion were also observed after irradiation.

A articulação temporomandibular (ATM) representa a ligação da mandíbula com o crânio, ela é uma das articulações mais complexas do corpo humano, devido aos complicados mecanismos envolvidos em seu funcionamento, podendo levar a alta incidência de disfunção temporomandibular (DTM). As DTMs envolvem o sistema mastigatório, afetando músculos, articulações e estruturas relacionadas. São classificadas em DTM muscular, DTM articular e DTM mista (muscular e articular). Subdividindo a DTM articular encontramos a hipermomibilidade condilar ou subluxação, caracterizada pelo deslocamento da cabeça da mandíbula além da eminência articular durante a abertura bucal, condição que predispõe a ATM à sobrecarga mecânica e instabilidade de suas estruturas. Portanto, o objetivo deste estudo foi analisar a relação entre hipermobilidade condilar e abertura bucal máxima, através de radiografias transcranianas. Foram traçadas 57 radiografias transcranianas da ATM, totalizando 114 traçados de articulações temporomandibulares. Sobre o traçado foram confeccionadas retas verticais e paralelas que passaram pelo ponto mais convexo da cabeça da mandíbula na posição de boca aberta e pelo ponto mais convexo da eminência articular. A distância entre as duas retas foi obtida através de paquímetro digital, assim como a medida da abertura bucal máxima durante a tomada radiográfica. Os dados foram analisados estatisticamente através de análise descritiva, teste de correlação e regressão. Foi encontrada uma moderada correlação entre abertura bucal máxima e deslocamento condilar, a média entre as medidas de máxima abertura bucal foi 42,5mm e de deslocamento condilar 5,3mm. Concluindo, o aumento na medida de abertura bucal promove o aumento no deslocamento da cabeça da mandíbula para além do ápice da eminência articular durante o movimento de máxima abertura bucal. / The temporomandibular joint (TMJ) is the link between the mandible and skull. The TMJ is considered one of the most complex joint in the human body due to the complex mechanisms involved in its joint function, which may cause the high incidence of temporomandibular disorder (TMD). The TMDs involves the masticatory system, affecting muscles, joints and related structures. The TMDs are classified in muscular TMD, joint TMD and mixed TMD (muscle and joint). In the subdivision of the joint TMD, we can find the condylar hypermobility or subluxation, which is characterized by head of the mandible displacement jointly with the articular eminence during mouth opening, predisposing the TMJ to mechanical overload and structural instability. Furthermore, the aim of this study was to analyze the relation between condylar hypermobility and maximum mouth opening, using transcranial radiographs. Fifty-seven transcranial radiographs of TMJ and one hundred and fourteen temporomandibular joint were traced. Vertical and parallel straight were made through the most convex point of head of the mandible with maximum mouth opening and the most convex point of articular eminence. The distance between straights and the maximum mouth opening during radiographic were measured by digital caliper. The data were analyzed through descriptive analysis, correlation test and regression test. The results indicated a moderate correlation between maximum mouth opening and condylar displacement. The mean value of maximum mouth opening was 42,5mm, and the mean value of condylar displacement was 5,3mm. In conclusion, the increase in the measurement of mouth opening caused increase in displacement of the head of mandible, which is beyond of the articular eminence apex during maximum movement of mouth opening.

The biodegradability and when functionalised biocompatibility of aliphatic polycarbonates (APCs) makes them an attractive class of materials for biomedical applications such as tissue engineering scaffolds and drug-delivery carriers. One route to accessing a wide-range of well-defined and functional APCs is the controlled ring-opening polymerisation (ROP) of cyclic carbonates. In turn, these would ideally be prepared by the direct coupling of CO2 with diols to give water as the only by-product. In this way, the combination of CO2 and sugar-derived diols draws upon two natural renewable building blocks for the construction of polycarbonates that are anticipated to show good biocompatibility properties. Chapter 2 develops a simple and mild alternative to the traditional use of phosgene derivatives for the synthesis of six-membered cyclic carbonates from 1,3-diols and CO2. DFT calculations highlighted the need to lower both the CO2-insertion and ring-closing kinetic barriers to cyclic carbonate formation. Organic superbase, 1,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) enabled the formation of carbonate species at 1 atm CO2 pressure whereas, the introduction of a leaving group strategy lowered the cyclisation barrier. Mechanistic considerations suggested a kinetic preference for ring- closing via a nucleophilic addition-elimination pathway rather than a SN2-like intramolecular cyclisation. Chapter 3 applies the procedure with CO2 to the preparation of a novel monomer from natural sugar, ᴅ-mannose. ROP was carried out via an organocatalytic approach and a preference for head-tail linkages in the polycarbonate backbone indicated by NMR spectroscopy and supported by DFT calculations. Chapter 4 utilises CO2 to invert the natural stereochemistry of sugars and create a thymidine-based monomer. The thermodynamic parameters of the ROP with 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) catalyst are determined and the properties of the polycarbonates investigated to include preliminary cell attachment studies. Finally, chapter 5 details the synthesis of cyclic carbonates from 2- deoxy-ᴅ-ribose and the investigation into the different ROP behaviour of the α- and β- anomers. The ability to tune the polymer properties through copolymerisation with trimethylene carbonate (TMC) is also discussed.