El desenvolupament de processos termoquímics destinats a la valorització de materials lignocel·lulòsics (gasificació i piròlisi, principalment), tant pel que fa al disseny de reactors com pel que fa a l'establiment de les condicions d'operació, requereix, entre d'altres consideracions, un major grau de coneixement de la cinètica de la descomposició tèrmica d'aquests materials.La piròlisi primària de la cel·lulosa pura pot ser modelada per mitjà de mecanismes de reaccions competitives i/o consecutives (models Broido-Shafizadeh). Aquests mecanismes, però, tenen l'inconvenient que no poden ser validats experimentalment mitjançant termogravimetria a causa de la impossibilitat d'aquesta tècnica de poder distingir entre la fase gasosa i la fase condensable. Això fa que les conclusions obtingudes amb l'assumpció d'aquests models hagin estat qüestionades, ja que les "importants" quantitats de mostra inicial -emprades en els experiments duts a terme en microreactors- poden posarposen en perill el control cinètic del procés. Una alternativa als mecanismes anteriors consisteix a proposar una única reacció global (irreversible i d'una sola etapa) per descriure la pèrdua de massa d'una mostra de cel·lulosa sotmesa a una velocitat d'escalfament baixa o moderada (models cinètics de pèrdua de massa global).Pel que fa a la piròlisi de materials lignocel·lulòsics, destaca la consolidació de la hipòtesi d'addició: deixant de banda el tipus de mecanisme adoptat (competitiu o global), la descomposició tèrmica d'una determinada biomassa pot plantejar-se com una superposició de les descomposicions individuals de diferents components (o pseudocomponents) pseudocomponents presents en la mostra inicial.D'altra banda, l'estudi cinètic per a elevades velocitats d'escalfament és un repte per a la comunitat científica. L'interès a descriure la cinètica de la piròlisi d'un material lignocel·lulòsic sotmès a un règim d'escalfament instantani ràpid respon a una necessitat: el desenvolupament tecnològic de reactors de llit fluïditzat per a processos de piròlisi ràpida.Amb aquesta tesi, la contribució que es pretén no és altra que la de caracteritzas'estudia r la cinètica corresponent a la piròlisi primària (a pressió atmosfèrica) de dues mostres de biomassa (bagàs de canya de sucre i fusta residual) en dos règims d'escalfament diferents: baixa velocitat d'escalfament en règim dinàmic i elevada velocitat d'escalfament fins a la consecució d'un règim isotèrmic.Per a l'estudi de la piròlisi a baixa velocitat d'escalfament s'ha dut a terme un desenvolupament experimental mitjançant anàlisi termogravimètrica. L'evolució experimental de la pèrdua de massa per a les mostres sotmeses a programes lineals d'escalfament (5, 10 i 20 K/min) s'ha reproduït satisfactòriament mitjançant un model additiu de pèrdua global i definit per tres pseudocomponents. Per a cadascun d'aquests, s'ha considerat un mecanisme d'una sola etapa de reacció, de primer ordre cinètic per als dos primers pseudocomponents i de tercer ordre cinètic per al pseudocomponent vinculat a la lignina.Amb la finalitat d'avaluar la incidència d'una elevada velocitat d'escalfament en la cinètica de la descomposició tèrmica, s'ha realitzat un un altre desenvolupament experimental addicional a escala de microreactor. Malgrat que la massa de mostra inicial utilitzada (100-200 mg) pot posar en perill el control cinètic del procés, una anàlisi dels resultats experimentals ha permès descartar la presència significativa d'intrusions associades als fenòmens de transport.L'evolució de la pèrdua de massa experimental amb la temperatura i el temps de residència s'ha reproduït satisfactòriament per mitjà del model additiu de pèrdua global, desenvolupat en aquesta tesi a partir dels resultats termogravimètrics. Un procediment senzill d'ajust paramètric ha estat suficient per corroborar l'eficàcia del model. per a les mostres estudiades de biomassa, sotmeses a una ràpida velocitat d'escalfament.La possibilitat de poder descriure la cinètica de la descomposició tèrmica en diferents règims d'escalfament -per a les dues mostres de biomassa analitzades- constitueix la principal aportació d'aquesta tesi. Al mateix temps, pren cos la possibilitat d'establir una metodologia general destinada a la caracterització cinètica de la piròlisi per a un determinat material lignocel·lulòsic sotmès a diferents règims d'escalfament. / The development of thermochemical processes for biomass upgrading or treatment requires, among other considerations, a better knowledge of the kinetics concerning the thermal decomposition of the lignocellulosic materials. This kinetic investigation is of wide interest for both, future scientific research and practical applications (i.e., coupling chemical kinetics with conservation equations for reactor simulation, design, and/or operation).The primary pyrolysis of the cellulose can be described using mechanisms of competitive reactions (Broido-Shafizadeh models). However, these mechanisms have the inconvenience that they cannot be validated by thermogravimetric analysis because this technique cannot differentiate between the tar and gas phases. For this reason, the conclusions and kinetic parameters directly obtained from the adoption of these models have been questioned. In this sense, the heat and mass transfer limitations (for the experiments carried out using micro-reactor systems) can dramatically influence the experimental results reliability. Alternatively, a single step, nth-order model can accurately describe the global weight loss of small samples of cellulose at low-to-moderate heating rates.In order to describe the pyrolysis of lignocel·lulosic materials, previous investigations provide evidence that the overall biomass pyrolysis behaves as a superposition of the independent kinetics of the primary components or pseudo-components (summative models).Experimental measurements of the pyrolytic behavior of biomass at high heating rates are an issue of extraordinary interest in the research community due to their application to fast pyrolysis processes.This thesis focuses on the experimental study of the kinetics of primary pyrolysis. Sugarcane bagasse and waste-wood matter have been chosen as two widely different types of lignocellulosic materials. The objectives of this thesis are to obtain experimental data and to propose kinetic models useful for the prediction of the global weight loss at two different heating conditions: slow heating rates (slow/conventional pyrolysis) and fast heating rates (pseudo-isothermal conditions).An experimental study using thermogravimetric analysis has been carried out in order to characterize the kinetics of the slow pyrolysis. Experiments have been carried out at three linear heating rates: 5, 10, and 20 K/min.Assuming the addition of three independent parallel decompositions, these corresponding to three pseudo-components linked to the hemicellulose, cellulose, and lignin, the weight loss associated to the pyrolysis process is simulated. Firstly, an irreversible first-order reaction model is assumed for each pseudo-component. Results show that the simulated curves do not fit well to the experimental data. Consequently, a further kinetic study is carried out for the pure lignin, which demonstrates that the pyrolysis of lignin is better described by a third-order reaction rate law. The reformulation of the lignin kinetic model, and its subsequent implementation in the global decomposition summative model (for the third pseudo-component), has allowed to reach a good agreement between simulated and experimental data.In order to evaluate the global weight loss measured for fast heating rates, an additional experimental study has been carried out using a micro-reactor system. Although the initial sample mass (100-200 mg) could be considered excessive, a qualitative analysis has shown that the effects of heat and mass transfer limitations have not been critical.The experimental weight loss evolution has been acceptably described using the global summative model previously developed in this thesis (equation 5.12). Main model kinetic parameters have been obtained by fine-tuning their initial values to better fit experimental isothermal results. In this way, the adjusted model has been able to reproduce the isothermal experiments more accurately than a model based on competitive reactions (Miller-Bellan kinetic model).

En aquest treball s’ha desenvolupat la química dels 2,2’-bipirroles. En aquest sentit, s’ha obtingut el derivat 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrole per un tractament del 2,2’-bipirrole amb N-bromosuccinimida. La aplicació de reaccions de química organometálica, com les reaccions de Suzuki o Stille, ha permès l’ obtenció d’oligòmers del 2,2’-bipirrole, els quals presenten propietats òptiques per la seva aplicació en optoelectrònica. La química del pal·ladi aplicada al 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrole ha permès l’obtenció del primer quaterpirrole estable per a síntesis de macrocicles, entre els que es destaquen les porfirines esteses com la hexafirina, la heptafirina, la octafirina y també els ciclo[8]pirroles. Seguint el mateix esquema també s’ha obtingut el primer sexipirrole estable per a síntesis de macrocicles. El sexipirrole s’ha obtingut mitjançant la reacció de Suzuki de un quaterpirrole dibromat estable a temperatura ambient amb un derivat borònic del pirrole. Aquest producte ha permès la obtenció de les primers porfirines esteses que contenen el sexipirrol a la seva estructura macrocíclica, aconseguint macrocicles de 10 y 12 unitats de pirrole. Amb la química desenvolupada per a l’obtenció de oligòmers y macrocicles derivats del pirrole, s’han pogut obtenir diversos polímers conjugats amb reaccions d’ acoblament organometàl·lic del 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrole, o mitjançant una polimerització oxidant o electroquímica d’ oligòmers del 2,2’-bipirrole. S’ha observat que els polímers presenten selectivitat en front del anió fluorur, observant-se un canvi de color y una disminució en la fluorescència. / En el presente trabajo se ha desarrollado la química de los 2,2’-bipirroles. Para ello se ha obtenido el derivado 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrol mediante el tratamiento del 2,2’-bipirrol con N-bromosuccinimida. La aplicación de reacciones de química organometálica como Suzuki y Stille ha permitido la obtención de diversos oligómeros del 2,2’-bipirrol, los cuales presentan propiedades ópticas para su aplicación en optoelectrónica. La química del paladio aplicada al 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrol ha permitido la obtención del primer cuaterpirrol estable para síntesis de macrociclos, entre los que cabe destacar las porfirinas expandidas tales como la hexafirina, heptafirina u octafirina, y también los ciclo[8]pirroles. Con el mismo esquema se ha obtenido también el primer sexipirrol estable para síntesis de macrociclos. El sexipirrol se ha obtenido mediante la reacción de Suzuki de un cuaterpirrol dibromado, estable a temperatura ambiente, con un derivado borónico del pirrol. Éste producto ha permitido la obtención de las primeras porfirinas expandidas que contienen el sexipirrol en su estructura macrocíclica, consiguiendo macrociclos de 10 y 12 unidades de pirrol. La química desarrollada para la obtención de oligómeros y macrociclos del pirrol ha permitido también la obtención de diversos polímeros conjugados a partir de reacciones de acoplamiento organometálico del 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrol, o mediante una polimerización oxidante o electroquímica de oligómeros del 2,2’-bipirrol. Se ha observado que los polímeros presentan selectividad frente al anión fluoruro, observándose un cambio de color y un decaimiento en la fluorescencia. / In this work, the chemistry of a new family of 2,2’-bipyrroles has been developed. For this purpose a 5,5’-dibrominated-2,2’-bipyrrole has been prepared by treating 2,2’-bipyrrole with N-bromosuccinimide. The use of organometallic reactions such as Suzuki or Stille has allowed to achieve a new family of 2,2’-bipyrrole oligomers with interesting optical properties for optoelectronics. This methodology has allowed the preparation of the first stable quaterpyrrole. This new compound have given access to the synthesis of new macrocycles, including expanded porphyrins such as hexaphyrins, heptaphyrins, octaphyrins or cyclo[8]pyrroles. The first stable sexipyrrole for macrocycle synthesis has been obtained. Sexipyrrole has been prepared using the Suzuki reaction of a dibrominated quaterpyrrole with a pyrrole boronic derivative. This sexipyrrole has allowed the preparation of the first expanded porphyrins using sexipyrrole as a starting material. The synthesis of decaphyrin and dodecaphyrin has been achieved. The same chemistry developed for the preparation of oligomers and macrocycles has allowed the preparation of several 2,2’-bipyrrole conjugated polymers by means of organometallic coupling of 5,5’-dibrominated-2,2’-bipyrrole, or with oxidant or electrochemical polymerization of 2,2’-bipyrrole oligomers. It has been observed that some of these polymers acts as fluoride sensors.

El desenvolupament de nous biopolímers ha esdevingut un tema de gran interes, degut tant a la disminució de les reserves de petroli i el seu preu com als problemes derivats de la sostenibilitat mediambiental. A banda dels benificis mediambientals que suposen, l’aplicacio de la quimica click permet la transformació eficient d’aquests materials. Un tipus particular de polímers renovables son els poliesters alifátics, que son adequats en moltes aplicacions donada la seva biocompatibilitat i biodegradabilitat. En aquesta tesi s’han preparat poliesters emprant oils vegetals con l’oli de rici i l’oli de girasol i amb l’aplicacio de la química click. En particular, s’han aplicat les adicions tiol-è i tiol-í als l’àcid 10-undenoic i 10-undecinoic, derivats de l’oli de rici, per obtenir monomers de condensació que contenen funcionalitats tioèter i vinilsulfur respectivament. L’addició tio-Michael s’ha aplicat a l’enona de l’oleat de metil, derivada del oli de girasol per obtenir un monomer hidroxiester que conté un grup cetona. A partir d’aquests monomers i de bioplastics ja desenvolupats com l’acid polilàctic o la caprolactona s’han desenvolupat copolímers a l’atzar i de bloc les propietats dels quals els fan una alternativa per aquests materials convencionals. Finalment, la modificació d’aquests nous poliesters permet l’acces a un ventall de poliesters funcionalitzats. / El gran desarrollo que están experimentando actualmente los biopolímeros se debe fundamentalmente a los altos precios y disminución de las reservas de petroleo junto con la preocupacion que existe hoy en dia en materia de sostenibilidad ambiental. Por otra parte, además de sus beneficios medioambientales, se puede aprovechar la química “click” para una transformación eficiente de estos materiales. Entre los polímeros de origen renovable los poliésteres alifáticos están entre los más estudiados por ser considerados muy adecuados para aplicaciones como biomateriales debido a su biocompatibilidad y biodegradabilidad. En esta tesis, se han preparado poliésteres renovables combinando la utilización de aceites vegetales (ricino y girasol) y química “click”. En particular, se han usado reacciones de acoplamiento tiol-eno y tiol-ino con los ácidos 10-undecenoico y 10-undecinoico, para obtener monómeros de condensación que contienen funcionalidades tioéter y sulfuro de vinilo respectivamente. La adición tio-Michael se aplicó a un derivado del aceite de girasol, el oleato de metilo que contiene un grupo funcional enona, para obtener un monómero hidroxiéster con grupos cetona, capaz de experimentar policondensación. Además, se han sintetizado copoliésteres al azar y en bloque a partir de estos monómeros y ácido poliláctico y policaprolactona para obtener materiales cuyas propiedades les convierten en una alternativa a estos poliésteres convencionales. Por último la modificación de estos materiales permite acceder a una gran variedad de poliésteres funcionalizados. / The development of biobased polymers is nowadays attracting a great deal of interest due to the high price and future depletion of fossil fuel stocks, together with concerns regarding environmental sustainability. Moreover, besides their sustainability benefits, taking advantage of click chemistry allows for the efficient transformation of these materials. One particular class of renewable polymers is aliphatic polyesters that are generally considered to be well suited for applications as polymer-based biomaterials due to their biocompatibility and biodegradability. In this thesis, we have prepared renewable polyesters taking into advantage of collaboration between vegetable oils (castor and sunflower oils) and click chemistry. In particular, thiol-ene and thiol-yne reactions were applied to the castor oil derivatives, 10-undecenoic acid and 10-undecynoic acid, to obtain condensable monomers containing thioether and vinylsulfide functionalities respectively. Thiol-Michael addition was applied to a sunflower oil derivative, enone-containing methyl oleate, to synthesize a polycondensation hydroxyester monomer with ketone functionality. In addition, several random and block copolyesters from these monomers and biobased plastics such as poly(lactide) (PLA) and poly(ε-caprolactone) (PCL) have been developed with potential as these conventional analogues. Finally, the postpolymerization modifications of the polyesters allowed to develop a platform of functionalized polyesters.

El desenvolupament de nous biopolímers ha esdevingut un tema de gran interes, degut tant a la disminució de les reserves de petroli i el seu preu com als problemes derivats de la sostenibilitat mediambiental. A banda dels benificis mediambientals que suposen, l’aplicacio de la quimica click permet la transformació eficient d’aquests materials. Un tipus particular de polímers renovables son els poliesters alifátics, que son adequats en moltes aplicacions donada la seva biocompatibilitat i biodegradabilitat. En aquesta tesi s’han preparat poliesters emprant oils vegetals con l’oli de rici i l’oli de girasol i amb l’aplicacio de la química click. En particular, s’han aplicat les adicions tiol-è i tiol-í als l’àcid 10-undenoic i 10-undecinoic, derivats de l’oli de rici, per obtenir monomers de condensació que contenen funcionalitats tioèter i vinilsulfur respectivament. L’addició tio-Michael s’ha aplicat a l’enona de l’oleat de metil, derivada del oli de girasol per obtenir un monomer hidroxiester que conté un grup cetona. A partir d’aquests monomers i de bioplastics ja desenvolupats com l’acid polilàctic o la caprolactona s’han desenvolupat copolímers a l’atzar i de bloc les propietats dels quals els fan una alternativa per aquests materials convencionals. Finalment, la modificació d’aquests nous poliesters permet l’acces a un ventall de poliesters funcionalitzats. / El gran desarrollo que están experimentando actualmente los biopolímeros se debe fundamentalmente a los altos precios y disminución de las reservas de petroleo junto con la preocupacion que existe hoy en dia en materia de sostenibilidad ambiental. Por otra parte, además de sus beneficios medioambientales, se puede aprovechar la química “click” para una transformación eficiente de estos materiales. Entre los polímeros de origen renovable los poliésteres alifáticos están entre los más estudiados por ser considerados muy adecuados para aplicaciones como biomateriales debido a su biocompatibilidad y biodegradabilidad. En esta tesis, se han preparado poliésteres renovables combinando la utilización de aceites vegetales (ricino y girasol) y química “click”. En particular, se han usado reacciones de acoplamiento tiol-eno y tiol-ino con los ácidos 10-undecenoico y 10-undecinoico, para obtener monómeros de condensación que contienen funcionalidades tioéter y sulfuro de vinilo respectivamente. La adición tio-Michael se aplicó a un derivado del aceite de girasol, el oleato de metilo que contiene un grupo funcional enona, para obtener un monómero hidroxiéster con grupos cetona, capaz de experimentar policondensación. Además, se han sintetizado copoliésteres al azar y en bloque a partir de estos monómeros y ácido poliláctico y policaprolactona para obtener materiales cuyas propiedades les convierten en una alternativa a estos poliésteres convencionales. Por último la modificación de estos materiales permite acceder a una gran variedad de poliésteres funcionalizados. / The development of biobased polymers is nowadays attracting a great deal of interest due to the high price and future depletion of fossil fuel stocks, together with concerns regarding environmental sustainability. Moreover, besides their sustainability benefits, taking advantage of click chemistry allows for the efficient transformation of these materials. One particular class of renewable polymers is aliphatic polyesters that are generally considered to be well suited for applications as polymer-based biomaterials due to their biocompatibility and biodegradability. In this thesis, we have prepared renewable polyesters taking into advantage of collaboration between vegetable oils (castor and sunflower oils) and click chemistry. In particular, thiol-ene and thiol-yne reactions were applied to the castor oil derivatives, 10-undecenoic acid and 10-undecynoic acid, to obtain condensable monomers containing thioether and vinylsulfide functionalities respectively. Thiol-Michael addition was applied to a sunflower oil derivative, enone-containing methyl oleate, to synthesize a polycondensation hydroxyester monomer with ketone functionality. In addition, several random and block copolyesters from these monomers and biobased plastics such as poly(lactide) (PLA) and poly(ε-caprolactone) (PCL) have been developed with potential as these conventional analogues. Finally, the postpolymerization modifications of the polyesters allowed to develop a platform of functionalized polyesters.

Les cicloadicions intermoleculars catalitzades amb or són especialment challenging per fer una activació selectiva en presencia de diferents grups funcionals. A més, les propostes mecanístiques existents es basaven en estudis superficials i analogies. Recentment, hem desenvolopat la macrociclació d'enins llargs a través d'una ciclació [2+2] i una reacció cascada [2+2+2] entre un alquí, un alquè i un grup carbonil. Així, hem portat a terme un estudi mecanístic de la cicloadició [2+2+2] per descobrir la presència d'estructures amb dos àtoms d'or fora del cicle catalític. Aleshores, vam disenyarun conjunt de catalitzadors nous modificant l'anió per evitar la formació d'aquestes espècies. Els complexes d'or amb BArF4- van implicar una millora del 10 al 30% en els rendiments a la majoria de reaccions catalitzades amb or. El seu efecte va ser estudiat a través de la cicloadició [2+2] d'alquins amb alquens. Finalment, vam iniciar la síntesis total de la Rumphellaone A utilitzant un anàlisi retrosintètic basat en els estudis mencionats. Així, vam desenvoluar la cicloadició [2+2] seguida d'una hidrogenació i la oxidació d'un anell aromàtic. L'esterificació de l'àcid corresponent i la protecció d'una cetona van permetre obtenir el substrat adequat per portar a terme una isomerització cap al diasteroisòmer correcte. La construcció de la metilcetona va ser possible a través d'una amida de Weinreb i actualment s'està treballant en una alilació diastereoselectiva seguida d'una oxidació Waker inversa. Intents de desenvolupar la cicloadició [2+2] enantioselectivament també s'han portat a terme. / Las cicloadiciones intermoleculares catalizadas por oro son especialmente challenging para hacer una activación selectiva en presencia de diferentes grupos funcionales. Además, las propuestas mecanísticas existentes se basaban en estudios superficiales y analogías. Recientemente, desarrollamos la macrociclación de eninos largos a través de una cicloadición [2+2] y una reacción de cascada [2+2+2] entre un alquino, un alqueno y un grupo carbonilo. Así, llevamos a cabo un estudio mecanístico de la cicloadición [2+2+2] y descubrimos la presencia de estructuras con dos atomos de oro que se encontraban fuera del ciclo catalítico. Entonces, diseñamos un conjunto de nuevos catalizadores modificando el anión para evitar la formación de esas especies. Los complejos de oro con BArF4- implicaron una mejora del 10 al 30% de rendimiento en la mayoría de reacciones catalizadas por oro. Ese efecto fue estudiado a través de la cicloaddición [2+2] de alquinos y alquenos. Finalmente, empezamos la síntesis total de la Rumphellaone A usando un análisis retrosintético basado en los estudios mencionados. Así, desarrollamos la cicloadición [2+2] seguida de una hidrogenación y la oxidación de un anillo aromático. La esterificación de l'ácido correspondiente y la protección de una cetona formaron el sustrato adecuado para desarrollar una isomerización hacia el diasteroisomero correcto. La construcción de la metilcetona fue posible a través de una amida de Weinreb y actualmente se está trabajando en una alilación diastereoselectiva seguida de una oxidación Waker inversa. Intentos de desarrollar la cicloadición [2+2] enantioselectiva también se han llevado a cabo. / Gold-catalyzed intermolecular cycloadditions have proven to be challenging due to the selective activation in the presence of different functionalities. Moreover, the mechanistic proposals for such transformations were based on vage studies and analogies. We have recently developed the macrocyclization of large enynes via [2+2] cycloaddition as well as a cascade [2+2+2] reaction of an alkyne, an alkene and a carbonyl group. Furthermore, we performed a detailed mechanistic study of the [2+2+2] cycloaddition, which led to the discovery of digold structures outside the catalytic cycle. Thus, we designed a set of new catalysts tuning the counterion in order to avoid the formation of such species. Gold complexes bearing BArF4- led to improvements from 10 to 30% yield in most of the gold-catalyzed transformations performed. This effect was rationalized by studing the [2+2] cycloaddition of alkynes and alkenes. Finally, we started the total synthesis of Rumphellaone A using a retrosynthetic analysis based on the studies already mentioned. Thus, a [2+2] cycloaddition was followed with a hydrogenation reaction and the oxidation of an aryl ring. Esterification of the corresponding carboxylic acid and protection of a ketone led to the appropiate substrate to perform an isomerization towards the correct diastereoisomer. Construction of the methyl ketone was achieved via a Weinreb amide and the diastereoselective allylation followed by a reverse Waker oxidation are on going work. Attempts towards the enantioselective gold-catalyzed [2+2] cycloaddition have also been performed.

La alta dependencia que el mundo tiene del petróleo, la inestabilidad que caracteriza al mercado internacional y las fluctuaciones de los precios de este producto y el impacto ambiental, social y demás problemas que acarrea, han llevado a que se busquen nuevas formas de energía alternativas como son los biocombustibles. El biodiesel o FAME (Fatty Acid Methyl Ester) es un biocombustible renovable y amigable con el ambiente que proviene de aceites vegetales o grasas de origen animal. El biodiesel puede ser usado total o parcialmente para reemplazar el combustible diesel de los motores de autoignición sin requerir una modificación sustancial de los mismos.Esta investigación se centra en resolver la gran dificultad que presenta la producción de biodiesel a partir de aceite crudo de palma debido a su alto índice de acidez y la cantidad de gomas e impurezas que hay en el aceite crudo. Se presenta un estudio experimental llevado a cabo con el objetivo de comparar y optimizar la producción de biodiesel a nivel de laboratorio, mediante la transesterificación con metanol y NaOH como catalizador. Los experimentos se realizaron variando la relación molar de metanol:aceite y la cantidad de catalizador usada, así como el pretratamiento aplicado al aceite. Se transesterificó aceite crudo, desgomado (con ácido fosfórico), o preesterificado (con un catalizador ácido como el ácido sulfúrico). Los parámetros de comparación que se midieron fueron su rendimiento (en gramos de biodiesel producido por gramo de aceite crudo de palma), y su % de FAME según la norma UNE 14103. El mejor biodiesel producido fue analizado de acuerdo a la norma estándar europea UNE 14214 para evaluar su calidad global. La sola preesterificación del aceite crudo de palma a las condiciones recomendadas, transforma el aceite crudo de palma en una materia prima de características apropiadas para la transesterificación mediante un proceso simple y rápido, reduciendo significativamente las pérdidas inherentes al refinado, favoreciendo el rendimiento y produciendo un biodiesel de muy buena calidad. Por otro lado se utilizó aceite preesterificado de palma y aceite reciclado con una baja concentración de ácidos grasos libres, para comparar la transesterificación convencional en modo batch, con una transesterificación de forma continua en un reactor tubular nunca antes utilizado. Este reactor tubular hace que los reactivos (aceite, metanol e hidróxido de sodio) fluyan a través de una tubería dispuesta en forma helicoidal sumergida en un baño calefactor a 60°C. Este reactor dispone de cinco salidas distribuidas no uniformemente que permiten tomar muestras a diferentes tiempos de reacción, con lo que se pretende eliminar la necesidad de la agitación mecánica y disminuir el tiempo de reacción. Con el objetivo de mejorar la calidad del biodiesel obtenido, se aplicaron variaciones al sistema helicoidal antes mencionado tales como la incorporación de un micro-mezclador estático y el suministro energético en forma de ultrasonidos provenientes del mismo baño calefactor.El reactor helicoidal propuesto en esta tesis, aprovecha la sinergia producida por el efecto de las microdiscontinuidades originadas por los pulsos de las bombas y el cambio constante de dirección de las fuerzas de flujo en la trayectoria helicoidal a la que se ve obligado el fluido. Esto potencializa el efecto de mezclado de las fases inmiscibles, optimizando el contacto íntimo entre los reactivos, por lo cual se reduce significativamente el tiempo necesario para la transesterificación y en el caso del aceite preesterificado, produciendo un biodiesel con una pureza superior a la exigida por la norma Europea UNE 14214. / The high petroleum dependence of the world, the instability of the international petroleum market and the petroleum price fluctuations, besides its social and environmental impact, have directed the world to the search of alternatives sources of energy, like biofuels. Biodiesel or FAME (Fatty Acid Methyl Ester) is a renewable biofuel, environmentally friendly, produced from vegetable oils or animal fats, that can be used totally or partially to replace diesel without requiring any modification in the engines. The present research try to solve the high difficulty in producing biodiesel from crude palm oil, due to the high acid index, and the amount of gums and impurities presents in the crude oil. In this sense, an experimental study is presented with the objective of compare and optimise the biodiesel production at laboratory scale by transesterification reaction with methanol using NaOH as catalyst. The experiments were carried out varying the molar ratio methanol:oil, and the amount of catalyst used, as well as different oil pretreatment (using crude oil without pretreatment, degummed with phosphoric acid or preesterified with acid catalyst like sulphuric acid). The parameters that were measured and used for comparison were the yield of biodiesel (in grams of biodiesel produced per gram of crude palm oil) and its FAME % according to standard norm UNE 14103. The best biodiesel produced was analysed according to the standard European norm UNE 14214 in order to evaluate its global quality. The acid preesterification process at the optimal conditions found, transforms the crude palm oil in a suitable raw material for transesterification reaction, by a simple and rapid process, reducing significantly the losses due to refining, favouring the yield and producing a biodiesel with a very good quality. On the other side, a preesterified palm oil and a recycled oil with a low free fatty acid concentration, were used to compare conventional transesterification in batch mode with continuous transesterification in continuous mode, using a new tubular reactor never used before. This tubular reactor allows the reactives (oil, methanol and sodium hydroxide) to flow through a tube having helicoidal form, submerged in a heating water bath at 60º. This reactor has 5 sampling points, not uniformly distributed, allowing to take samples at 5 different reaction times. The helicoidal distribution allows to eliminate the mechanical stirring and decrease the reaction time needed to complete transesterification. With the purpose of improve the quality of the biodiesel produced, different variations to the helicoidal system were incorporated, such as the use of a static micro-mixer, and the use of ultrasonication in the water bath to supply energy. The helicoidal reactor used in this thesis, uses the synergy produced by the effect of the microdiscontinuities originated by the pump pulses, and the constant change of direction of the flow forces during the helicoidal trajectory to which the fluid is forced to pass through. This increases the mixing effect to the immiscible phases, optimising the intimate contact between the reactants, which reduced significantly the time necessary for the transesterification, and in the case of the preesterified oil, allowed producing a biodiesel with a purity higher than the minimum limit imposed by the European norm UNE 14214.

This PhD thesis work is aimed to the separation and recovery of valuable gases from industrial residual gas streams by means of membrane technology. In this thesis, a case of study is defined as the tail gas generated in the manufacturing of carbon black. It is envisaged that membrane technology will allow to obtain H2 enriched permeate stream when polymeric membranes are used and CO can be obtained as permeate gas stream when facilitated transport - supported liquid membranes are used. Chapter I of this thesis gives a brief introduction over different gas separation methods and shows the industrial sources and importance of H2 and CO. Chapter II and III of this thesis deal with the study of polymeric membrane based separation of hydrogen from mixed gas streams composed of H2, CO, N2 and CO2 at different operation conditions, using dense and hollow fiber membranes prepared with a commercial glassy polymer, Matrimid. In chapter IV a comprehensive look at the reaction mechanism and the equilibrium parameters obtained from the experimental characterization of the physical and chemical solubility of carbon monoxide 1-Hexyl-3-methylimidazolium chlorocuprate ionic liquid is presented. Finally, in Chapter V overall conclusions of the entire work are made. Also prospects for further research are included. / Esta tesis doctoral está enfocada hacia la separación y recuperación de hidrogeno y monóxido de carbono de efluentes gaseosos residuales procedentes de procesos industriales de combustión mediante la tecnología de membranas. Se ha definido como caso de estudio la corriente de gases generada en la fabricación de negro de carbono. Se espera que el uso de tecnologías de separación con membranas permita obtener en el lado del permeado de la membrana una corriente enriquecida en hidrógeno al emplear una membrana polimérica y una corriente enriquecida en monóxido de carbono mediante el transporte facilitado a través de una membrana líquida soportada. El Capítulo I de la tesis contiene una introducción sobre los distintos métodos de separación de gases y presenta las fuentes e importancia industrial de H2 y CO. Los capítulos II y III de la tesis abarcan el estudio de la separación selectiva de hidrógeno a partir de corrientes gaseosas compuestas por mezclas de H2, CO, N2 y CO2 utilizando membranas: (I) planas y densas y (II) asimetrics de fibra hueca, preparadas a partir de un polímero comercial de tipo vítreo, denominado Matrimid. El capítulo IV está enfocado en un análisis exhaustivo sobre el mecanismo de reacción y los parámetros de equilibrio obtenidos mediante la caracterización experimental de la solubilidad física y química del monóxido de carbono en el líquido iónico puro 1-Hexil-3-metilimidazolio cloruro en 1-Hexil-3-metilimidazolio clorocuprato Finalmente, el capítulo V presenta las conclusiones globales del trabajo de tesis doctoral. Además, se incluyen perspectivas para la investigación futura.

Phenolic compounds, ubiquitous in plants, are of considerable interest and are increasingly becoming a subject of intensive research due to their bioactive properties such as antioxidant, antimicrobial, anti-mutagenic, anti-viral and anti-inflammatory activity. The objective of this research was to determine the antioxidant activity of extracts from selected plant materials, namely Caesalpinia spinosa, Perilla frutescens, Artemisia annua and Viola wittrockiana Gams. Plant material extracts were studied by in vitro methods, such as Total Phenolic Content, the measurement of scavenging capacity against ABTS cation and AAPH radicals, and the ferric reducing antioxidant power (FRAP). Many in vitro methods, such as ABTS, ORAC or FRAP assay, have been developed to evaluate antioxidant activity. Unfortunately, these methods often correlate poorly with the ability to inhibit oxidative deterioration of foods because the in vitro assays do not account for factors such as the physical location of the antioxidant, its interaction with other food components, and environmental conditions. To evaluate accurately the potential of antioxidants in foods, models must be developed that resemble conditions expected in food products. This study outlines model systems for the evaluation of natural antioxidants in two types of food: oil-in-water emulsions and meat model systems. In addition, in all analyzed samples the content of the main phenolic compounds were determine using techniques such as high performance liquid chromatography (HPLC) or liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS). The extract of Caesalpinia spinosa was tested for its antimicrobial effect against some common microorganisms and for growth promoting properties with respect to probiotic Lactobacillus plantarum strain. The results of this research indicate that extracts from the plants studied may be suitable for use as natural food additives. / Los compuestos fenólicos de las plantas son, cada vez más, un tema de intensa investigación, debido a sus propiedades bioactivas como antioxidante, antimicrobiana, anti-mutagénico, anti-viral e incluso actividad anti-inflamatoria. El objetivo de este trabajo es determinar la actividad antioxidante de los extractos de plantas seleccionadas, como Caesalpinia spinosa, Perilla frutescens, Artemisia annua y Viola wittrockiana Gams. Se optimizó el método de extracción a través de combinaciones de disolventes orgánicos con agua. Todos extractos obtenidos se estudiaron por métodos in vitro: contenido de polifelones totales o determinación de la actividad antioxidante frente a radicales libres como el radical catiónico ABTS, el radical APPH y el comportamiento frente al catión Fe (II) (FRAP). Estos métodos, que dan una idea inicial del comportamiento del extracto y de los compuestos que hay en él, no siempre se correlacionan con la capacidad de inhibir el deterioro oxidativo de los lípidos en los alimentos, debido a que los ensayos in vitro no tienen en cuenta factores como la ubicación física del antioxidante, su interacción con la matriz del alimento o las condiciones ambientales. Por ese motivo, se han desarrollado modelos que permiten reproducir las condiciones esperadas en los productos alimenticios y evaluar con precisión el potencial antioxidante protector de la degradación de los lípidos en los alimentos. En esta línea se han analizado dos sistemas: uno llamado "sistema modelo" emulsión de aceite (exento de sus antioxidantes naturales) en agua y un sistema cárnico. Además, se analizó la composición química de cada uno de los extractos usando técnicas tales como cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) o espectrometría de cromatografía-masa líquida (LC-MS). En el extracto de Caesalpinia spinosa se evaluó su efecto antimicrobiano frente algunos microorganismos comunes y el mayor desarrollo de una cepa probiótica Lactobacillus plantarum. Los resultados de esta investigación indican que los extractos de las plantas estudiadas pueden ser adecuados para su uso como aditivos naturales en alimentos

La memòria té dos apartats diferenciats. Al primer es caracteritzen des del punt de vista estructural bio-marcadors (o fòssils moleculars) com ara hidrocarburs alifàtics, alicílics i aromàtics, compostos oxigenats (alcohols, aldehids, cetones, àcids mono i dicarboxílics i hidroàcids) i sofrats (tiolans, tians, benziotofens i alquitiofens). Alguns d'aquests biomarcadors es descriuen per primer cop com a cetoalcohols, alcandiols i hidroxiàcids substituïts en posicions centrals de la cadena i derivats dels àcids dicarboxílics. També es descriuen per primer cop, derivats tiofènics i tiolànics d'hidrocarburs hopànics. En el segon capítol s'utilitzen els biomarcadors identificats, per a la caracterització de les aportacions predominants de matèria orgànica dins de les unitats lacustres de la regió nord-oriental de la Península Ibèrica: Campins (Oligocè Superior), Rubielos de Mora i Ribesalbes (Miocè Mitjà), Libros i Cerdanya (Miocè Superior). A més, s'han reconegut a les conques diversos ambients deposicionals: anòxic, òxic, hipersalí i les seves transicions. Finalment, s'han descrit noves etapes en els processos de diagènesi de triterpanoïdes d'orígen continental; esteroïdes i isoprenoïdes, així com de la fosfatogènesi. / La memoria tiene dos apartados diferenciados: en el primero se caracterizan desde el punto de vista estructural biomarcadores (o fósiles moleculares) tales como hidrocarburos alifáticos, alicílicos y aromáticos, compuestos oxigenados (alcoholes, aldehidos, cetonas, ácidos mono y dicarboxilicos e hidroxiacidos) y azufrados (tiolanos, tianos, benzotiofenos y alquiltiofenos).Algunos de estos biomarcadores se describen por primera vez como cetoalcoholes, alcandioles e hidroxiácidos sustituidos en posiciones centrales de la cadena y derivados de los ácidos dicarboxílicos. También se describen por primera vez, derivados tiofénicos y tiolánicos de hidrocarburos hopánicos.En el segundo capitulo se utilizan los biomarcadores identificados, para la caracterización de los aportes predominantes de materia orgánica dentro de las unidades lacustres de la región nororiental de la Península Ibérica: Campins (Oligoceno Superior), Rubielos de Mora y Ribesalbes (Mioceno Medio), Libros y Cerdanya (Mioceno Superior).Además, se han reconocido en las cuencas distintos ambientes deposicionales: anóxico, óxico, hipersalino y sus transiciones.Finalmente, se han descrito nuevas etapas en los procesos de diagénesis de triterpanoides de origen continental; esteroides e isoprenoides, así como de la fosfatogénesis.

En la present Tesi s'ha estudiat l'efecte de diversos activadors de trimetilfosfina en diferents reaccions i s'ha fet l'esforç d'esbrinar els mecanismes de reacció. Així s'han pogut racionalitzar els comportaments dels activadors, cosa que ha permès de desenvolupar nous mètodes de síntesi o millorar-ne d'altres.En el capítol 1.2 s'ha optimitzat la transformació de nitroalcans secundaris en cetones. Els millors activadors per dur a terme la reacció reacció són el disulfur de 4-terc-butiltiofenil i l'N-(fenilseleno)ftalimida. La reacció té lloc llavors de manera suau, catalítica i sense que es generi cap subproducte pudent. L'N-(fenilseleno)ftalimida millora els rendiments de les reaccions que impliquen grups nitro impedits.L'estudi mecanístic de la reacció va aportar nous coneixements que ens van permetre variar l'activador i el nombre d'equivalents de trimetilfosfina per convertir a voluntat els nitroalcans secundaris en imines o en N-sulfenilimines. En el capítol 1.3 s'ha descrit el primer mètode de conversió directa de nitroalcans secundaris o cetooximes en N-fenilsulfenilimines. En la majoria dels casos, els rendiments són superiors al 90% i els possibles centres estereogènics en α al grup C=NSPh no es veuen afectats durant la reacció.Malauradament, el mètode descrit en el capítol 1.2 produeix la racemització total dels centres en α al grup CHNO2. Per tal de solucionar-ho, en el capítol 1.4 s'ha estudiat la hidròlisi de les N-sulfenilimines obtingudes en el capítol 1.3 catalitzada per àcids de Lewis. El AuBr3 ha estat la única sal metàl·lica capaç de promoure la hidròlisi a un pH neutre. A més, es pot realitzar la reacció de formació d'N-sulfenilimines i la hidròlisi amb AuBr3 de manera consecutiva, tot obtenint les cetones corresponents sense afectació dels centres estereogènics en α al grup CHNO2 de partida.En la segona part de la present Tesi doctoral, s'ha estudiat l'acoblament directe entre àcids carboxílics i azides mitjançat per trimetilfosfina. S'han emprat diferents activadors (PhSSPh, PySSPy, 4-PySS-4-Py, PhSeSePh, PySeSePy), alguns dels quals acceleren la reacció de manera significativa. S'ha proposat un mecanisme i s'ha reinvestigat la presència d'una reacció paràsita que explica perfectament la diferència tan gran d'activitat entre activadors aparentment tan semblants. Aquesta metòdica s'ha emprat en un pas clau de la síntesi de les fluvirucines B1-B5 i alguns anàlegs, en el nostre grup de recerca. / Different trimethylphosphine activators have been explored in different reactions, with a special effort to understand reaction mechanisms. It was possible to rationalize the different behavior and performance of the activators and to develop new synthetic methodologies or to improve the existing ones.In chapter 1.2 the transformation of secondary nitroalkanes to ketones was optimized. The best activators to carry out this reaction are 4,4'-bis-tert-butyldiphenyl disulfide and N-(phenylselenenyl)phthalimide. With these improvements, the reaction takes place catalytically, under mild conditions and avoiding the generation of a stinking subproduct. N- (phenylselenenyl)phthalimide improves the yield of the reactions when sterically hindered nitro groups are used as starting material.The knowledge gained through mechanistic studies allowed us to change the activator and the number of equivalents of trimethylphosphine to transform secondary nitroalkanes to imines or N-phenylsulfenyl ketimines. In chapter 1.3 we describe the first direct conversion of secondary nitroalkanes or ketoximes to N-phenylsulfenyl ketimines. Reaction yields are generally over 90% and α stereogenic centers to the C=NSPh group are not affected during the reaction.Unfortunately, the method described in chapter 1.2 produces the total racemization of α stereogenic centers to CHNO2. To solve this problem, in chapter 1.4 we studied the hydrolysis of the N-sulfenilimines obtained in chapter 1.3, catalyzed by a Lewis acid. We proved that AuBr3 is the only metallic salt that hydrolyzes N-sulfenilimines under neutral pH conditions. Moreover, it is possible to do both reactions, the formation of N-phenylsulfenyl ketimines and its hydrolysis with AuBr3, sequentially in one pot without affecting the α stereocenters of the starting material CHNO2.Also, the direct coupling between carboxylic acids and azides mediated by trimethylphosphine has been studied. Different activators (PhSSPh, 2-PySS-2-Py, 4-PySS-4-Py, PhSeSePh, 2-PySeSe-2-Py) have been used, some of them producing a significant acceleration of the reaction rate. We propose a reaction mechanism for this coupling and the existence of a parasitic reaction. This parasitic reaction explains the huge difference in activity between activators with similar structures. In our group, this new methodology has already been used in a crucial step of the synthesis of fluvirucins B2-B5 and other analogues.