京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(人間・環境学) / 甲第21876号 / 人博第905号 / 新制||人||216(附属図書館) / 2018||人博||905(吉田南総合図書館) / 京都大学大学院人間・環境学研究科相関環境学専攻 / (主査)教授 内本 喜晴, 教授 田部 勢津久, 教授 吉田 鉄平 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Human and Environmental Studies / Kyoto University / DFAM

Les travaux de ce mémoire s’inscrivent dans la continuité des résultats obtenus par C. Marino sur le matériau de conversion TiSnSb. En effet, les bonnes performances électrochimiques du matériau de conversion TiSnSb vs. lithium sont dues à un mélange intime des espèces en fin de décharge. Les interfaces optimisées entre les alliages lithiés d’antimoine (Li3Sb), d’étain (Li7Sn2) et les nanoparticules de titane facilitent le transfert de charges et assurent la reconstruction du matériau TiSnSb en charge. Dans ce contexte, l’objectif était de savoir s’il était possible de créer un mélange intime d’espèces en fin de décharge, de natures et quantités façonnables, à l’origine d’un mécanisme de conversion efficace. Au travers de nombreux essais, il a été démontré que l’empreinte créée par le composé intermétallique défini dans l’électrode de départ, est la clé de l’efficience de la réaction de conversion à l’origine de bonnes performances, et qu’il est difficile de reproduire ces conditions par d’autres moyens. La synthèse des matériaux s’est alors orientée vers le matériau chimiquement le plus proche de TiSnSb, à savoir le binaire SnSb pour évaluer le rôle du titane. Ce dernier a été complètement investigué comme matériau d’électrode négative, de la synthèse jusqu’au mécanisme électrochimique du premier cycle ainsi que son évolution au cours du cyclage, en mettant en évidence son mécanisme de défaillance, à température ambiante et à 60°C. Une nouvelle méthode de synthèse d’intermétalliques comme matériau d’électrode a été développée en utilisant les micro-ondes. La synthèse se déroule sous air, sans formation d’oxydes et ne prend qu’une minute pour produire un gramme de SnSb. Les performances électrochimiques de SnSb issu de la synthèse par micro-ondes ont été comparées à celles de SnSb préparé par mécanosynthèse.Le mécanisme électrochimique du matériau SnSb peu décrit dans la littérature a été ré-investigué. Pour ce faire et compte tenu de la complexité du mécanisme électrochimique, la DRX et la spectroscopie Mössbauer 119Sn en mode operando ont été réalisées sur SnSb ainsi que la DRX operando sur le mélange Sn+Sb. L’analyse électrochimique de l’alliage SnSb, du mélange Sn+Sb ainsi que de Sb vs. Li a permis de totalement identifier le mécanisme et d’en comprendre la défaillance.La dernière partie de la thèse a été axée sur l’étude du vieillissement du mécanisme électrochimique de SnSb en fonction de la température de cyclage. Cette étude a été réalisée sur des batteries ayant cyclé plus de 6 mois à 60°C et un an à température ambiante (25°C) et a mis en évidence des phénomènes originaux non décrits dans la littérature et toujours en cours d’étude étant donnée leur complexité. / This thesis takes place following on from the results obtained by C. Marino on a conversion type material TiSnSb. The interesting electrochemical performance of TiSnSb vs. Li are due to a close mixture of the lithiated species at the end of the discharge. All the interfaces between lithiated antimony phase (Li3Sb), lithiated tin phase (Li7Sn2) and titanium nanoparticles are optimized, leading to a facilitated charge transfer, which assures the rebuilding of TiSnSb on charge. In this context, the main objective was to try to create same type of mixture at the end of the discharge, with an adjustable nature and amount of elements leading to an effective conversion reaction. Through numerous tests, it was proved that the pristine fingerprint material created by the intermetallic crystalline compound play a key role in the conversion mechanism, which is tricky to reproduce by some other ways.The synthesis was oriented toward SnSb to evaluate the role of titanium in the good performance of TiSnSb. Tin antimony alloy was completely investigated as negative electrode material, from the synthesis to the electrochemical mechanism at 25°C and 60°C at the first cycle and its evolution throughout the cycling. Furthermore, failure mechanism was also identified.A new synthetic route for the intermetallic compounds as electrode active materials was developed by using the microwaves. The synthesis takes place directly under air, without oxide formation in a record time of one minute for 1 gram of SnSb. Electrochemical performance of microwave-SnSb were compared with that of SnSb prepared by mecanosynthesis.The electrochemical mechanism of SnSb, poorly described in the literature was reinvestigated. Considering the complexity of the electrochemical mechanism, operando XRD and 119Sn Mossbauer spectroscopy were both performed on SnSb and on the simple mixture of Sn+Sb. Analysis of galvanostatic measurements of SnSb alloy, Sn+Sb mixture and Sb vs. Li was completed to identify the mechanism and understanding failure mechanism.The last part of the thesis was devoted to the ageing mechanism of SnSb depending on the cycling temperature. The cycling duration was 6 months and one year at 60°C and 25°C respectively. These long cycling highlighted some original phenomena, never described in the literature, which are still under investigation.

Nous avons étudié des catalyseurs de cobalt utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch des hydrocarbures en suivant les processus d’activation, de fonctionnement et de désactivation par microscopie électronique en transmission in-situ environnementale. Une méthodologie operando a été développée en couplant ces études structurales dans une cellule environnementale à la mesure de gaz résiduels par spectrométrie de masse. Utilisant des nano-objets de morphologie contrôlée, nous avons mis en évidence des mécanismes de désactivation des catalyseurs par frittage des particules, ré-oxydation, encapsulation et carburation. Pour les catalyseurs supportés, leur activation se distingue par une densification des particules. Nous avons démontré que la réduction des particules est plus facile sur silice que sur alumine ainsi qu’en présence des atomes de Pt. Durant leur fonctionnement sous gaz de synthèse, nous avons détecté la formation d’hydrocarbures. Cette méthodologie a donné accès aux propriétés physico-chimiques d’une série de catalyseurs de cobalt, ouvrant ainsi la voie à des études approfondies de catalyseurs hétérogènes par microscopie operando. / In this work, we studied cobalt catalysts used in producing hydrocarbons through the Fischer-Trospch synthesis process, in which their activation, operation and deactivation mechanisms are recorded using in-situ and environmental transmission electron microscopy. An operando methodology was developed by combining electron microscopy-based structural studies in an environmental cell and mass spectrometry analysis of the reacting gases. Using controlled-morphology nanocatalysts we have demonstrated that deactivation occurs through particles sintering, re-oxidation, encapsulation and carburization. The activation of supported catalysts arises due to particles densification. It was clearly established that the reduction of the nanoparticles is better enhanced on a silica support than on an alumina one. Also, Pt doping of the catalysts greatly increases their reduction. By analysing the hydrocarbons formed during the Fischer-Tropsch reactions of a series of cobalt catalysts, we could obtain a comprehensive physico-chemical characterization, thus opening the way to in-depth studies of heterogeneous catalysts by operando microscopy.

Les performances et la durabilité d’une pile à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC) sont directement liées à la répartition de l’eau dans l’assemblage membrane-électrode (AME), plus particulièrement dans la membrane électrolyte. L’optimisation de cette répartition de l’eau, homogène et suffisante, est donc indispensable pour obtenir de bonnes performances et une grande durabilité. La répartition de l’eau dépend d’une part des conditions de fonctionnement et d’autre part de la géométrie des canaux de distribution des gaz dans les plaques mono ou bipolaires. Cependant, l’effet de ces paramètres n’est pas encore entièrement élucidé malgré de nombreuses études réalisées.Dans ce contexte, la première partie de cette thèse se focalise sur l’effet des conditions d’humidification des gaz et de température de fonctionnement sur les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en serpentin. Les profils d’eau à travers l’épaisseur de la membrane au centre de la surface active sont enregistrés par spectroscopie Raman operando. Le lien entre la distribution de l’eau et les performances de la pile sera discuté. Dans la deuxième partie, les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en parallèle sont étudiées aux mêmes conditions de température appliquées pour la pile de configuration en serpentin. Les résultats obtenus nous permettent de comparer directement les comportements de ces deux configurations. L’origine des différences de leur répartition de l’eau et donc de leurs performances sera clarifiée. Dans la troisième partie, nous nous concentrons sur la répartition de l’eau dans le plan d’une pile en serpentin aux différentes température de fonctionnement. La pile est alimentée en contre-flux. Les profils d’eau dans l’épaisseur de la membrane sont enregistrés pour trois zones : entrée, centre et sortie. Nous traçons par la suite la répartition de l’eau sur les interfaces cathodique et anodique. Ces informations nous apportent une meilleure compréhension de la répartition de l’eau dans cette configuration ainsi que l’effet du mode d’alimentation des gaz en contre-flux. / In a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), the performance and the durability of the system is directly related to the water management in the membrane electrode assembly (AME), particularly in the membrane electrolyte. The optimization of the water repartition, homogeneous and sufficient, is therefore essential to obtain good performance and great durability. The water management in the membrane depends both on the operating conditions and the gas flow-field design. However, the effect of these parameters is not yet fully understood despite numerous studies.In this context, the first part of this thesis focuses on the influence of gas humidification and operating temperature conditions on the performance and the water distribution in a serpentine flow-field cell. The inner water profiles across the membrane thickness at the center of the active surface are recorded by Raman spectroscopy operando. The relationship between the water distribution and the performance of the cell will be discussed. In the second part, the performance and the water distribution in a parallel flow-field cell are studied under the same temperature conditions applied for the serpentine flow-field cell. The results obtained allow us to directly compare the behavior of these two configurations. The origin of their water distribution and performance differences will be discussed. In the third part, we focus on the distribution of water in the plane of a serpentine flow-field cell at different operating temperatures. The cell is powered in counter-flow. The inner water profiles in the membrane are recorded for three zones: inlet, center and outlet. We then trace the water repartition on the cathodic and anodic interfaces. This information gives us a better understanding of the counter-flow effect on the water distribution in the plane of the serpentine flow-field cell.

L'intégration 3D, mode de conception par empilement des puces, vise à la fois la densification des systèmes et la diversification des fonctions. La réduction des dimensions des interconnexions 3D et l'augmentation de la densité de courant accroissent les risques liés à l'électromigration. Une connaissance précise de ce phénomène est requise pour développer un modèle numérique prédictif de la défaillance et ainsi anticiper les difficultés dès le stade de la conception des technologies. Une méthode inédite d'observation in operando dans un MEB de l'endommagement par électromigration des interconnexions 3D est conçue. La structure d'étude avec des vias traversant le silicium (TSV) « haute densité » est testée à 350 °C avec une densité de courant injectée de l'ordre de 1 MA/cm², et simultanément caractérisée. La réalisation régulière de micrographies informe sur la nucléation des cavités, forcée dans la ligne de cuivre au-dessus des TSV, et sur le scénario de leur évolution. La formation d'ilots et la guérison des cavités sont également observées au cours des essais (quelques dizaines à centaines d'heures). Une relation claire est établie entre l'évolution des cavités et celle de la résistance électrique du dispositif. Les différents essais, complétés par des analyses post-mortem (FIB-SEM, EBSD, MET) démontrent l'impact de la microstructure sur le mécanisme de déplétion. Les joints de grains sont des lieux préférentiels de nucléation et influencent l'évolution des cavités. Un effet probable de la taille des grains et de leur orientation cristalline est également révélé. Enfin, l'étude se consacre à l'implémentation d'un modèle multiphysique dans un code éléments finis de la phase de nucléation des cavités. Ce modèle est constitué des principaux termes de gestion de la migration. / 3D integration, conception mode of chips stacking, aims at both systems densification and functions diversification. The downsizing of 3D interconnects dimensions and the increase of current density rise the hazard related to electromigration. An accurate knowledge of the phenomenon is required to develop a predictive modeling of the failure in order to anticipate the difficulties as soon as the stage of technologies conception. Thus, a hitherto unseen SEM in operando observation method is devised. The test structure with “high density” through silicon vias (TSV) is tested at 350 °C with an injected current density of about 1 MA/cm², and simultaneously characterized. Regular shots of micrographs inform about the voids nucleation, forced in copper lines above the TSV, and about the scenario of their evolution. Islets formation and voids curing are also observed during the tens to hundreds hours of tests. A clear relation is established between voids evolution and the one of the electrical resistance. The different tests, completed by post-mortem analyses (FIB-SEM, EBSD, TEM), demonstrate the impact of microstructure on the depletion mechanism. Grains boundaries are preferential voids nucleation sites and influence the voids evolution. A probable effect of grains size and crystallographic orientation is revealed. Finally, the study focuses on the implementation of a multiphysics modeling in a finite elements code of the voids nucleation phase. This modeling is constituted of the main terms of the migration management.

Les catalyseurs hétérogènes sont des matériaux complexes dont les structures peuvent être modifiées en cours de fonctionnement. Une meilleure compréhension des relations entre propriétés catalytiques et propriétés structurales est nécessaire pour répondre à de nouveaux enjeux environnementaux et économiques. Seules les caractérisations in situ résolues dans le temps i.e. dans des conditions réelles, permettent d’apporter ces informations. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la caractérisation operando par spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) résolue dans le temps de deux types de catalyseurs hétérogènes : les catalyseurs Fischer-Tropsch et les catalyseurs d’hydrodésulfuration. Si ces catalyseurs sont connus depuis de nombreuses années, peu de caractérisations sont réalisées in situ ou operando au cours de la réaction.Etant données leurs conditions réactionnelles (haute température et haute pression), la mise en œuvre de ces caractérisations a nécessité tout d’abord la construction des outils nécessaires à la caractérisation in situ de catalyseurs hétérogènes sous haute pression de gaz. Ensuite, nous avons réuni un ensemble cohérent de techniques de caractérisation autour du catalyseur Fischer-Tropsch afin de permettre son étude structurale à différentes échelles : l’ordre local avec le Quick-EXAFS et l’ordre à grande distance avec la diffraction des rayons X. Afin d’observer l’effet de la forme cristalline de la phase active sur les propriétés catalytiques, nous avons pour un même catalyseur, activé selon deux voies d’activation, quantifié son activité au moyen de la spectroscopie Raman et la spectrométrie de masse. D’autre part, la caractérisation simultanée de deux centres métalliques, accessible par le dispositif QEXAFS installé sur la ligne de lumière SAMBA, a permis d’obtenir une description fine des processus d’activation des catalyseurs bimétalliques d’hydrodésulfuration. Notre étude s’est portée, sur la comparaison de catalyseurs de même formulation avec des prétraitements différents (séché/calciné) et de deux catalyseurs promus par des métaux différents : le cobalt et le nickel. / Heterogeneous catalysts are complex material whose structures can change on working conditions. To tackle new environmental and economic issues a better knowledge of the relationship between catalytic and structural properties is needed. Only in situ time resolved characterisations i.e. in real working conditions can provide this information.In this study we worked with operando time-resolved X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) on two types of heterogeneous catalysts: Fischer-Tropsch catalysts and hydrodesulfurisation catalysts. If these catalysts have been known for many years, only few characterisations are conducted in situ or operando during the reaction.Given their reaction conditions (high temperature and high pressure), these characterisations involved first the construction of tools for in situ characterisation of heterogeneous catalysts under high pressure of gas. Then we assembled a coherent set of characterisation techniques around the Fischer-Tropsch catalyst to enable the structural study at different scales: the local order with the Quick-EXAFS and long-range order with the X-ray diffraction. To observe the effect on the catalytic properties of the crystalline form of the active phase, we quantified for the same catalyst its activity by Raman spectroscopy and mass spectrometry after activation by two different treatments Besides, simultaneous characterisation of two metal species, accessible by the QEXAFS setup installed on the SAMBA beamline, allowed an accurate description of the activation process of bimetallic catalysts for hydrodesulfurisation. We focused our study on the comparison of catalysts with the same formulation with different pretreatments (dried / calcined) and two catalysts promoted by different metals: cobalt and nickel.

Le besoin croissant d'intégration de nouvelles fonctions dans les futures générations de dispositifs portables contribue au surpeuplement des circuits imprimés. Dans ce contexte, la miniaturisation des composants discrets est impérative pour compenser l'augmentation de leur nombre et pour garder la taille des cartes de circuit imprimé gérable. L'un des composants les plus courants de ce type est le condensateur, qui peut être utilisé pour découpler une partie d'un réseau électrique d'un autre. Cependant, la miniaturisation des condensateurs nécessite une augmentation de leur densité de capacité, impliquant l'intégration de condensateurs haute densité. Le succès d'une telle intégration repose sur l'utilisation à la fois de matériaux à haute constante diélectrique et d'une architecture d'empilement. Dans ce contexte, les couches de titanate-zirconate de plomb (PZT) combinées aux piles multi-MIM sont de bons candidats pour la nouvelle génération de condensateurs. La technologie multi-MIM consiste à empiler deux ou plusieurs structures MIM en parallèle afin d'augmenter la densité de la capacité sans modification effective de la surface. Avec la géométrie multi-MIM, la performance de l'appareil est fortement affectée par la qualité de l'interface Métal/PZT, il est donc important d'élaborer une chimie d'interface qui ne dégrade pas les performances des multi-MIM.Cette thèse soutenue par le projet français «Programme de l'économie numérique des investissements d'Avenir » vise deux axes de développement pour l’améliorer de la qualité des interfaces Pt/Ru/PZT: la première concerne l'optimisation du contenu de Pb en excès dans la couche de PZT, tandis que le second étudie les effets du recuit de post métallisation (PMA).La première partie de la thèse est dédiée aux analyses de densité de capacité réalisées sur les condensateurs Pt/Ru/PZT/Pt en fonction de l'excès de précurseur du Pb dans les couches de PZT déposées par voie sol-gel (10, 15, 20 et 30% de Pb respectivement pour PZT10, PZT15, PZT20 et PZT30).Nous montrons qu'une augmentation de l'excès de Pb de 10 à 20% entraîne une augmentation de la constante diélectrique maximale (environ 8,8%), ainsi qu'une diminution de la tangente de perte (de 4,36 à 3,08%) et du champ de claquage (de 1,68 à 1,26MV/cm). La PMA favorise l'augmentation du maximum de constant diélectrique (jusqu'à 7,5%) et le champ de claquage augmente de 0.5 MV/cm.Ensuite, l'influence de la chimie de surface des PZT est étudiée en fonction de l'excès de précurseur de Pb. Cet excès de Pb permet de compenser l'évaporation du plomb pendant le traitement thermique successif. En utilisant la spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS), nous montrons la présence d'une phase de surface ZrOx. Les faibles niveaux d'excès de Pb conduisent à la formation de nanostructures ZrOx à la surface de la couche de PZT. Un taux plus élevé en Pb favorise la disparition totale nanostructures ZrOx en surface.Enfin, nous avons sondé l'interface Pt/Ru/PZT en fonction de l'excès de Pb et de la PMA. La microscopie électronique en transmission (TEM) montre que les nanostructures de ZrOx sont présentes à l'interface du Ru/PZT10. Les nanostructures cristallines ZrOx pourraient former une couche non ferroélectrique et ainsi affecter la densité de capacité. L'analyse en mode operando (sous polarisation in situ) par XPS haute-énergie montre une réponse électronique dépendant de la polarisation appliquée, probablement grâce à l’écrantage imparfait du champ dépolarisant à l'interface Pt/Ru/PZT10. En outre, une nouvelle phase (PbOx) est observée au niveau Pt/Ru/PZT30, probablement liée à la quantité de Pb en excès dans le PZT30. Cette phase semble induire la diminution du champ de claquage et la densité de capacité observée au niveau du Pt/Ru/PZT30/Pt. Enfin, PMA sur le Pt/Ru/PZT10 montre la création d'alliage à base de ZrRuOx et PbRuOx qui pourrait être à l'origine de l'amélioration des réponses électriques des condensateurs PZT après PMA. / The growing need for the integration of an increasing number of functions into the new generation of portable devices contributes to overcrowding of printed circuit boards. In this context, the miniaturization of discrete components is imperative to maintain a manageable size of the printed circuit boards. Decoupling capacitors are one of the most important such discrete components. Miniaturization requires an increase of capacitance density, involving the integration of high-density capacitors. The success of such integration relies on the use of both high dielectric permittivity materials and a suitable stacking architecture. Lead zirconate titanate (PZT) in decoupling multiple metal-insulator-metal (multi-MIM) stacks is a good candidate for the new generation of integrated capacitors. The multi-MIM technology consists in stacking two or more PZT film-based MIM structures connected in parallel in order to increase the density of the capacitance without any effective surface area change. Device performance is heavily affected by the quality of the interface with the electrodes, so it is important to engineer interface chemistry which does not degrade the multi-MIM performance.This thesis, supported by the French “Programme de l’économie numérique des investissements d’Avenir” addresses two aspects of development aiming to improve the quality of the Pt/Ru/PZT interfaces: the first one concerns the optimization of Pb excess content in the PZT film, while the second one investigates the Post Metallization Annealing (PMA) done after deposition of electrode/PZT multilayer.The first part of the thesis presents the capacitance density analysis performed on Pt/Ru/PZT/Pt capacitors as a function of Pb excess in the sol-gel precursor solution (10, 15, 20 and 30% of excess Pb for PZT10, PZT15, PZT20 and PZT30, respectively). Pb excess compensates the lead evaporation during calcination.An increase of Pb excess from 10 to 20% leads to an increase of the maximum dielectric constant of 8.8%, a decrease of the loss tangent from 4.36 to 3.08% and breakdown field from 1.68 to 1.26MV/cm. PMA favors the enhancement of the maximum of dielectric constant by 7.5%, and the breakdown field increases to 0.5 MV/cm.The influence of the surface chemistry is studied as a function of Pb precursor excess. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) demonstrates that low level of Pb excess leads to the presence of a ZrOx surface phase in the form of nanostructures. Higher Pb precursor content allows the PZT synthesis to proceed to its end-point, fully consuming the ZrO2 precursor and eliminating the low dielectric constant ZrOx surface phase.We have then studied the Pt/Ru/PZT interface as a function of Pb excess and PMA. Transmission Electron Microscopy (TEM) cross-sectional analysis shows that the crystalline ZrOx nanostructures are still present at the electrode interface, constituting a dielectric layer which contributes to defining capacitor performance. Operando (under bias in situ) hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) analysis using synchrotron radiation highlights an electronic response dependent on the applied polarization, most probably due to imperfect screening of the depolarizing field at the Pt/Ru/PZT10 interface. Furthermore, a new phase (PbOx) is observed at the Pt/Ru/PZT30 due to the high Pb excess. This new phase seems to induce a reduction in breakdown field and capacitance density. Finally, PMA on the Pt/Ru/PZT10 suggests the creation of interface ZrRuOx and PbRuOx which could be at the origin of the improvement of electrical responses of PZT capacitors after PMA.In conclusion, this thesis has provided valuable information and methodology on the correlation between surface and interface physical chemistry of PZT and Pt/Ru/PZT and electric characteristics of PZT based MIM capacitors.

Cette thèse s'inscrit dans le domaine de la catalyse hétérogène pour des applications en raffinage et enpétrochimie. Comme objet d'étude, nous avons ciblé les catalyseurs d'hydrotraitement qui permettentd'éliminer les impuretés contenues dans le pétrole comme le soufre. Ces catalyseurs d'hydrotraitementsont constitués de sulfures de molybdène supportés sur alumine et généralement promus par du nickelou du cobalt.L'enjeu de la thèse porte sur la compréhension des phénomènes mis en jeu au cours de la sulfuration etde la stabilisation (cokage, passivation, évolution de la phase sulfure) des catalyseurs pour la réactiond'hydrodésulfuration des gazoles visant à réduire sa teneur en soufre. Néanmoins, à l'heure actuelleaucune technique ne permet de caractériser le catalyseur lors de la sulfuration en phase liquide (avecou sans DMDS) et du test dans les conditions de température et de pression industrielles.La présente thèse vise le développement d'une « caractérisation operando » de ce type de réaction ens'appuyant sur la spectroscopie Raman, une des seules technique de laboratoire permettant d'effectuerdes analyses avec les contraintes précédemment citées. Une unité, composée d'un réacteur cylindriquetransparent, a donc été conçue et mise au point pour suivre par spectroscopie Raman les phases solideet liquide au cours de la sulfuration et de la réaction d'HDS. Parallèlement, une méthodologie decaractérisation et de focalisation a été développée. Ce montage et cette méthodologie ont permisd'accéder pour la première fois à des profils spatiaux et temporels sur la phase solide dans lesconditions d'activation et de réaction d'hydrotraitement des gazoles en condition d'hydrodésulfuration(30 bar, 350 °C).Malgré un signal de fluorescence probablement liée à la décomposition radicalaire du précurseur desoufre (DMDS) entre 200 et 260°C, il a été possible de suivre au cours du temps à des positions fixesla disparition de la phase oxyde, l'évolution de la phase sulfure et du coke . Ces résultats ontnotamment permis d'étudier l'impact de la charge sur la cinétique de sulfuration .Le suivi spatial, lelong du réacteur par exemple, s'avère plus délicat et nécessitera de développer des méthodes pourcompenser les variations d'intensité du signal Raman induites par le positionnement aléatoire desgrains ainsi que l'écoulement. Concernant la phase liquide, une approche multivariée utilisant desoutils chimiométriques a été appliquée afin de relier l'émission de fluorescence intrinsèque à denombreux diesels à certaines de leurs propriétés (teneur en soufre et en aromatiques, densité…). Lesmodèles ont été développés à partir de spectres acquis à température ambiante et à pressionatmosphérique, mais leurs performances satisfaisantes encouragent à étendre l'approche auxconditions réactionnelles d'HDS qui reste une perspective de ce travail / This thesis is in the field of heterogeneous catalysis for the applications in refining and petrochemistry. As an aim of this study, we have focused on the hydrotreatment catalysts that are applied to remove some of the impurities from crude oils, like sulfur. Such hydrotreatment catalysts consist of alumina supported molybdenum sulfides, being generally promoted by nickel or cobalt.The aim of this work have consisted on the understanding of the phenomena occurring during the stabilization phase (coking, passivation, evolution of the sulfide phase) during the catalysts sulfidation and under the reaction of hydrodesulfurization, HDS, aiming to reduce the diesels sulfur content. A better understanding of these phenomena would ease the development of new generations of more efficient catalysts. This thesis aims at extending the operando characterization methods to allow a spatial and temporal follow-up of liquid and catalyst during this type of reactions. A unit was designed and built to follow the solid and liquid phases during the catalysts sulfidation and under HDS reaction. The operando follow-up was done using Raman spectroscopy through a cylindrical transparent reactor. In parallel, a methodology has been developed to focus and acquire good quality spectra through the reactor..With these reactor and methodology , we were able to access for the first time to time-space resolved profiles of the solid phase during the sulfidation and the diesel hydrodesulfurization (under 350 °C and 30 bar). Temporal profiles concerns the oxide phase disappearance, sulfide phase growth and coke formation. Spatial profiles are more challenging and will require a methodology more robust to signal changes induced by the random position of pellets and flow pattern. With respect to the liquid phase, a multivariate approach based on chemometrics has gave properties of diesels at room temperature and atmospheric pressure. The good results are encouraging enough to propose to extend the approach to HDS conditions that constitutes one of the perspectives of the work

Notre dépendance à l'égard des combustibles fossiles et la diminution des ressources pétrolières nous imposent la recherche de sources renouvelables d'énergie et de produits chimiques. La synthèse Fischer-Tropsch permet de répondre à la demande en carburants propres et renouvelables grâce à l'utilisation de gaz de synthèse issu de la biomasse. L'objectif de ce travail est de contribuer à la compréhension du mécanisme de l'hydrogénation du CO sur des catalyseurs au cobalt et à l'identification du site actif par des études spectroscopiques DRIFTS operando. Ce système permet d'observer les différentes espèces adsorbées à la surface du catalyseur pendant la réaction : CO pontés et linéaires, formiates, carboxylates et hydrocarbures. Nos travaux ont montré qu'une fraction des formiates dits « rapides» peut expliquer la formation du méthanol dans nos conditions de réaction. L'ajout dans le mélange H2+CO d'un élément minéral typique de la biomasse, le chlore sous forme de trichloréthylène, a révélé que, l'activité diminuait. La bande des CO pontés étant la plus impactée et se déplaçant vers les hauts nombres d'onde, l'effet du chlore a été notamment associé à un effet électronique sur le cobalt. L'adsorption du chlore étant réversible, nous avons également étudié l'effet de l'étain. Ce métal n'adsorbe pas le CO dans nos conditions et peut s'adsorber à la surface du cobalt. L'étain empoisonne sélectivement la formation des CO pontés et limite fortement la chimisorption de l'hydrogène. Une relation linéaire entre la vitesse de formation des produits et la proportion de CO pontés est observée, révélant l'importance des CO pontés pour la réaction d'hydrogénation du CO / Our dependence on fossil fuels and the decrease of oil resources warrant the search for renewable energy sources and chemicals. Fischer-Tropsch synthesis enables meeting the requirements for cleaner and renewable fuels through the use of syngas obtained from biomass.The objective of this work was to contribute to the understanding of the mechanism of CO hydrogenation on cobalt-based catalysts and the identification of the active site by operando DRIFT spectroscopy. Different species were adsorbed on the surface of the catalyst under reaction conditions: bridged and linear CO, formates, carboxylates and hydrocarbons. Our resutls shows that so-called “fast formate” can account for the formation of methanol under our reaction conditions. The study of a typical biomass element, chlorine, revealed that the activity decreased under trichloroethylene,. The CO bridged band being the most affected band and shifting to higher wavenumber, the chlorine effect was partly associated with an electronic effect on cobalt. Chlorine adsorption being reversible, tin poisoning was also studied. This metal does not adsorb CO under our conditions. Tin addition to cobalt selectively poisons bridged CO and greatly limits the chemisorption of hydrogen. A linear relationship between the rate of formation of products and the proportion of CO bridged is observed, highlighting the importance of CO bridged

Dans le cadre de la réduction des émissions de gaz à effet de serre, une des approches possibles consiste en l’utilisation de membranes pour séparer le CO2 de mélanges gazeux. Durant ce travail de thèse, la séparation CO2 / N2 dans des conditions de post-combustion a été étudiée pour des membranes à matrice mixte composées de matériaux organométalliques poreux, les MOF, insérés dans des polymères. Plus spécifiquement, la thèse porte sur la caractérisation de ces membranes à l’aide des spectroscopies vibrationnelles (IR et Raman). Différentes membranes polymériques et membranes à matrice mixte basées sur des polymères commerciaux comme le Matrimid ou le PEBAX ou des nouveaux polymères comme le PIM-1 ou 6FDA-DAM plus performants ont ainsi été étudiées. La spectroscopie Raman a d’abord été utilisée pour contrôler l’homogénéité des membranes et la bonne dispersion du MOF au sein du polymère à l’aide du Raman. Les interactions entre le polymère et le MOF ont également été étudiées à l’aide des spectroscopies IR in situ et Raman, notamment pour des composites modèles permettant de maximiser les interactions entre les deux composés. La deuxième partie du travail a été axée sur la caractérisation spectroscopique (IR operando) de ces membranes dans les conditions de post-combustion, simultanément à la mesure de leurs performances en séparation. Un système de mesures dédié a donc été spécialement développé. Cette méthodologie permet de comparer directement les données d’adsorption et de séparation des membranes. En développant une nouvelle approche couplant les aspects cinétiques et thermodynamiques de l’adsorption et de la perméation, les données expérimentales ont été modélisées afin de déterminer les paramètres d’adsorption et de diffusion des différentes membranes. / In the frame of the abatement of greenhouse gases, one of the possible approaches concern the use of membranes to separate CO2 from gas mixtures. During this PhD work, CO2 / N2 separation in post-combustion conditions has been studied for Mixed Matrix Membranes constituted by porous organometallic materials, MOFs, inserted into polymers. More specifically, this work aims at the characterization of these membranes using vibrational spectroscopies (IR and Raman). Different membranes, purely polymeric or Mixed Matrix Membranes, based on commercial polymers such as Matrimid or PEBAX as well as new polymers such as PIM-1 or 6FDA-DAM have been studied. Raman spectroscopy was first used to control the homogeneity of the membranes and the good dispersion of the MOF within the polymer. The interactions between the polymer and the MOF were also studied using IR in situ and Raman spectroscopies, notably for composites allowing maximizing the interactions between the two components. The second part of the work focused on the characterization of these membranes under operating post-combustion conditions, simultaneously with the measurement of their separation performance. For this purpose, a specifically designed measurement system has been developed in order to be able to test the membranes using IR operando. This methodology allows the direct comparison of adsorption and separation data. By the development of a new approach coupling kinetic and thermodynamic aspects of adsorption and permeation, experimental data were modelled to determine adsorption and diffusion parameters of the various membranes.