Calcando-se na bem conhecida capacidade que os sulfóxidos apresentam em induzir a quiralidade em uma vasta gama de reações, foram preparadas as (±)-2-p-tolilsulfinil-3,6-dimetil- e a (S)-2-p-tolilsulfinil-3-metil-1,4-benzoquinonas e estudadas as suas reações de Diels-Alder com alguns 1,3-dienos. Bons resultados de quimio- e regiosseletividade foram obtidos no caso da primeira quinona com o trans-piperileno e com o 1-vinil-cicloexeno, mas a eliminação espontânea de ácido sulfênico gerou produtos que não puderam ser utilizados posteriormente. O grupo sulfinila, no caso da segunda quinona preparada, não de mostrou capaz de induzir diastereosseletividade facial nas reações com ciclopenta- e cicloexadieno. Também foram estudados os modos de adição do enolato de lítio do acetato de etila às carbonilas das 2-metilsulfinil-2-sulfanil-cicloexanonas. Pelo emprego de espectroscopia de absorção no I. V., ficou evidenciado que a 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-cicloexanona existe como mistura de confôrmeros, sendo o mais abundante aquele para o qual se atribuiu, baseado em cálculos teóricos, que o grupo SOCH3 esteja preferencialmente na posição equatorial e o grupo SCH3, na posição axial. Assim sendo, os excessos enantioméricos observados puderam ser explicados pela proposição de que o ataque do enolato ocorreu de modo axial sobre as carbonilas dos confôrmeros existentes em solução. / Based on the well known ability of the sulfinyl group in controlling the chirality of a broad spectrum of reactions, the new (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethyl- and (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinones were prepared and their Diels-Alder reactions with some 1,3-dienes investigated. Good chemo- and regioselectivities were observed for the reactions of (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethylbenzoquinone with both trans-piperilene and 1-vinylcyclohexene. However, spontaneous elimination of sulfenic acid precluded the use of the obtained cycloadducts in further transformations. The sulfinyl group, in the case of (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinone, failed to control diastereoselectivity in Diels-Alder reaction with cyclopentadiene and cyclohexadiene. Studies concerning the addition of ethyl acetate lithium enolate to the carbonyl groups of 2-methylsulfinyl-2-sulfanyl-cyclohexanones were also undertaken. In the case of 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanylcyclohexanone, a mixture of conformers was evidenced by I. R. spectroscopy. On the basis of theoretical considerations, it could be advanced that, in the most abundant conformer, the SOCH3 and SCH3 groups lie, respectively, in equatorial and axial arrangements. Therefore, the observed enantiomeric excess can be explained considering that the enolate performs an axial attack to the carbonyl groups of the ketone conformers.

O presente trabalho investiga alguns sulfóxidos β-tia-substituidos quanto à sua basicidade relativa e quanto à sua reatividade em relação aos compostos de Grignard aromáticos. O conjunto de compostos investigados foi o seguinte: metil n-propil sulfóxido, metil metiltiometil sulfóxido, etil butil sulfóxido, etil etiltiometil sulfóxido, etil feniltiometil sulfóxido, fenil feniltiometil sulfóxido e 1,3-ditiolano-1-óxido. É apresentada, inicialmente, uma revisão bibliográfica sôbre dois itens: 1. basicidade de sulfóxidos, e 2. reações de sulfóxidos com compostos de Grignard. São apresentados os valores de constantes de associação para dois sulfóxidos β-tia-substituídos e dois não substituídos correspondentes. Estes valores foram calculados a partir de medidas dos deslocamentos químicos dos prótons do fenol em sistemas ternários sulfóxido -fenol-tetracloreto de carbono, pelo dos métodos de Carper e de Mathur. São apresentadas as reações de quatro sulfóxidos com alguns compostos de Grignard aromáticos, tais como os brometos de fenil-, p-anisil-, p-tolilmagnésio, e descritos os métodos de análise dos compostos formados. São descritas as preparações de cincos sulfóxidos e de alguns produtos autênticos. São fornecidos os resultados de algumas experiências de reações de um sulfóxido β-tia-substituído com brometo de fenilmagnésio em presença de base. É apresentada uma discussão na qual se procura interpretar tanto os resultados da literatura como os nossos. Os resultados obtidos demonstram que: a) Há diminuição de basicidade nos sulfóxidos β-tia-substituidos, em comparação com os não substituidos correspondentes. b) A reação dos sulfóxidos β-tia-substituidos com compostos de Grignard aromáticos fornece os mercaptais dos aldeidos aromáticos correspondentes. c) A reação dos sulfóxidos β-tia-substituidos com reagentes de Grignard e impedida por bases fortes. Os rendimentos dos mercaptais são muito mais baixos do que na ausência de base. d) A fixação do organomagnesiano ocorre inicialmente no grupo sulfinila. Um mecanismo envolvendo um estado de transição cíclico é sugerido para explicar a migração preferencial do anel aromático proveniente do composto de Grignard. / This thesis investigates some β-thia-substituted sulphoxides concerning their relative basicity and reactivity toward aromatic Grignard reagents. The following compounds were investigated: methyl n-propyl sulphoxide, methyl methylthiomethyl sulphoxide, ethyl n-butyl sulphoxide, ethyl ethylthiomethyl sulphoxide, ethyl phenylthiomethyl sulphoxide, phenyl phenylthtomethyl sulphoxide and 1,3-dithiolane-l-oxide. A literature review, containing two topics, is presented: 1) basicity of sulphoxides, 2) reactions of sulphoxides with Grignard reagents. The data of the association constants for two β-thiasubstituted and two corresponding unsubstituted sulphoxides are presented. These values were calculated from the chemical shifts of the phenol protons, measured in the ternary systems sulphoxide -phenol-carbon tetrachloride, by methods of Mathur and Carper. The reactivity of four sulphoxides with some Grignard reagents, such as phenyl-, p-anisyl-, and p-tolylmagnesium bromides including the analyses of the resulting products is presented. The preparation of five sulphoxides and of some authentic products are described. Some experiments, in which the Grignard reaction is performed in basic conditions, are reported. The obtained results are discussed in the light of the literature data. It is shown that: a) There is a decrease in basicity going from the unsubstituted sulphoxides to the corresponding β-thia-substituted ones. b) The reaction of β-thia-substituted sulphoxides lead to the corresponding aromatic aldehydes mercaptals. c) The reaction of the β-thia-substituted sulphoxides is inhibited by the presence of a base. The yields of mercaptals are much lower than in the absence of base. d) The attachment of the Grignard reagent occurs, initially, at sulphinyl group. A mechanism, envolving a cyclic transition state, is suggested, in order to explain the preferential migration of the aromatic ring, which belonged originally to the Grignard reagent.

Esta dissertação descreve os resultados obtidos no estudo da clivagem oxidativa de beta-hidróxi-éteres bicíclicos promovida por RuO4 catalítico visando à obtenção de ceto-lactonas de anel médio (9 e 10 membros). Um dos objetivos deste trabalho foi verificar o uso de solventes não clorados, uma vez que as condições clássicas para reações com RuO4 envolvem o uso de CCl4. Foram utilizados dois sistemas solventes: um homogêneo composto por MeCN e H2O (1:1) e um sistema bifásico composto por AcOEt/MeCN/H2O (2:2:3). Ambos os sistemas solventes mostraram-se viáveis para estas reações, levando a obtenção de ceto-lactonas de 9 e 10 membros em rendimentos moderados, mas inferiores aos rendimentos obtidos quando empregada a mistura CCl4/MeCN/H2O (2:2:3). Além disso, foi estudado o uso de Oxone como co-oxidante nas reações de clivagem oxidativa promovidas por RuO4, em substituição ao NaIO4 amplamente empregado nestas reações de oxidação. Contudo, o uso de Oxone levou a resultados insatisfatórios em comparação com aqueles obtidos com NaIO4. / This dissertation presents the results obtained during the study of oxidative cleavage of bicyclic beta-hydroxyethers promoted by catalytic RuO4 aiming at obtention of medium ring keto-lactones (9 and 10 members). One of the aims of this work was to verify the use of non chlorinated solvents since the classic conditions for the RuO4 reactions involve the use of CCl4. Two solvents systems were used: a homogeneous one composed of MeCN and H2O (1:1) and a biphasic one composed by AcOEt/MeCN/H2O (2:2:3). Both solvents systems were useful in these reactions, leading to 9 and 10 membered keto-lactones in moderate yields. However, the yields were lower than those observed when the mixture CCl4/MeCN/H2O (2:2:3) was employed. Moreover, the use of Oxone as co-oxidant in the reactions of oxidative cleavage promoted by RuO4 was investigated in replacement of NaIO4, widely employed in these oxidation reactions. However, the use of Oxone led to unsatisfactory results in comparison with those obtained with NaIO4.

Nesta dissertaçao foram estudadas as reações de aminólise de benzoatos por dodecilamina (DA), propionato de dodecilamôrtio (DAP) e suas misturas em ciclohexano. Foram usados os ésteres do tipo X-Ø-CO2-Ø-NO2 (X=NO2,CH3O,CH3,H e Cl) e NO2-Ø-CO2-Ø-Y (Y=CH3 , H, Cl e CN). A aminólise de ésteres por DA é de segunda ordem em amina e está associada com entropias de ativação altamente negativas e pequenas eutalpias de ativação. A reação é muito mais sensível à natureza do grupo abandonador que da acila. Na reaçao com DAP micelar mostrou-se claramente que o grupo carboxilato de detergente atua com base geral e não como nucleófilo. A reação é de segunda ordem em DAP e apresentou as mais altas entropias de ativação. O valor de ρ de Hammett era maior quando se variou o grupo Y, mostrando que a reação, como com DA, é mais sensível à natureza do grupo fugitivo. O valor da razão ρY/ρX mostrou que o grupo abandonador é o íon fenóxido p-substituido. Uma prova adicional deste fato, foi obtida dos resultados de aminólise em presença de água solubilizada. O DAP micelar aumentou a velocidade de aminólise por DA, por fatôres desde 132 vêzes (Cl/NO2) até 311 vêzes (NO2/NO2 ). A aminólise de ésteres por DA+DAP apresentou parâmetros de ativação, cujos valores são intermediários àqueles para as reações com DA e com DAP respectivamente. Os valores de ρ de Hammett foram similares aqueles obtidos para a reação com DAP somente. Baseados nos resultados previamente reportados, foram sugeridos esquemas para as reações. Eles envolvem a formação de intermediários tetraédricos (aniônicos para as reações com DA e com DAP e zwitteriônicos para a aminólise por DAP), cujo colapso é determinante da velocidade. / In this thesis the aminolysis of benzoate esters by dodecylamine (DA), dodecylammonium propionate (DAP) and their mixtures in cyclohexane was studied. The esters used were X-ØCO2ØNO2 (X=NO2CH3O,CH3,H e Cl) and NO2ØCO2ØY (Y=CH3,H,Cl e CN). Ester aminolysis by DA is second order in the amine and is associated with a highly negative entropies and small euthalpies of activation. The reaction is much more sensitive to the nature of the leaving group than that of the acyl one. In the reaction with micellar DAP it was clearly showed that the carboxylate group of the surfact and is acting as a general base, not as a nucleophile. The reaction was found to be second order in the surfactant and showed the highest entropies of activation. The Hammett ρ value was larger when was varied, showing that the reaction, like that with DA, is more sensitive to the nature of the leaving group. From the ratio ρY/ρX it was shown that the leaving group is the P-substituted phenoxide ion. Additional proof for this was reached from the results of aminolysis in the presence of solubilized water. Micellar DAP enhance the rate of aminolysis by DA by factors ranging from 132 times (Cl/NO2) to 311 times (NO2/ NO2). Ester aminolysis by DA+DAP has activation parameters which are intermediate between those for the reactions with DA, and with DAP, respectively. The Hammett ρ values were similar to those obtained for the reaction with DAP alone. Based on the previous data schemes for the reactions were suggested. They involve the formation of tetrahedral intermediates (anions for the reaction with DA and with DA+DAP, and zwitterion for the aminolysis by DAP) whose collapse are rate limiting.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades fotoquímicas e fotofisicas do composto bi-cromofórico 1-(2-quinolil)-2-naftol (2QN). Este composto reúne dois sistemas prototrópicos de estado excitado intermoleculares bem conhecidos (2-naftol, fotoácido e quinolina, fotobase) para um sistema intramolecular. Esta escolha deveu-se à conveniência dos pKa\'s e pKa*\'s e tempos de vida de estado excitado do 2-naftol (2N) da quinolina (Q), os quais, em princípio, permitem reações prototrópicas de estado excitado em solução neutra. Desta transformação de sistema inter para intramolecular especula-se obter um \"precursor\" para obtenção de polímeros condutores de prótons. Através dos espectros de absorção e fluorescência, verificou-se que os dois cromóforos do 2QN se comportam independentemente, porém os rendimentos quânticos de fluorescência ( &#934;f) em toda faixa de pH e em vários solventes orgânicos são muito menores que aqueles dos compostos isolados. Esta diminuição de &#934;f é atribuida ao efeito supressivo do cromóforo vicinal. Através dos espectros de fluorescência em solventes orgânicos (Acetonitrila, Hexano e EtOH) sugere-se a ocorrência de transferência de próton intramolecular. Calculou-se via ab initio pelo método restrito Hartree-Fock (RHF) utilizando-se o programa Gaussian a estrutura do 2QN e obteve-se um ângulo diedro de ~42º entre dois cromóforos que impede a rotação livre dos mesmos. Resultado este em boa concordância aos de difração de R-X (~39º). Observou-se a reação fotoquímica induzida por UV do 2QN em solventes alcoólicos (EtOH, MeOH). O fotoproduto foi caracterizado por espectroscopia de RMN (1H, 13C, Dept, COSY e Hetcor), CG-Massa e Infra-vermelho. O fotoproduto principal obtido sugere um mecanismo de reação via SN1Ar intramolecular pelo ataque do átomo de oxigênio do naftolato ao grupo quinolínico. Além do 2QN preparou-se os derivados 2QNCH2+I- e 2QNCH3+I- (compostos inéditos) para auxiliar as atribuições acima. Em matrizes vítreas orgânicas observa-se um drástico aumento em &#934;f e de fosforescência atribuídos ao decréscimo do grau de liberdade rotacional dos rotâmeros do 2QN. Finalmente pelo espectro de luminescência em fase sólida sugere-se a transferência de próton intra- e intermolecular o que ressalta a interesse do 2QN tanto de suas propriedades intrínsecas prototrópicas, quanto como precursor para um sistema supramolecular fotoativado de transferência de prótons. / In this work the photochemical and photophysical properties of the bichromophore 1-(2-Quinolyl)-2-Naphthol (2QN) were studied. This compound associates two well known excited stated intermolecular prototropic systems (2-Naphthol, photoacid and Quinoline, photobase) into an intramolecular system. The convenience of the pKa\' s, pKa*\' s and excited state lifetimes of 2-Naphthol and of Quinoline allows in principle excited state prototropic reactions in neutral solutions. From this transformation of an intermolecular to an intramolecular system it is speculated to obtain a precursor for a proton conductor polymer. The two chromophores of 2QN were found to behave independently by absorption and fluorescence analysis, however, the fluorescence quantum efficiency (&#934;F) at all pH\' s as well in various organic solvents is much smaller than that of isolated compounds. The decrease in <!>F is attributed to the quencher effect of the vicinal chromophore. From the fluorescence spectra in organic solvents (Acetonitrile, Hexane and EtOH), the occurrence of intramolecular proton transfer is suggested. Ab initio calculations by the restricted Hartree-Fock (RHF) using Gaussian program modeled the structure of 2QN with a dihedral angle ~42º between two chromophore planes that hinders the :free rotation. A result in good agreement with that found by X-ray diffraction (~39º). A UV induced photochemical reaction at 2QN in alcoholic solvents (EtOH, MeOH) is observed. The photoproduct was characterized by NMR (1H, 13C, Dept, COSY and Hetcor), GC-mass and IR spectroscopy. The main photoproduct suggests a SN1Ar reaction mechanism by the attack of the naphtholate oxygen on quinolinium. Besides 2QN, two new derivatives 2QNCH2+I-and 2QNCH3+I- (new compounds) were prepared in order to better establish the attributions above. In organic glassy matrixes a drastic increase of &#934;F and of phosphorescence attributed to the decrease in rotational (librational) mobility of 2QN\' s is observed. Finally, from the luminescence spectra in solid phase both intra- and intermolecular proton transfer is suggested, pointing out the interest in the study of 2QN to generate a proton transfer supramolecular photoinduced system.

Neste trabalho foi estudada a reação de transesterificação em fase líquida entre etanoato de 2-etoxietila (CAS 111-15-9) e 2-butoxietanol (CAS 111-76-2), catalisada com óxido de nióbio, para obtenção do etanoato de 2-butoxietila (CAS 112-07-2). Aplicando-se a técnica de planejamento de experimentos (Design of Experiments, DOE), foram avaliados os efeitos de temperatura, catálise, agitação e composição inicial no resultado de conversão do reagente limitante. Foi identificada a forte influência da razão molar inicial de reagentes na velocidade de reação, além das influências também significativas da temperatura e % de catalisador. O melhor resultado de conversão foi de 76,1 % do reagente limitante, obtido para a temperatura de 130°C, 20 % de catalisador e razão molar de 6 mols de etanoato de 2-etoxietila para 1 mol de 2-butoxietanol, ao final de 5 horas de reação. O modelo cinético pseudo-homogêneo de segunda ordem foi utilizado para descrever a velocidade da reação no intervalo de reação de 110 a 130°C. As constantes cinéticas e de equilíbrio foram calculadas a partir das concentrações molares e atividades dos componentes da mistura reacional. As velocidades de reação no intervalo de temperatura estudado são mais baixas em relação às outras reações de transesterificação. As constantes de equilíbrio de reação obtidas para o intervalo de temperatura estudado são próximas do valor unitário, estando de acordo com o que a literatura relata para reações reversíveis de 2° ordem. O modelo pseudohomogêneo ajustou-se bem aos resultados de conversão. O catalisador (óxido de nióbio) apresentou alta seletividade. Para o cálculo das atividades utilizadas na obtenção da constante cinética de reação, foram realizados ensaios de equilíbrio líquido-vapor para estimativa dos parâmetros do modelo de atividade NRTL (Nonrandom, two-liquid). Os resultados dos ensaios de equilíbrio líquido-vapor mostraram pequenos desvios de idealidade para as seis misturas binárias estudadas. O modelo de atividade e seus parâmetros estimados mostraram bom ajuste dos resultados experimentais. / In this work, the transesterification reaction in liquid phase between 2-etoxyethyl acetate (CAS 111-15-9) and 2-butoxyethanol (CAS 111-76-2) to obtain the 2- butoxyethyl acetate (CAS 112-07-2) catalyzed by niobium oxide was studied. The effects of temperature, catalysis, agitation and initial composition on the result of conversion for limiting reagent were evaluated applying the technique of Design of Experiments (DOE). The strong influence of the initial molar ratio of reactants and also significant influences of temperature and % catalyst in reaction rate were indentified. The best result of conversion of limiting reagent was 76.1%, obtained for the 130°C, 20% catalyst and the molar ratio of 6 moles of 2-etoxyethyl acetate to 1 mol of 2-butoxyethanol, at the end 5 hours of reaction. The second order pseudohomogeneous kinetic model was used to describe the reaction rate in the range 110- 130°C. The kinetic and equilibrium constants were calculated from the molar concentrations and activities of the mixtures components. The reaction rates in the temperature range studied are lower when compared to other transesterification reactions. The reaction equilibrium constants obtained for the temperature range studied are close to the unit value, which is consistent with literature reports for the reversible reactions of 2nd order. The pseudo-homogeneous model fitted well the results of conversion. The catalyst (niobium oxide) showed high selectivity. Vaporliquid equilibrium assays were performed to estimate parameters of the NRTL (nonrandom, two-liquid) activity model for the calculation of components activities used to obtain the kinetic constant of reaction. The kinetic models proposed showed a good fit of the experimental data. The results of vapor-liquid equilibrium assays showed small deviations from ideality for the six binary mixtures evaluated. The activity model and its estimated parameters showed good fit of the experimental results.

Esta dissertação descreve os resultados obtidos no estudo da clivagem oxidativa de beta-hidróxi-éteres bicíclicos promovida por RuO4 catalítico visando à obtenção de ceto-lactonas de anel médio (9 e 10 membros). Um dos objetivos deste trabalho foi verificar o uso de solventes não clorados, uma vez que as condições clássicas para reações com RuO4 envolvem o uso de CCl4. Foram utilizados dois sistemas solventes: um homogêneo composto por MeCN e H2O (1:1) e um sistema bifásico composto por AcOEt/MeCN/H2O (2:2:3). Ambos os sistemas solventes mostraram-se viáveis para estas reações, levando a obtenção de ceto-lactonas de 9 e 10 membros em rendimentos moderados, mas inferiores aos rendimentos obtidos quando empregada a mistura CCl4/MeCN/H2O (2:2:3). Além disso, foi estudado o uso de Oxone como co-oxidante nas reações de clivagem oxidativa promovidas por RuO4, em substituição ao NaIO4 amplamente empregado nestas reações de oxidação. Contudo, o uso de Oxone levou a resultados insatisfatórios em comparação com aqueles obtidos com NaIO4. / This dissertation presents the results obtained during the study of oxidative cleavage of bicyclic beta-hydroxyethers promoted by catalytic RuO4 aiming at obtention of medium ring keto-lactones (9 and 10 members). One of the aims of this work was to verify the use of non chlorinated solvents since the classic conditions for the RuO4 reactions involve the use of CCl4. Two solvents systems were used: a homogeneous one composed of MeCN and H2O (1:1) and a biphasic one composed by AcOEt/MeCN/H2O (2:2:3). Both solvents systems were useful in these reactions, leading to 9 and 10 membered keto-lactones in moderate yields. However, the yields were lower than those observed when the mixture CCl4/MeCN/H2O (2:2:3) was employed. Moreover, the use of Oxone as co-oxidant in the reactions of oxidative cleavage promoted by RuO4 was investigated in replacement of NaIO4, widely employed in these oxidation reactions. However, the use of Oxone led to unsatisfactory results in comparison with those obtained with NaIO4.

Calcando-se na bem conhecida capacidade que os sulfóxidos apresentam em induzir a quiralidade em uma vasta gama de reações, foram preparadas as (±)-2-p-tolilsulfinil-3,6-dimetil- e a (S)-2-p-tolilsulfinil-3-metil-1,4-benzoquinonas e estudadas as suas reações de Diels-Alder com alguns 1,3-dienos. Bons resultados de quimio- e regiosseletividade foram obtidos no caso da primeira quinona com o trans-piperileno e com o 1-vinil-cicloexeno, mas a eliminação espontânea de ácido sulfênico gerou produtos que não puderam ser utilizados posteriormente. O grupo sulfinila, no caso da segunda quinona preparada, não de mostrou capaz de induzir diastereosseletividade facial nas reações com ciclopenta- e cicloexadieno. Também foram estudados os modos de adição do enolato de lítio do acetato de etila às carbonilas das 2-metilsulfinil-2-sulfanil-cicloexanonas. Pelo emprego de espectroscopia de absorção no I. V., ficou evidenciado que a 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-cicloexanona existe como mistura de confôrmeros, sendo o mais abundante aquele para o qual se atribuiu, baseado em cálculos teóricos, que o grupo SOCH3 esteja preferencialmente na posição equatorial e o grupo SCH3, na posição axial. Assim sendo, os excessos enantioméricos observados puderam ser explicados pela proposição de que o ataque do enolato ocorreu de modo axial sobre as carbonilas dos confôrmeros existentes em solução. / Based on the well known ability of the sulfinyl group in controlling the chirality of a broad spectrum of reactions, the new (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethyl- and (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinones were prepared and their Diels-Alder reactions with some 1,3-dienes investigated. Good chemo- and regioselectivities were observed for the reactions of (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethylbenzoquinone with both trans-piperilene and 1-vinylcyclohexene. However, spontaneous elimination of sulfenic acid precluded the use of the obtained cycloadducts in further transformations. The sulfinyl group, in the case of (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinone, failed to control diastereoselectivity in Diels-Alder reaction with cyclopentadiene and cyclohexadiene. Studies concerning the addition of ethyl acetate lithium enolate to the carbonyl groups of 2-methylsulfinyl-2-sulfanyl-cyclohexanones were also undertaken. In the case of 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanylcyclohexanone, a mixture of conformers was evidenced by I. R. spectroscopy. On the basis of theoretical considerations, it could be advanced that, in the most abundant conformer, the SOCH3 and SCH3 groups lie, respectively, in equatorial and axial arrangements. Therefore, the observed enantiomeric excess can be explained considering that the enolate performs an axial attack to the carbonyl groups of the ketone conformers.

Nesta dissertaçao foram estudadas as reações de aminólise de benzoatos por dodecilamina (DA), propionato de dodecilamôrtio (DAP) e suas misturas em ciclohexano. Foram usados os ésteres do tipo X-&#216;-CO2-&#216;-NO2 (X=NO2,CH3O,CH3,H e Cl) e NO2-&#216;-CO2-&#216;-Y (Y=CH3 , H, Cl e CN). A aminólise de ésteres por DA é de segunda ordem em amina e está associada com entropias de ativação altamente negativas e pequenas eutalpias de ativação. A reação é muito mais sensível à natureza do grupo abandonador que da acila. Na reaçao com DAP micelar mostrou-se claramente que o grupo carboxilato de detergente atua com base geral e não como nucleófilo. A reação é de segunda ordem em DAP e apresentou as mais altas entropias de ativação. O valor de &#961; de Hammett era maior quando se variou o grupo Y, mostrando que a reação, como com DA, é mais sensível à natureza do grupo fugitivo. O valor da razão &#961;Y/&#961;X mostrou que o grupo abandonador é o íon fenóxido p-substituido. Uma prova adicional deste fato, foi obtida dos resultados de aminólise em presença de água solubilizada. O DAP micelar aumentou a velocidade de aminólise por DA, por fatôres desde 132 vêzes (Cl/NO2) até 311 vêzes (NO2/NO2 ). A aminólise de ésteres por DA+DAP apresentou parâmetros de ativação, cujos valores são intermediários àqueles para as reações com DA e com DAP respectivamente. Os valores de &#961; de Hammett foram similares aqueles obtidos para a reação com DAP somente. Baseados nos resultados previamente reportados, foram sugeridos esquemas para as reações. Eles envolvem a formação de intermediários tetraédricos (aniônicos para as reações com DA e com DAP e zwitteriônicos para a aminólise por DAP), cujo colapso é determinante da velocidade. / In this thesis the aminolysis of benzoate esters by dodecylamine (DA), dodecylammonium propionate (DAP) and their mixtures in cyclohexane was studied. The esters used were X-&#216;CO2&#216;NO2 (X=NO2CH3O,CH3,H e Cl) and NO2&#216;CO2&#216;Y (Y=CH3,H,Cl e CN). Ester aminolysis by DA is second order in the amine and is associated with a highly negative entropies and small euthalpies of activation. The reaction is much more sensitive to the nature of the leaving group than that of the acyl one. In the reaction with micellar DAP it was clearly showed that the carboxylate group of the surfact and is acting as a general base, not as a nucleophile. The reaction was found to be second order in the surfactant and showed the highest entropies of activation. The Hammett &#961; value was larger when was varied, showing that the reaction, like that with DA, is more sensitive to the nature of the leaving group. From the ratio &#961;Y/&#961;X it was shown that the leaving group is the P-substituted phenoxide ion. Additional proof for this was reached from the results of aminolysis in the presence of solubilized water. Micellar DAP enhance the rate of aminolysis by DA by factors ranging from 132 times (Cl/NO2) to 311 times (NO2/ NO2). Ester aminolysis by DA+DAP has activation parameters which are intermediate between those for the reactions with DA, and with DAP, respectively. The Hammett &#961; values were similar to those obtained for the reaction with DAP alone. Based on the previous data schemes for the reactions were suggested. They involve the formation of tetrahedral intermediates (anions for the reaction with DA and with DA+DAP, and zwitterion for the aminolysis by DAP) whose collapse are rate limiting.

O presente trabalho investiga alguns sulfóxidos &#946;-tia-substituidos quanto à sua basicidade relativa e quanto à sua reatividade em relação aos compostos de Grignard aromáticos. O conjunto de compostos investigados foi o seguinte: metil n-propil sulfóxido, metil metiltiometil sulfóxido, etil butil sulfóxido, etil etiltiometil sulfóxido, etil feniltiometil sulfóxido, fenil feniltiometil sulfóxido e 1,3-ditiolano-1-óxido. É apresentada, inicialmente, uma revisão bibliográfica sôbre dois itens: 1. basicidade de sulfóxidos, e 2. reações de sulfóxidos com compostos de Grignard. São apresentados os valores de constantes de associação para dois sulfóxidos &#946;-tia-substituídos e dois não substituídos correspondentes. Estes valores foram calculados a partir de medidas dos deslocamentos químicos dos prótons do fenol em sistemas ternários sulfóxido -fenol-tetracloreto de carbono, pelo dos métodos de Carper e de Mathur. São apresentadas as reações de quatro sulfóxidos com alguns compostos de Grignard aromáticos, tais como os brometos de fenil-, p-anisil-, p-tolilmagnésio, e descritos os métodos de análise dos compostos formados. São descritas as preparações de cincos sulfóxidos e de alguns produtos autênticos. São fornecidos os resultados de algumas experiências de reações de um sulfóxido &#946;-tia-substituído com brometo de fenilmagnésio em presença de base. É apresentada uma discussão na qual se procura interpretar tanto os resultados da literatura como os nossos. Os resultados obtidos demonstram que: a) Há diminuição de basicidade nos sulfóxidos &#946;-tia-substituidos, em comparação com os não substituidos correspondentes. b) A reação dos sulfóxidos &#946;-tia-substituidos com compostos de Grignard aromáticos fornece os mercaptais dos aldeidos aromáticos correspondentes. c) A reação dos sulfóxidos &#946;-tia-substituidos com reagentes de Grignard e impedida por bases fortes. Os rendimentos dos mercaptais são muito mais baixos do que na ausência de base. d) A fixação do organomagnesiano ocorre inicialmente no grupo sulfinila. Um mecanismo envolvendo um estado de transição cíclico é sugerido para explicar a migração preferencial do anel aromático proveniente do composto de Grignard. / This thesis investigates some &#946;-thia-substituted sulphoxides concerning their relative basicity and reactivity toward aromatic Grignard reagents. The following compounds were investigated: methyl n-propyl sulphoxide, methyl methylthiomethyl sulphoxide, ethyl n-butyl sulphoxide, ethyl ethylthiomethyl sulphoxide, ethyl phenylthiomethyl sulphoxide, phenyl phenylthtomethyl sulphoxide and 1,3-dithiolane-l-oxide. A literature review, containing two topics, is presented: 1) basicity of sulphoxides, 2) reactions of sulphoxides with Grignard reagents. The data of the association constants for two &#946;-thiasubstituted and two corresponding unsubstituted sulphoxides are presented. These values were calculated from the chemical shifts of the phenol protons, measured in the ternary systems sulphoxide -phenol-carbon tetrachloride, by methods of Mathur and Carper. The reactivity of four sulphoxides with some Grignard reagents, such as phenyl-, p-anisyl-, and p-tolylmagnesium bromides including the analyses of the resulting products is presented. The preparation of five sulphoxides and of some authentic products are described. Some experiments, in which the Grignard reaction is performed in basic conditions, are reported. The obtained results are discussed in the light of the literature data. It is shown that: a) There is a decrease in basicity going from the unsubstituted sulphoxides to the corresponding &#946;-thia-substituted ones. b) The reaction of &#946;-thia-substituted sulphoxides lead to the corresponding aromatic aldehydes mercaptals. c) The reaction of the &#946;-thia-substituted sulphoxides is inhibited by the presence of a base. The yields of mercaptals are much lower than in the absence of base. d) The attachment of the Grignard reagent occurs, initially, at sulphinyl group. A mechanism, envolving a cyclic transition state, is suggested, in order to explain the preferential migration of the aromatic ring, which belonged originally to the Grignard reagent.