L'objectiu de la tesi és l'estudi geoquímic orgànic en carbons rics en sofre i de rang variat. Aquest fet permet reconèixer diversos compostos orgànics nous i també millorar la comprensió significativa d'alguns biomarcadors. Es pretén establir l'ambient deposicional i el grau de maduració a partir de l'ús d'índexs estàndards i s'han proposat alguns de nous atenent que gairebé tots els carbons estudiats són de baix rang, ja que fins ara només s'havia aplicat a mostres madures.El treball ha millorat el coneixement de l'origen, les estructures i els comportaments dels compostos organo-sofrats (COS) en carbons de diferent rang tant com es pretenia en un principi, tot i que s'ha completat amb altres vessants ja citades. Per tant es considera de gran interès científic, que pot contribuir a un millor coneixement geològic, i al mateix temps significativament important en el camp de la geoquímica orgànica. / El objetivo de la tesis es el estudio geoquímico orgánico en carbones ricos en azufre y de rango variado. Ello ha permitido reconocer diversos compuestos orgánicos nuevos y también mejorar la comprensión significativa de algunos biomarcadores. Se ha pretendido establecer el ambiente deposicional y el grado de maduración a partir del uso de índices estándares y se han propuesto algunos nuevos atendiendo que casi todos los carbones estudiados son de bajo rango, ya que hasta ahora tan solo se había aplicado a muestras maduras. El trabajo ha mejorado el conocimiento del origen, las estructuras y los comportamientos de los compuestos organo-azufrados (COS) en carbones de diferente rango tan como se pretendía en un principio, aunque se ha completado con otras vertientes ya citadas. Por tanto se considera de gran interés científico, que puede contribuir a un mejor conocimiento geológico a la vez que significativamente importante en el campo de la geoquímica orgánica.

Esta tesis doctoral está dirigida al desarrollo de poliuretanos a partir de dioles derivados de carbohidratos. Los poliuretanos son polímeros muy versátiles que pueden ser usados en una amplia variedad de aplicaciones que van desde espumas de relleno a artículos técnicos. Actualmente, existe un interés creciente por parte de la industria del poliuretano en la incorporación de productos procedentes de fuentes renovables. Dioles derivados de grasas naturales y aceites así como otros dioles de producción biotecnológica como el 1,3-propanodiol y ácido poliláctico han sido utilizados en la síntesis de estos polímeros. Hasta el momento, algunos poliuretanos derivados de sacáridos han sido descritos aunque ninguno de ellos ha alcanzado nivel industrial; incluyendo polímeros derivados de lignina polihidroxilada o dioles cíclicos como isosorbide y gulonolactonas. La Tesis describe la preparación de poliuretanos lineales a partir de dioles cíclicos derivados de carbohidratos, específicamente ácido tartárico y alditoles derivados del ácido tartárico, y arabino- y xilopiranosa. Además, otros dioles naturales derivados de la glucosa pero con estructura cíclica, 1,4:3,6-dianhidrosorbitol y 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucitol fueron usados. Todo los dioles usados en esta Tesis son accesibles vía síntesis química o son directamente comerciales, y por lo tanto son una buena opción para la introducción de productos naturales en la química del poliuretano. La incorporación de estas unidades hidrofílicas produce poliuretanos más susceptibles a la hidrólisis al ser incubados en soluciones neutras, ácidas o básicas. El primer bloque de esta Tesis está dedicado a la síntesis, caracterización y estudio de degradabilidad hidrolítica de poliuretanos derivados de alditoles con los grupos secundarios protegidos como éter de metilo, éter de bencilo o acetal. La hidrólisis total o parcial de los éteres bencílicos o los grupos acetal en el poliuretano es factible mediante hidrogenólisis o mediante tratamiento con ácidos, respectivamente, estos métodos proporcionan una ruta conveniente para la obtención de poliuretanos con grupos hidroxilo laterales, que son sumamente hidrofílicos, aumentando así la hidrodegrabilidad del poliuretano. El segundo bloque describe la síntesis de poliuretanos a partir de ésteres del ácido tartárico. En este caso, los tartratos se polimerizan directamente con los diisocianatos, obteniéndose poliuretanos con ésteres alquílicos o bencílicos laterales. La degradabilidad hidrolítica de estos poliuretanos fue estudiada mediante incubación en medio ácido o básico, observándose un aumento de la hidrodegradabilidad respecto a los poliuretanos lineales no funcionalizados. El tercer bloque está dedicado al estudio de poliuretanos segmentados. Debido al creciente interés por la introducción de extensores de cadena derivados de recursos renovables, y también con el objetivo de realzar la hidrodegradabilidad de los poliuretanos resultantes, dos dioles derivados de la glucosa fueron usados para la obtención de poliuretanos segmentados con segmento flexible de policaprolactona. Se estudiaron sus propiedades térmicas, mecánicas e hidrolíticas. Finalmente, el último bloque está dedicado al fenómeno de la estereocomplejación. Se describe el método de preparación, la formación, evidenciada por diferentes técnicas espectroscópicas, y la cristalizabilidad del estereocomplejo formado por dos politartaramidas enantioméricas. / The presented Thesis is addressed to the development of polyurethanes made from carbohydrate derived diols. Polyurethanes are extremely versatile polymers that can be used in a wide variety of applications going from massive filling foams to highly technical items. The preparation of polyurethanes from renewable feedstocks is currently receiving increasing attention in the polyurethane industry. Diols derived from naturally-occurring fats and oils as well as biotechnologically produced diols like 1,3-propanediol and hydroxyl end-caped poly(lactic acid) have been recently introduced in the synthesis of these polymers. A fair number of polyurethanes containing units derived from saccharides have been reported so far although none of them has reached industrialization; the selection embraces polymers made from complex polyhydroxylated lignin fragments to cyclic diols such as isosorbide and gulonolactones. The Thesis describes the preparation of linear polyurethanes from acyclic carbohydrate derived diols, specifically tartaric acid and alditols from tartaric acid, and arabino- and xylopyranose. Additionally, other natural diols from glucose but with cyclic structure, 1,4:3,6-dianhydrosorbitol and 2,4:3,5-di-Omethylene-D-glucitol were used. All diols used in this Thesis are accessible via chemical synthesis or are directly commercially available, and therefore they are a good option to introduce natural products in the polyurethane chemistry. The incorporation of these hydrophilic units can also render polyurethanes more susceptible to hydrolysis. The first block of this Thesis is dedicated to the synthesis, characterization and hydrodegradability of polyurethanes from alditols having all secondary hydroxyl groups protected as methyl ether, benzyl ether or acetal. Since total or partial splitting of the benzyl ethers or acetal groups after polymerization was feasible by hydrogenolysis or treatment by acids, respectively, these methods provided a suitable route to polyurethanes bearing pendant hydroxyl groups, which are highly hydrophilic and more susceptible to hydrolysis. The second block describes the synthesis of tartrate derived polyurethanes. In this case, tartrates were directly reacted with diisocyanates, and polyurethanes with different alkyl or benzyl ester side groups were obtained. The hydrodegradability of these polyurethanes was enhanced by incubating them in acid or basic buffers that hydrolysate the side alkyl esters, or by hydrogenolysis of the benzyl esters; in both cases polyurethanes bearing carboxylic side groups much more hydrolysable than their parent polyurethanes were prepared. The third block is dedicated to the study of segmented polyurethanes. Because there is a growing interest in introducing new chain extenders derived from renewable resources as an alternative to oil-based monomers, and also with the objective of enhancing the hydrodegradability of the resulting polyurethanes, two different carbohydrate derived monomers and their corresponding segmented polyurethanes were used as chain extenders in segmented polyurethanes with soft segment of polycaprolactone. Finally, the last block is dedicated to the phenomenon of stereocomplexation. The preparation method, the formation, evidenced by different spectroscopic techniques, and crystallizability of a polytartaramide stereocomplex is described. In addition, the exploration of stereocomplexation in other systems is presented.

Aquesta tesi presenta resultats referits a noves metodologies aplicades cap a la obtenció de productes alfa-funcionalitzats i beta-borilats, que no tenen precedents en la bibliografia, a partir de cetones alfa,beta-insaturatdes. Les funcionalitzacions estudiades han sigut utilitzant fluor, per obtenir alfa-fluoro beta-boryl cetones; halogens, per obtenir alfa-halo beta-boryl cetones (sent els halogens clor i brom); i finalment difuncionalitzar cetones alfa,beta-insaturades per obtenir alfa-aryl beta-boryl cetones, que tal i com es reporta a la tesi, han sigut els intermedis cap a la sintesi de 2-aryl-1,3-diones, que són productes de sintesis molt valorats en la industria per les seves propietats com a pesticides. En tots tres casos, s'ha aconseguit la obtenció dels productes difuncionalitzats, dels quals cap havia sigut previament presentat a la bibligrafia existent, concluent per tant que aquest ha sigut un treball pioner cap a la sintesi i obtenció d'aquests compostos difuncionalitzats. / Esta tesis presenta los resultados pertenecientes a nuevas metodologias aplicadas hacia la obtención de productos alfa-funcionalizados y beta-borilados que no tienen precedente en la bibliografia, a partir de cetonas alfa,beta-insaturadas. Las funcionalizaciones estudiadas han sido utilizando fluor, para obtener alfa-fluoro beta-boryl cetonas; halogenos, para obtener alfa-halo beta-boril cetonas (siendo los halogenos cloro y bromo); y finalmente la difuncionalización de cetonas alfa,beta-insaturadas para obtener alfa-aryl beta-boryl cetonas, que tal y como se presenta en la tesis, han sido los productos intermedios hacia la sintesi de 2-aryl-1,3-dionas, que són productos de sintesis muy valorados en la indústria por sus propiedades como pesticidas. En todos los tres casos, se consiguió la obtención de los productos difuncionalizados, de los cuales ninguno habia sido previamente presentado en la bibliografia existente, concluyendo que éste ha sido un trabajo pionero hacia la sintesi y obtención de estos compuestos difuncionalizados. / This thesis presents the results concerning new methodologies towards the obtantion of alpha-functionalized beta-borylated compounds from alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds, with no precedent in the litherature. The functionalizations studied focused on fluorine, to obtain alpha-fluoro beta-boryl ketones; halogens, to obtain alpha-halo beta-boryl ketones (being the halogens chlorine and bromine); and finally, the difunctionalization of alpha,beta-unsaturated ketones to obtain the corresponding alpha-aryl beta-boryl ketones, which as presented in this thesis, they have been the intermadiates towards the synthesis of 2-aryl-1,3-diones. 2-aryl-1,3-diones are highly valued products in industry for their properties as pesticides. In the three cases studied, we obtained the desired difunctionalized products, which any of them has been previously presented in the existing literature, concluding that this has been a pioneering work towards the synthesis and obtantion of such difunctionalized compounds.

Durante las últimas décadas, la sustitución de materiales convencionales por polímerossintéticos ha aumentado de forma importante debido a la multitud de aplicaciones, pero lamayoría de ellos son extremadamente inflamables y en presencia de una fuente de calor y de xígeno se queman fácil y rápidamente.La estrategia comúnmente más utilizada para minimizar la inflamabilidad de unmaterial, es la incorporación de sustancias retardamtes a la llama. Aunque en los últimos años ha habido un incremento en el número de heteroelementos utilizados en compuestosretardantes a la llama, el mercado está todavía dominado por compuestos que contienenhalógenos, especialmente cloro y bromo. Estos compuestos, son muy efectivos ya sea comoaditivos o como reactivos pero presentan un inconveniente importante: incrementan lascantidades de humos y productos de descomposición tóxicos que se desprenden durante lacombustión del polímero. Es por ello, que cada vez más se están dedicando grandes esfuerzos en investigación a la búsqueda de nuevos retardantes a la llama libres de halógenos, querespeten el medio ambiente y no resulten agresivos.El ácido bórico y sus sales han sido empleados como aditivos retardantes a la llamadesde 1800. La mayoría de retardantes a la llama que contienen boro se descomponentérmicamente generando ácido bórico liberando agua en una reacción endotérmica, por tanto, pueden actuar como retardantes físicos al absorber calor en el proceso de descomposición,diluir los volátiles en la fase gaseosa o formar una capa de vapor de agua sobre la fase sólida.Además, el ácido bórico puede actuar formando un recubrimiento intumescente queincrementa la efectividad de la capa protectora. Estos compuestos de boro son los másutilizados, ya que resultan baratos y de amplia aplicación, pero presentan, al igual que todoslos aditivos, multiples desventajas frente a los reactivos retardantes a la llama. Loscompuestos organoborados que actúan como reactivos retardantes a la llama, no han sidoestudiados hasta, relativamente, hace poco tiempo, sin embargo, los resultados obtenidossobre la retardancia a la llama, en los diferentes polímeros modificados químicamente concompuestos de boro, han sido satisfactorios.Como objetivo general de este trabajo, se planteó la obtención de nuevos sistemaspoliméricos termoestables resistentes al fuego, libres de halógenos, sin detrimento de laspropiedades del material y que respeten el medio ambiente. Para ello se sintetizaron ycaracterizaron tres nuevos tipos de sistemas poliméricos basados en:- Resinas novolaca con boro, obtenidas por modificación química de una resinanovolaca comercial con dos compuestos organoborados: bis(benzo-1,3,2-dioxaborolanilo) y óxido de bis(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolanilo).Posteriormente, con la finalidad de mejorar sus propiedades mecánicas, estas resinasse entrecruzaron con hexametilentetraamina (HMTA) y diglicidil éter de bisfenol A(DGEBA).- Resinas epoxi-novolaca modificadas con compuestos organoborados yposteriormente entrecruzadas térmicamente con catalizador.- Polímeros estirénicos preparados a partir de monómeros que contienen boro.Finalmente, se evaluaron las propiedades térmicas, termodinamomecánicas y deretardancia a la llama de los sistemas anteriormente comentados. Pudiéndose concluir que el entrecruzamiento de las resinas novolaca con HMTA o DGEBA y de las epoxi-novolaca en presencia de un catalizador, permite obtener materiales con una buena integridad mecánica, permitiendo así establecer relaciones cualitativas de niveles de entrecruzamiento. La degradación térmica de las resinas modificadas con boro: resinas novolaca y resinas epoxinovolaca, y de los polímeros estirénicos borados, genera ácido bórico a elevadas temperaturas formando un residuo intumescente que retarda el proceso de degradación y evita que ésta sea total. Las resinas novolaca organoboradas, con contenidos de boro entre 2 y 4%, presentan excelentes propiedades de retardancia a la llama. En cambio, los polímeros estirénicos borados necesitan contenidos de al menos el 3% para manifestar buenas propiedades retardantes a la llama. / Although in the last decade there has been an increase in the number of heteroelementsused in flame retardants, the commercial market is still dominated by compounds containing halogens, notably chlorine and bromine. They are exceptionally efficient and may be incorporated as either additives or as reactives, but they do have such clear disadvantages as the generation of toxic and corrosive gases during thermal degradation. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers involve polymers or reactive monomers that are inherently flame retarding such as those containing P, Si, B, N and other miscellaneous elements.Boric acid and borate salts have been used as flame retardant additives since the early1800s. Borates are effective flame retardants because impenetrable glass coatings form when they thermally degrade. The glass coatings form on the surface, and can contribute to the intumescent effect, because they exclude oxygen and prevent further propagation ofcombustion. The water of hydration is lost by endothermic decomposition and therefore both dilutes and cools, by absorbing the thermal energy from the flame. However, additives have the disadvantage that they have to be used in relatively high concentrations (typically 30% by weight, or more) and this may affect the physical and mechanical properties of the polymers.Also, additives may be leached, or may volatilise from the polymer during service. Thealternative strategy is to use reactive flame retardants, via copolymerization or some othertype of chemical modification (i.e. flame retardant groups that are inherently part of thepolymer backbone or that are covalently attached as side groups to the polymer).The main aim of the present thesis is to develop new environment friendly flameretardant thermosets, which are halogen free and have the good thermal and mechanicalproperties of some standard materials. Synthetic approaches introduce boron into thebackbone of various polymers, so this main aim can be divided into four subsidiary aims:− To synthesize and characterize boron-containing novolac resins obtained bymodifying novolac with organoboron compounds. These polymers were furthercrosslinked with HMTA and DGEBA− To synthesize and characterize epoxy-novolac resins, which are then further modifiedwith boron− To synthesize and characterize boron-containing styrene monomers, which are thenfurther polymerized and copolymerized with styrene− To evaluate the thermal, mechanical and flame retardancy properties of all thepolymeric systems synthesizedThe conclusions drawn from the various studies of the present thesis can be summarizedas follows:− The modification of the commercial novolac resin with organoboron compoundreaches a plateau at a modification degree of 65%− The crosslinking of boron-modified novolac resin with HMTA is slower and lessextensive than that of commercial novolac resin because of the nitrogen coordinationfrom intermediate species with boron− The crosslinking of commercial novolac resins with DGEBA needs a catalyst to beadded while the crosslinking of boron-containing novolac resins does not because theboron itself acts as a catalyst− The epoxy-novolac resins react with boron compounds mainly through the hydroxylic groups from halohydrin and opened glycidylic groups− The thermal degradation of boron-containing novolac resins, boron-containing epoxynovolac resins and boron-containing styrenic polymers generates boric acid at hightemperatures to give an intumescent char that slows down the degradation andprevents it from being total− Novolac resins modified with boron content between 2 and 4%, show high LOI values(above 38%)− Boron-containing styrenic polymers show LOI values that increase with boron contentbut boron contents need to be above 3% to achieve good flame retardant properties.

Les malalties causades per bacteris i fongs són responsables d’importants pèrdues econòmiques en cultius. Es considera que els pèptids antimicrobians, naturals i sintètics, són uns bons candidats per a ser utilitzats com a pesticides. En aquesta tesi doctoral s’ha sintetitzat una col•lecció de ciclolipopèptids derivats del pèptid antimicrobià BPC194 incorporant diverses cadenes hidrofòbiques. S'ha estudiat la introducció de modificacions com D-aminoàcids o un residu d'histidina, per tal de millorar el perfil biològic d'aquestes seqüències. Així mateix, s'han dissenyat i sintetitzat ciclolipopeptidotriazoles i pèptids conjugats derivats de BPC194. S’han identificat ciclolipopèptids i pèptids conjugats amb activitat antimicrobiana enfront patògens de plantes. Aquests resultats són la base per al desenvolupament de nous compostos antimicrobians per al tractament de malalties de plantes d’importància econòmica. / Plant diseases caused by bacteria and fungi are responsible for significant losses in agriculture, being one of the major factors limiting worldwide crop production. Natural and synthetic antimicrobial peptides are considered as promising candidates to be used as pesticides. In this thesis, a library of cyclolipopeptides derived from the antimicrobial peptide BPC194 incorporating a range of hydrophobic chains was synthesized. It was studied the introduction of different modifications, such as D-amino acids or a histidine residue, to improve the biological profile of these sequences. Moreover, cyclolipopeptides and peptide conjugates derived from BPC194 were designed and prepared. Cyclolipopeptides and peptide conjugates active against plant phatogenic bacteria and fungi were identified. These results are the basis for the development of new antimicrobial compounds to treat plant diseases of economic importance.

La presència de contaminants i la seva monitorització en aigües és un dels problemes d'interès en la recerca mediambiental. Per a assolir els baixos límits de detecció decretats per la normativa, la tècnica de pretractament d'extracció en fase sòlida (SPE) és la més àmpliament aplicada degut als seus avantatges i versatilitat. El tipus de sorbent emprat en SPE és una de les principals vies d'exploració, ja que els sorbents desenvolupats fins al moment (de base sílice, carbó o polimèrics convencionals) presenten limitacions, sobretot en la concentració dels compostos més polars.En la present Tesi Doctoral s'han desenvolupat cinc diferents sèries de sorbents i tots ells combinen adequadament les propietats de sorbents polimèrics, polars i amb elevada superfície de contacte, les quals els fa adient per a la concentració de compostos polars en aigües.Una primera sèrie de reïnes que s'han sintetitzat són copolímers d'un monòmer polar, que transfereix aquesta propietat a la reïna resultant, i un agent entrecreuant, que propicia a l'increment de l'àrea superficial. Aquests sorbents són reïnes macroporoses de 4-vinilpiridina-divinilbenzè (4VP-DVB), N-vinilimidazol-divinilbenzè (NVIm-DVB) i 4-vinilimidazol-divinilbenzè (4VIm-DVB), i també la reïna hidrofòbica d'estirè-divinilbenzè (St-DVB). Totes aquestes reïnes s'han preparat mitjançant polimerització en suspensió, les condicions òptimes de la qual s'ha assolit modificant progressivament la proporció inicial de monòmers a la mescla de reacció i, també, els diferents paràmetres (mescla de porògens, iniciador, temperatura, etc.) que influeixen en la polimerització en suspensió. Finalment s'ha obtingut per a cada sèrie de reïnes un sorbent que conté la relació adequada d'hidrofilicitat i d'elevada àrea superficial.Posterior a la síntesi de les reïnes, s'han avaluat les propietats de retenció de cadascuna d'aquestes reïnes en SPE acoblat en línia a cromatografia de líquids (HPLC) per a un conjunt d'analits polars.Fruit d'aquesta avaluació s'ha comprovat que un sorbent polimèric que combini adequadament el caràcter hidrofílic i una elevada àrea superficial, i per tant, els dos tipus d'interaccions (hidrofòbiques i hidrofíliques) mostra major eficàcia en l'extracció de compostos polars. Arran d'aquests resultats, el següent objectiu ha estat la síntesi de polímers de més elevada àrea superficial, a la vegada que s'introduís un cert grau de polaritat. Per aquest propòsit, s'ha emprat la síntesi de post-entrecreuament amb la qual s'han obtingut dues reïnes de naturalesa hypercrosslinked, que difereixen en l'àrea superficial i contingut de grups hidroxil. Quan es comparen els valors de recuperació de totes les noves reïnes sintetitzades amb les químicament modificades i les comercials (de caràcter hidrofílic o hidrofòbiques de naturalesa hypercrosslinked), es conclou que el nou sorbent sintetitzat que té naturalesa hypercrosslinked, elevada àrea superficial i caràcter hidrofílic és el que mostra millors resultats en SPE per a l'extracció de compostos polars. L'explicació de l'elevada retenció d'aquest sorbent sembla que ve donada per un nombre elevat d'interaccions - (propiciat per l'àrea superficial elevada), interaccions polars (grups polars en el polímer) i, també, la naturalesa hypercrosslinked, la qual genera una morfologia microporosa característica que esdevé més accessible en la interacció amb els analits.Un altre aspecte que també s'ha estudiat, és l'aplicació d'aquest conjunt de noves reïnes sintetitzades com a sorbents en SPE acoblat en línia per a la determinació de compostos polars en diverses mostres aquoses, com aigua de l'aixeta, del riu Ebre o d'una planta depuradora. Els resultats que s'han obtingut en l'anàlisi de mostres reals emprant els nous sorbents sintetitzats no han diferit significativament dels resultats obtinguts en els corresponents anàlisis en solucions estàndard. Tanmateix, els paràmetres analítics com linealitat, límits de detecció, reproductibilitat, etc. obtinguts d'aquestes aplicacions en mostres reals han estat satisfactoris. / The presence of pollutants and their monitoring in water is one of the most active research topics in environmental surroundings. In the methods to determine these pollutants it is necessary to include a pre-treatment technique in order to achieve the as low detection limits as the legislation requires. Among the different techniques, solid phase extraction (SPE) is the most widely applied pre-treatment technique due to its advantages and versatility. In SPE, the type of sorbent is one of the main research fields, because the sorbents developed so far (silica-based, carbon or conventional polymeric) present some limitations, mainly concerning to the concentration of polar compounds.In the present Doctoral Thesis we developed five series of sorbents, which combine properly the properties of polymeric sorbents with polarity and high specific surface area. These properties make the sorbents suitable for the extraction of polar compounds from aqueous samples. The first series of sorbents synthesized are copolymers from a polar monomer, which property is translated into the resulting resin, and a crosslinking agent, which contribute in the increase of the specific surface area. These sorbents are macroporous resins of 4-vinylpyridine-divinylbenzene (4VP-DVB), N-vinylimidazole-divinylbenzene (NVIm-DVB) and 4-vinylimidazole-divinylbenzene (4VIm-DVB), and also a hydrophobic resin of styrene-divinylbenzene (St-DVB).All these resins were prepared by suspension polymerization. The optimal conditions in the procedure were achieved by progressively modifying the initial ratio of monomers, and also the different parameters (mixture of porogens, type of initiator, temperature, etc.) that affect in the suspension polymerization. Finally, we obtained a sorbent from each series that contain a suitable relation of hydrophilicity and high specific surface area.After the synthesis of the resins, the retention properties of each resin were evaluated in SPE on-line connected to liquid chromatography (HPLC) for a group of polar analytes. These evaluations let us to conclude that a polymeric sorbent that properly combine a hydrophilic character and high specific surface area, and, therefore, both types of interactions (hydrophobic and hydrophilic) presents better efficiency in the extraction of polar compounds. In view of these results, the next aim was to synthesize resins with higher specific surface area and with certain degree of hydrophilicity. For this proposes, we used the post-crosslinking reaction, with which we obtained two resins with hypercrosslinked nature, but with differences in the specific surface area and hydroxyl content. The recoveries of these new synthesized resins were compared to the ones of chemically modified resins and commercial ones (with hydrophilic character or hydrophobic with hypercrosslinked nature), and the best results in SPE of polar compounds were for the new synthesized sorbent with hypercrosslinked nature, high specific surface area and hydrophilic character. The high retention of this sorbent can be attributed to the addition of high number of - interactions (due to the high specific surface area), polar interactions (polar groups in the polymer) and, also, the hypercrosslinked nature, which generate a characteristic micropore morphology which become more accessible in the interaction with the analytes. Another part of this Thesis was the application of these new synthesized sorbents in the on-line SPE-HPLC to determine a group of polar compounds in several real water samples, such as tap, river and waste treatment plant water. The results from the analyses in real water samples were similar than those in standard solution. Moreover, the analytical parameters (linearity, detection limits, reproducibility, etc.) were satisfactory.

En els últims anys, un dels objectius de la Química Analítica ha estat el desenvolupament de noves tècniques d'extracció que permetin extreure selectivament i eficientment els analits que es troben a la matriu de la mostra i a la vegada preconcentrar-los. D'entre les diferents tècniques de tractament, la tècnica d'extracció en fase sòlida (SPE) és la més aplicada degut als seus avantatges i versatilitat. El mecanisme de l'SPE es basa en la interacció dels compostos entre una fase sòlida (anomenada sorbent) i la fase líquida en què es troben dissolts. El tipus de sorbent emprat en SPE és, doncs, responsable de l'eficiència del procés d'extracció i és una de les principals vies d'exploració, ja que els sorbents desenvolupats fins al moment presenten limitacions, sobretot quan es vol aconseguir l'extracció selectiva d'un compost. Per aquest motiu, darrerament s'han desenvolupat sorbents amb elevada selectivitat com són els immunosorbents (ISs) i els anomenats polímers amb empremta molecular (MIPs). Degut a que els MIPs presenten nombroses avantatges en comparació amb els ISs (síntesi senzilla, ràpida i de baix cost, i bona estabilitat davant condicions extremes de temperatura i pH), els MIPs són l'objectiu d'aquesta Tesi.Els MIPs són materials altament entrecreuats fets a mida per a un analit en concret (molècula objectiu). La selectivitat que presenten aquests polímers és deguda a la presència d'aquesta molècula durant el procés de síntesi de manera que aquesta queda retinguda a la matriu del polímer resultant. La molècula objectiu es coneix com a molècula template, terme àmpliament conegut i emprat en l'àmbit dels MIPs. Un cop obtingut el polímer, s'extreu de la matriu del MIP l'analit emprat durant la síntesi i com a conseqüència s'obtenen cavitats o empremtes, complementàries en mida i funcionalitat a la molècula template. En la present Tesi Doctoral s'han desenvolupat diversos MIPs que han estat aplicats com a sorbents per a l'extracció selectiva de compostos tan variats com, contaminants ambientals (compostos fenòlics i naftalens sulfonats) en aigua de riu, o compostos farmacològics (antiinflamatoris i antibiòtics) en mostres de més complexitat com són les d'orina i les de teixit animal. El tipus de template escollit per tal de preparar els diversos MIPs utilitzats en cadascun dels estudis és molt diferent i ha estat escollit per l'interès en la seva determinació i a la vegada per explorar amb compostos de diferents característiques. Els bons resultats obtinguts en cadascun dels treballs ha deixat de manifest que és possible sintetitzar MIPs per una gran varietat de compostos i que aquests materials selectius poden ser aplicats tant en mostres ambientals com biològiques.Aquesta Tesi Doctoral té la menció de Doctorat Europeu i té com aspecte rellevant que s'ha desenvolupat en col·laboració amb el Department of Pure & Applied Chemistry de la University of Strathclyde (Glasgow) on la doctoranda va realitzar dues estades de tres mesos per tal de sintetitzar els MIPs emprats en cadascun dels treballs realitzats. Arran dels treballs realitzats durant aquesta Tesi Doctoral han sorgit nou publicacions en revistes científiques de prestigi internacional: cinc a la revista Journal of Chromatography A, una a la revista Journal of Chromatography B, una altra a la revista Journal of Separation Science, una altra a la revista Analytica Chimica Acta i una revisió bibliogràfica al Trends in Analytical Chemistry, totes elles ja publicades a excepció d'una que està pendent de publicació. / During the last years, one of the aims in the Analytical Chemistry has been the development of effective extraction techniques able to isolate and pre-concentrate the target analyte and at the same time to achieve an efficient clean-up of the sample. Among the different pre-concentration techniques, SPE is the technique that presents more advantages and for this reason SPE has been the most widely used pre-concentration technique during the last decades. SPE consists of percolating a known volume of a liquid sample through a stationary phase, named sorbent, and the sorbent is usually packed in a cartridge. In SPE exists several types of sorbents which are the responsible of the efficiency obtained during the extraction process. However, the major disadvantage of these sorbents is the low selectivity and as a consequence, matrix interference components are also co-extracted with the target analytes, which is mainly a problem when the analytes have to be extracted at low levels. For this reason, during the last years new selective materials have been also synthesised such as immunosorbents (IS) and molecularly imprinted polymers (MIPs). Due to the growing interest to achieve selective extraction procedures and the novelty that MIPs represent, these materials are the objective of this thesis. Moreover it should be noted that MIPs offer several advantages over ISs, because MIPs can be obtained in a easy and rapid way, the synthetic procedure is quite cheap and they are also more stable under harsh conditions of pH and temperature.MIPs are tailored-made materials with specific cavities for a target molecule. The selectivity of the MIP arises because the target molecule, which is named template, is present during the polymerization. The template establishes selective interactions with the functional monomers and once the polymer has been formed, the template molecule is removed from the polymer matrix revealing selective binding sites (or imprints) in the polymer, which are complementary in size and functionality to the template molecule. As a consequence of these binding sites the MIP is able to selectively recognize the template molecule from other components in a complex sample. In this thesis, several MIPs have been synthesised, which have been applied as sorbents to the selective extraction of different compounds such as environmental pollutants (nitro- and chloro-phenols and naphthalene sulfonates) from river water or drugs (anti-inflammatories and antibiotics) from more complex matrices such as urine and tissue samples. The template molecule used has been chosen depending on its interest to be determined and also to explore the selectivity of the MIP for analytes with different characteristics. The good results obtained in each study demonstrate that MIPs can be synthesised for a wide variety of compounds and be applied in both environmental and biological fields.This Thesis has the European degree mention and it should be note that all the MIPs were prepared in the University of Strathclyde (Glasgow) in two stays that the PhD student did in this university.All the studies performed in this Thesis have been published in several international scientific journals, thus five of them have been published in the Journal of Chromatography A, one of them in the Journal of Chromatography B, another one in the Journal of Separation Science and in the Analytica Chimica Acta, and a review has been also published in the Trends in Analytical Chemistry.

Els compostos de bortrivalent s’han considerat tradicionalment com a àcids de Lewis, preferint acceptar electrons més que donar-los en el curs de les reaccions, peròdarrerament han sorgit exemples a la bibliografia on el compost trivalent de bor presenta una reactivitat insòlita vers posicions electrofíliques. Aquest fet ens suggereix un nou context nucleofílic per als sintonsboril, que pot ser augmentat depenent dels substituents als quals estigui unit el bor. En aquesta tesi, volem mostrar una visió de les reactivitat soposades mitjançantl’estudi teòric de diferents compostos de bortri coordinats. A més a més també ens hem centrat en l’estudi de dues reaccions, la hidroboració trans no convencional on la unitat borilactuacom a electròfil i la -boració organo catalítica amb un diborà mixton la unitat boril actua com a nucleòfil. / Boron compounds have been traditionally regarded as “Lewis Acids” preferring to accept electrons rather than donate them in the course of their reactions, but current examples of unusual reactivity between tricoordinatedboranes and electrophilic sites suggest another conceptual context for the boryl moieties, based on their nucleophilic character which can be enhanced depending on the substituents on boron. In this thesis, we aim to show an overview of these opposite reactivities through the computational study of different trivalent boron compounds. Moreover, we have also focused our attention in the study of two reactions, the non-conventional trans-hydroboration where the boryl moiety is acting as an electrophile and the organocatalytic-boration with a mixed diboron reagent where the boryl moiety is acting as a nucleophile.

Aquesta tesis doctoral es centra en la síntesis i caracterització de nanopartícules de ruteni estabilitzades per diferents lligands i en la seva posterior aplicació en reaccions d’hidrogenació de compostos aromàtics. En el capítol 3, es descriu la síntesis de nanopartícules de ruteni i rodi estabilitzades pels lligands trifenilfosfina i 1,4-bis(difenilfosfina) les quals són utilitzades com a catalitzadors en la hidrogenació d’una gran varietat de cetones aromàtiques. S’ha obtingut bones selectivitats en la hidrogenació selectiva de l’arè respecte la cetona en diferents fenil i benzil cetones. En el capítol 4 es presenta l’ús de nanopartícules de ruteni estabilitzades per trifenilfosfina en la hidrogenació en condicions suaus de compostos policíclics. Es van obtenir bones selectivitats en la hidrogenació parcial i total de diferents substrats amb dos, tres o més anells aromàtics conjugats. A més, es va dur a terme un estudi de competició entre la hidrogenació del sistema naftalènic i els diferents grups funcionals presents. En el capitol 5, es descriu la síntesis de diferents nanopartícules de ruteni estabilitzades per lligands quirals. Aquestes nanopartícules són posteriorment utilitzades en reaccions d’hidrogenació asimètrica d’arenes. Malauradament, tot i les bones selectivitats obtingudes, no es va observar enantioselectivitat en cap de les proves realitzades. Finalment, es van dur a terme estudis de marcatge isotòpic amb deuteri per a poder comprendre millor la coordinació i la interacció dels diferents lligands amb la superfície de la nanopartícula. / Esta tesis doctoral está centrada en la síntesis y caracterización de nanopartículas de rutenio estabilizadas por diferentes ligandos y en su posterior aplicación en reacciones de hidrogenación de compuestos aromáticos. En el capítulo 3, se describe la síntesis de nanopartículas de rutenio y rodio estabilizadas por los ligandos trifenilfosfina i 1,4-bis(difenilfosfina) los cuales son utilizados como catalizadores en la hidrogenación de una gran variedad de cetonas aromáticas. Se obtuvieron buenas selectividades en la hidrogenación selectiva del areno respecto la cetona en diferentes fenil y benzil cetonas. En el capítulo 4 se presenta el uso de nanopartículas de rutenio estabilizadas por trifenilfosfina en la hidrogenación de compuestos policíclicos en condiciones suaves. Se obtuvieron buenas selectividades en la hidrogenación parcial i total de diferentes sustratos con dos, tres o más anillos aromáticos conjugados. Además, se llevó a cabo un estudio de competición entre la hidrogenación del sistema naftalénico y los diferentes grupos funcionales presentes. En el capítulo 5, se describe la síntesis de diferentes nanopartículas de rutenio estabilizadas por ligandos quirales. Estas nanopartículas son posteriormente utilizadas en reacciones de hidrogenación asimétrica de arenos. Desafortunadamente, a pesar de las buenas selectividades obtenidas, no se pudo observar enantioselectividad en ninguna de las pruebas llevadas a cabo. Finalmente, se realizaron estudios de marcaje isotópico con deuterio para poder entender mejor la coordinación y la interacción de los diferentes ligandos con la superficie de la nanopartícula. / This doctoral thesis is focused on the synthesis and characterization of ruthenium nanoparticles stabilised by different ligands and their subsequent application in the selective hydrogenation of aromatic compounds. In Chapter 3, ruthenium and rhodium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine and 1,4-bis(diphenylphosphino) are used in the hydrogenation of a wide range of aromatic ketones. Good selectivities are obtained in the selective hydrogenation of the arene versus the ketone in various substituted phenyl, benzy and phenethyl ketones. In Chapter 4, ruthenium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine are used in the hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons under mild reaction conditions. Good to excellent selectivities are obtained in the total and partial hydrogenation of different substrates containing two, three or more fuzzed aromatic rings. Moreover, a competitive study between the hydrogenation of a naphthalenic system versus different functional groups is performed. In Chapter 5, the synthesis of ruthenium nanoparticles stabilised by chiral ligands is described. These nanoparticles are used in the asymmetric hydrogenation of different arenes. Unfortunately, despite the good selectivities, no enantioselectivity is obtained in any of the assays attempted. Furthermore, attempts to elucidate the coordination and interaction of the different ligands to the nanoparticle surface lead us to perform isotopic labelling studies with deuterium.

Els ful•lerens són caixes closes de carboni formades per un nombre parell d’àtoms. Una de les propietats mes interessants és la capacitat d’encapsular àtoms i petites molècules en la cavitat interior. El primer ful•lerè endoèdric fou proposat just després del descobriment del C60. Els metal•loful•lerens endoèdrics han atret atenció de gran part de la comunitat científica per les seves propietats i potencials aplicacions en camps com la medicina o la ciència de materials. En aquesta tesi s’hi mostra un extensiu treball combinant experiments i computació per a la caracterització i modelatge de noves especies de metal•loful•lerens endoèdrics. En la majoria dels casos, la síntesi de noves espècies necessita d’aquesta combinació d’experiments i computació per poder la identificació i caracterització de les estructures. Així doncs, aquí es presenta el treball per l’estudi de les propietats i caracterització des de sistemes petits com Ti@C2n (2n =26-50) i altres endoedres monometàl•lics (M@C2n), així com l’estudi detallat dels sistemes Sc2S@C70, Sc2S@C72, Ti2S@C78 i la modelització d’algunes de les seves propietats mes rellevants. / Los fulerenos son poliedros esféricos formados por un nombre par de átomos de carbono distribuidos en pentágonos y hexágonos. Una de sus propiedades más atractiva es la capacidad de atrapar átomos y pequeñas moléculas en su interior. Estos fueron descubiertos rápidamente después del descubrimiento del C60. El Sc3N@C80 es el fulereno endoédrico más abundante, y el tercer sistema más abundante en toda la familia de fulerenos, solo por detrás de C60 y C70. Los fulerenos endoédricos han captado la atención de gran parte de la comunidad científica debido a sus propiedades y potenciales aplicaciones en campos como la medicina y la ciencia de materiales. La caracterización de nuevas especies es difícil debido al bajo rendimiento, por eso, la combinación de experimentos con trabajos computacionales es esencial para la exitosa identificación de nuevos sistemas. En esta tesis se incluye un extenso trabajo combinando estudios computacionales con varios tipos de experimentos. Entre las especies estudiadas y caracterizadas se encuentran desde los pequeños fulerenos monometálicos Ti@C2n (2n=26-50), hasta especies más grandes cómo Sc2S@C70, Sc2S@C72 y Ti2S@C78. / Fullerenes are closed carbon cages constituted by an even number of atoms. One of the attractive properties of the hollow carbon clusters is the possibility to use them as robust containers for other species. The first proposal of an endohedral fullerene was given only a few days after the discovery of C60. Endohedral metallofullerenes have attracted the attention of the scientific community not only because their unique host-guest behaviors, but also because the properties and, thus, the applications are significantly different from those of the empty cages. The formal electron transfer that has been found to happen between the trapped unit and the carbon cages is determinant for the understanding of these new properties. Herein we report an extensive study combining computations and experiments. This combination is a powerful tool for the structural characterization of new species. The computation of the structures and the modeling of the properties, allow us to compare the experimental and computational data to identify the new systems. In this thesis the reader will find a complete study from small endohedrals, Ti@C2n (2n=26-50) and other M@C2n, to larger fullerenes as Sc2S@C70, Sc2S@C72 and Ti2S@C78.