Neste trabalho foi estudada a reação de transesterificação em fase líquida entre etanoato de 2-etoxietila (CAS 111-15-9) e 2-butoxietanol (CAS 111-76-2), catalisada com óxido de nióbio, para obtenção do etanoato de 2-butoxietila (CAS 112-07-2). Aplicando-se a técnica de planejamento de experimentos (Design of Experiments, DOE), foram avaliados os efeitos de temperatura, catálise, agitação e composição inicial no resultado de conversão do reagente limitante. Foi identificada a forte influência da razão molar inicial de reagentes na velocidade de reação, além das influências também significativas da temperatura e % de catalisador. O melhor resultado de conversão foi de 76,1 % do reagente limitante, obtido para a temperatura de 130°C, 20 % de catalisador e razão molar de 6 mols de etanoato de 2-etoxietila para 1 mol de 2-butoxietanol, ao final de 5 horas de reação. O modelo cinético pseudo-homogêneo de segunda ordem foi utilizado para descrever a velocidade da reação no intervalo de reação de 110 a 130°C. As constantes cinéticas e de equilíbrio foram calculadas a partir das concentrações molares e atividades dos componentes da mistura reacional. As velocidades de reação no intervalo de temperatura estudado são mais baixas em relação às outras reações de transesterificação. As constantes de equilíbrio de reação obtidas para o intervalo de temperatura estudado são próximas do valor unitário, estando de acordo com o que a literatura relata para reações reversíveis de 2° ordem. O modelo pseudohomogêneo ajustou-se bem aos resultados de conversão. O catalisador (óxido de nióbio) apresentou alta seletividade. Para o cálculo das atividades utilizadas na obtenção da constante cinética de reação, foram realizados ensaios de equilíbrio líquido-vapor para estimativa dos parâmetros do modelo de atividade NRTL (Nonrandom, two-liquid). Os resultados dos ensaios de equilíbrio líquido-vapor mostraram pequenos desvios de idealidade para as seis misturas binárias estudadas. O modelo de atividade e seus parâmetros estimados mostraram bom ajuste dos resultados experimentais. / In this work, the transesterification reaction in liquid phase between 2-etoxyethyl acetate (CAS 111-15-9) and 2-butoxyethanol (CAS 111-76-2) to obtain the 2- butoxyethyl acetate (CAS 112-07-2) catalyzed by niobium oxide was studied. The effects of temperature, catalysis, agitation and initial composition on the result of conversion for limiting reagent were evaluated applying the technique of Design of Experiments (DOE). The strong influence of the initial molar ratio of reactants and also significant influences of temperature and % catalyst in reaction rate were indentified. The best result of conversion of limiting reagent was 76.1%, obtained for the 130°C, 20% catalyst and the molar ratio of 6 moles of 2-etoxyethyl acetate to 1 mol of 2-butoxyethanol, at the end 5 hours of reaction. The second order pseudohomogeneous kinetic model was used to describe the reaction rate in the range 110- 130°C. The kinetic and equilibrium constants were calculated from the molar concentrations and activities of the mixtures components. The reaction rates in the temperature range studied are lower when compared to other transesterification reactions. The reaction equilibrium constants obtained for the temperature range studied are close to the unit value, which is consistent with literature reports for the reversible reactions of 2nd order. The pseudo-homogeneous model fitted well the results of conversion. The catalyst (niobium oxide) showed high selectivity. Vaporliquid equilibrium assays were performed to estimate parameters of the NRTL (nonrandom, two-liquid) activity model for the calculation of components activities used to obtain the kinetic constant of reaction. The kinetic models proposed showed a good fit of the experimental data. The results of vapor-liquid equilibrium assays showed small deviations from ideality for the six binary mixtures evaluated. The activity model and its estimated parameters showed good fit of the experimental results.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades fotoquímicas e fotofisicas do composto bi-cromofórico 1-(2-quinolil)-2-naftol (2QN). Este composto reúne dois sistemas prototrópicos de estado excitado intermoleculares bem conhecidos (2-naftol, fotoácido e quinolina, fotobase) para um sistema intramolecular. Esta escolha deveu-se à conveniência dos pKa\'s e pKa*\'s e tempos de vida de estado excitado do 2-naftol (2N) da quinolina (Q), os quais, em princípio, permitem reações prototrópicas de estado excitado em solução neutra. Desta transformação de sistema inter para intramolecular especula-se obter um \"precursor\" para obtenção de polímeros condutores de prótons. Através dos espectros de absorção e fluorescência, verificou-se que os dois cromóforos do 2QN se comportam independentemente, porém os rendimentos quânticos de fluorescência ( &#934;f) em toda faixa de pH e em vários solventes orgânicos são muito menores que aqueles dos compostos isolados. Esta diminuição de &#934;f é atribuida ao efeito supressivo do cromóforo vicinal. Através dos espectros de fluorescência em solventes orgânicos (Acetonitrila, Hexano e EtOH) sugere-se a ocorrência de transferência de próton intramolecular. Calculou-se via ab initio pelo método restrito Hartree-Fock (RHF) utilizando-se o programa Gaussian a estrutura do 2QN e obteve-se um ângulo diedro de ~42º entre dois cromóforos que impede a rotação livre dos mesmos. Resultado este em boa concordância aos de difração de R-X (~39º). Observou-se a reação fotoquímica induzida por UV do 2QN em solventes alcoólicos (EtOH, MeOH). O fotoproduto foi caracterizado por espectroscopia de RMN (1H, 13C, Dept, COSY e Hetcor), CG-Massa e Infra-vermelho. O fotoproduto principal obtido sugere um mecanismo de reação via SN1Ar intramolecular pelo ataque do átomo de oxigênio do naftolato ao grupo quinolínico. Além do 2QN preparou-se os derivados 2QNCH2+I- e 2QNCH3+I- (compostos inéditos) para auxiliar as atribuições acima. Em matrizes vítreas orgânicas observa-se um drástico aumento em &#934;f e de fosforescência atribuídos ao decréscimo do grau de liberdade rotacional dos rotâmeros do 2QN. Finalmente pelo espectro de luminescência em fase sólida sugere-se a transferência de próton intra- e intermolecular o que ressalta a interesse do 2QN tanto de suas propriedades intrínsecas prototrópicas, quanto como precursor para um sistema supramolecular fotoativado de transferência de prótons. / In this work the photochemical and photophysical properties of the bichromophore 1-(2-Quinolyl)-2-Naphthol (2QN) were studied. This compound associates two well known excited stated intermolecular prototropic systems (2-Naphthol, photoacid and Quinoline, photobase) into an intramolecular system. The convenience of the pKa\' s, pKa*\' s and excited state lifetimes of 2-Naphthol and of Quinoline allows in principle excited state prototropic reactions in neutral solutions. From this transformation of an intermolecular to an intramolecular system it is speculated to obtain a precursor for a proton conductor polymer. The two chromophores of 2QN were found to behave independently by absorption and fluorescence analysis, however, the fluorescence quantum efficiency (&#934;F) at all pH\' s as well in various organic solvents is much smaller than that of isolated compounds. The decrease in <!>F is attributed to the quencher effect of the vicinal chromophore. From the fluorescence spectra in organic solvents (Acetonitrile, Hexane and EtOH), the occurrence of intramolecular proton transfer is suggested. Ab initio calculations by the restricted Hartree-Fock (RHF) using Gaussian program modeled the structure of 2QN with a dihedral angle ~42º between two chromophore planes that hinders the :free rotation. A result in good agreement with that found by X-ray diffraction (~39º). A UV induced photochemical reaction at 2QN in alcoholic solvents (EtOH, MeOH) is observed. The photoproduct was characterized by NMR (1H, 13C, Dept, COSY and Hetcor), GC-mass and IR spectroscopy. The main photoproduct suggests a SN1Ar reaction mechanism by the attack of the naphtholate oxygen on quinolinium. Besides 2QN, two new derivatives 2QNCH2+I-and 2QNCH3+I- (new compounds) were prepared in order to better establish the attributions above. In organic glassy matrixes a drastic increase of &#934;F and of phosphorescence attributed to the decrease in rotational (librational) mobility of 2QN\' s is observed. Finally, from the luminescence spectra in solid phase both intra- and intermolecular proton transfer is suggested, pointing out the interest in the study of 2QN to generate a proton transfer supramolecular photoinduced system.

[ES] La presente tesis doctoral se sitúa en el marco de la síntesis de óxidos metálicos con aplicaciones en Catálisis Heterogénea para la obtención de productos de Química Fina de alto interés industrial. En este caso concreto se han estudiado los óxidos de manganeso de tipo criptomelana K-OMS2, los cuales resultan muy útiles para la fabricación de dispositivos electrónicos y como catalizadores, debido a sus propiedades redox, a su inocuidad a nivel medioambiental y a su bajo coste. En la primera parte de este trabajo se ha estudiado la síntesis de g - valerolactona mediante la carboesterificación de estireno y anhídrido acético empleando el óxido de manganeso dopado con cobre como catalizador, CuOx/K-OMS2. Los resultados catalíticos obtenidos en este trabajo mejoran los descritos previamente en la bibliografía con catalizadores homogéneos relacionados; y en definitiva presentan una mejora de las condiciones experimentales de trabajo. Al mismo tiempo, se ha conseguido dilucidar el mecanismo de reacción. Paralelamente se ha logrado demostrar la existencia de un efecto sinérgico - a nivel superficial - entre el Mn de la estructura y las especies de Cu(II) dispersas sobre la superficie de K-OMS2 que tiene su origen en los cambios a nivel electrónico que experimentan los átomos de Mn. A continuación, se presenta la síntesis de un nuevo material basado en la incorporación de centros de Ru(III) en la estructura del óxido de Mn de tipo criptomelana K-OMS2 a través de la sustitución isomórfica de los cationes Mn(III) originales. A partir de distintas técnicas de caracterización se ha logrado demostrar que el nuevo material está constituido exclusivamente por una monofase pura de K-OMS2, en la que el Ru(III) se ha incorporado perfectamente en la estructura de la red dando lugar a [Ru]-K-OMS2. Las consecuencias catalíticas de esta sustitución han sido estudiadas a partir de la reacción modelo de oxidación de alcoholes a aldehídos. Ello ha permitido constatar que la consecuencia principal de la incorporación de Ru(III) en la estructura es el debilitamiento del enlace Mn - O, lo cual facilita en gran medida la reducibilidad del óxido. Esto se traduce en una notable mejoría de los resultados catalíticos respecto del óxido de Mn original K-OMS2 e incluso de otros óxidos de Mn relacionados donde el Ru(III) se sitúa exclusivamente a nivel superficial. En una tercera parte de esta tesis, se describe el estudio teórico mediante técnicas electroquímicas de un efecto catalítico importante como es el spillover. De esta forma, mediante la técnica electroquímica de VIMP se han estudiado los procesos de spillover que tienen lugar en el óxido K-OMS2 cuando éste es depositado sobre un electrodo de Au. El proceso de spillover es clave para entender los procesos catalíticos que transcurren con difusión de oxígeno entre las distintas fases que conforman un catalizador metal/óxido (actuando este último como soporte). Además, el estudio de los fenómenos interfaciales relacionados con el movimiento de los átomos de oxígeno en un medio alcalino confirman el control por difusión del del proceso estudiado. Por último, estudios de resonancia paramagnética electrónica (EPR) del material de manganeso no dopado, K-OMS2; y del mismo óxido dopado con distintos elementos metálicos ([M]-K-OMS2 donde M= Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ y Ru3+) han demostrado la elevada concentración magnética de estos materiales fruto de la variedad de estados de oxidación del Mn (+2, +3 y +4) a nivel estructural y de los propios cationes metálicos incorporados en cada caso. Finalmente, la cinética de la reacción de oxidación de alcohol bencílico a benzaldehído en presencia de [Ru(2%)]-K - OMS2 se ha podido estudiar por EPR confirmando la formación de especies paramagnéticas de Mn y Ru en el transcurso de la misma. / [CA] La present tesi doctoral es situa en el marc de la síntesi d'òxids metàl·lics amb aplicacions en Catàlisis Heterogènia per a l'obtenció de productes de Química Fina d'alt interés industrial. En aquest cas concret s'han estudiat els òxids de manganès de tipus criptomelana, K -OMS2. En la primera part d'aquest treball s'ha tractat la síntesis de g - valerolactona a través de la reacció de carboesterificació entre l'estirè i l'anhídrid acètic utilitzant com a catalitzador l'òxid de manganès dopat amb coure, CuOx/K-OMS2. Els resultats catalítics obtinguts en aquest treball milloren els descrits en la bibliografia que utilitzen catalitzadors homogenis de la mateixa índole; y globalment presenten una millora de les condicions experimentals generals de treball. Al mateix temps, s'ha aconseguit dilucidar el mecanisme de reacció, el qual ha permès establir la coexistència de dos rutes de ciclació per a l'obtenció del producte. Paral·lelament s'ha aconseguit demostrar l'existència d'un efecte sinèrgic - a nivell superficial - entre el manganès de l'estructura i les espècies de Cu(II) disperses sobre la superfície de K - OMS2. Aquest efecte té com a origen els canvis que es produeixen a nivell electrònic en els àtoms de Mn i que milloren la reactivitat gràcies a la millor difusió dels àtoms d'oxigen estructural. A continuació, es presenta la síntesi d'un nou material basat en la incorporació de centres de Ru(III) en l'estructura de l'òxid de Mn de tipus criptomelana K - OMS2 a través de la substitució isomòrfica dels cations Mn(III) originals. A partir de diferents tècniques de caracterització s'ha aconseguit demostrar que el nou material està constituït exclusivament per una única fase pura de K - OMS2, on el Ru(III) s'ha incorporat perfectament en l'estructura de la xarxa constituint d'aquesta forma el material [Ru] - K - OMS2. Les conseqüències catalítiques d'aquesta substitució han estat estudiades a partir d'una reacció model: l'oxidació d'alcohols a aldehids. Això ha permès constatar que la conseqüència principal de la incorporació de Ru(III) és el debilitament de l'enllaç Mn - O, la qual facilita en gran mesura la reductibilitat de l'òxid. Això es tradueix en una millora substancial dels resultats catalítics respecte l'òxid de manganès original (K - OMS2) i també a altres òxids de manganès dopats superficialment amb Ru(III). En la tercera part d'aquesta tesis, es descriu l'estudi teòric mitjançant tècniques electroquímiques del spillover, un efecte catalític de gran importància i que s'origina en determinats suports metàl·lics. D'aquesta manera, a través de la tècnica electroquímica de (VIMP) s'han estudiat dits processos de spillover que tenen lloc en l'òxid de K - OMS2 quan es troba depositat sobre un elèctrode d'Au. El procés de spillover és clau per a poder entendre els processos catalítics que impliquen la difusió d'àtoms d'oxígens entre les diferents fases que constitueixen un catalitzador tipus metall - òxid, on aquest últim actua com a suport. A més a més, l'estudi dels fenòmens entre fases relacionats amb el moviment dels àtoms d'oxigen en un medi alcalí confirmen el control per difusió del procés d'estudi. Finalment, els estudis de ressonància paramagnètica electrònica (EPR) del material de manganès no dopat, K - OMS2; y del mateix òxid dopat amb diferents elements metàl·lics ([M] - K - OMS2 on M = Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ i Ru3+) han demostrat l'elevada concentració magnètica d'aquests materials degut a la gran varietat d'estats d'oxidació que presenta el Mn (+2, +3 i +4) a nivell estructural i dels propis cations metàl·lics incorporats en cadascun dels casos. Per altra banda, l'elevada conductivitat elèctrica que presenten aquests materials dopats isomòrficament. Finalment, s'ha estudiat per mitjà d'aquesta tècnica la reacció d'oxidació de l'alcohol benzílic en presència de [Ru(2%) - K - OMS2. L'est / [EN] The present doctoral thesis is set within the synthesis of metallic oxides which can be used as heterogeneous catalyst for different purposes, as the of fine chemicals in the industry. We have studied the manganese oxides (IV) - type, cryptomelane (K - OMS2) that present numerous applications such as electronic devices, chemical sensors, for chemical separations and catalysts. It is due to the redox properties, benign for the environment and low cost. In the first part of this work, the synthesis of g - valerolactones have been obtained by a carboesterification reaction between styrene and anhydride acetic. Copper doped catalyst, CuOx/K-OMS2, has been used for this reaction. It has been able to improve the results obtained by homogeneous catalysts and the experimental conditions could also be smoothed. By the same token, reaction accounts for two possible reaction mechanisms. Moreover, a clear synergistic effect between copper and manganese - dispersed along the K - OMS2 surface - has been devised for CuOx/K-OMS2. This effect seems to come from electronic changes that are produced in the manganese atoms. Then, a new material was synthesized. It consisted on the insertion of ruthenium(III) species, Ru3+, into the manganese - oxygen framework (K - OMS2). This process was carried on trough an isomorphic substitution of structural manganese(III) cations for Ru3+. By combining X-ray diffraction, Raman, IR, transmission and scanning electron microscopy, differential and gravimetric thermal analysis and H2-temperature programmed¿ it can be said that the new material is a pure monophasic material containing ruthenium species isomorphically incorporated into the lattice. The most important consequence of the isomorphic substitution of Ru is the weakening of the Mn - O bond, a fact that has clear catalytic implications. In order to prove it, the oxidation of alcohols was taken as a model reaction, showing a complete selectivity towards the aldehyde and a clear improvement of the catalytic properties with respect the undoped catalyst (K-OMS2). Results obtained are better than other Ru(III) doped cryptomelane materials in which ruthenium species are deposited exclusively on the surface. The heterogeneity of the process has been confirmed and the catalyst has been recovered and reused without a significant loss of activity and catalytic properties. In another part of this thesis includes the theoretical study, using interface electrochemical techniques, of the spillover phenomena very common in catalytic reactions where metal supported catalysts are used. So, the voltammetry of immobilized particle methodology (VIMP) has been used in order to study spillover in K - OMS2 materials deposited on Au electrodes. The comprehension of this process has a huge importance in order to explain the interfacial oxygen atoms mobility in a metal - oxide type catalyst, where the oxide acts as a support. Also, the study of interfacial phenomena in alkaline media shows that are controlled by diffusion. Finally, electronic paramagnetic resonance (EPR) studies for the undoped (K - OMS2) and for doped materials [M] - K - OMS2 (where M = Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ and Ru3+) showed a high magnetic concentration due to several manganese species, i.e. Mn2+, Mn3+ and Mn4+, as well as, the metallic species incorporated. For the case of doped materials [M] - K - OMS2 (M = Co2+, Ni2+, Cu2+), we have not been able to elucidate the individual contribution of the cation respect to the Mn - O framework signal. But, despite this, we could detect that different ruthenium content into the K - OMS2 structure could induce the creation of different magnetic domains along the lattice. Lastly, EPR ex situ studies on the oxidation reaction of alcohol to benzaldehyde using [Ru(2%)]-K-OMS2 could confirm that Mn and Ru paramagnetic species are involved in the reaction mechanism. / Sabaté Fornons, F. (2021). Estudio, síntesis y caracterización de óxidos de manganeso de tipo criptomelana y aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/167054

Esta tese descreve uma nova abordagem para a síntese de ciclopenta[g]indóis baseada na reação de contração de anel mediada por trinitrato de tálio (TTN) de uma olefina tricíclica, que contém uma unidade indólica. Foi possível encontrar condições reacionais em que o sal de tálio(III) mostrou-se quimiosseletivo, reagindo com a ligação dupla do anel cicloexênico, sem oxidar a ligação C2-C3 do anel indólico. Utilizando-se a reação acima, pôde-se alcançar a primeira síntese diastereosseletiva da (±)-trans-triquentrina A, que é um alcalóide indólico isolado de uma esponja marinha, em 20 etapas e com rendimento global de 2%. A etapa chave foi uma reação de contração de anel mediada por TTN em CH3CN com redução in situ promovida por NaBH4. Nestas condições o anel trans-1,3-dimetilciclopentânico da molécula alvo foi alcançado com excelente diastereosseletividade. Tentativas de hidrogenação assimétrica do (E)-etil-3-(1-benzil-4-etil-1H-indol-7-il)-but-2- enoato utilizando-se catalisadores de irído foram realizadas, visando a síntese da (+)-trans-triquentrina A. / This thesis presents a new approach toward the synthesis of cyclopenta[g]indoles using a ring contraction reaction mediated by thallium trinitrate (TTN) of a tricyclic olefin, bearing an indol unit. We could find reactional conditions where the thallium(III) salt was chemoselective, reacting on the cyclohexenic double bond without formation of C2-C3 indolic oxidation byproducts. Using the reaction above, we could accomplish the first diastereoselective total synthesis of (±)-trans-trikentrin A, which is an indolic alkaloid isolated from a marine sponge, in 20 steps and 2% of global yield. The key-step was a ring contraction reaction mediated by TTN in CH3CN with in situ reduction promoted by NaBH4. Under this condition the trans-1,3- dimethylcyclopentane moiety of the target molecule was achieved with good diastereoselectivity. The asymmetric hydrogenation of (E)-ethyl-3-(1-benzyl-4-ethyl-1H-indole-7-yl)-but-2- enoate was attempted using iridium catalysts were performed, aiming the synthesis of (+)-trans-trikentrin A.

Esta tese mostra a síntese total da (±)-indatralina, representando uma aplicação sintética das reações de contração de anel de 1,2-di-hidronaftalenos mediadas por iodo(III). A molécula alvo é uma trans-3-fenil-1-indanamina, que é uma candidata para o tratamento de viciados em cocaína. Na rota proposta para a síntese da (±)-indatralina, o material de partida escolhido foi uma 4-fenil-1-tetralona, que foi transformada em um 1,2-di-hidronaftaleno. A etapa chave foi a contração de anel do 1-(3,4-diclorofenil)-1,2-di-hidronaftaleno, promovida por hidróxi(tosilóxi)iodobenzeno (HTIB), que forneceu o indano trans em rendimento moderado e alta diastereosseletividade. A seqüência sintética foi concluída em 10 etapas. Descrevemos também a reação de contração de anel de uma série de 1,2-dihidronaftalenos mediadas por iodo(III). As reações dos 1,2-di-hidronaftalenos dissubstituídos com iodo(III) foram realizadas em MeOH. Os substratos metoxilados no anel aromático conduziram aos produtos de contração em rendimentos baixos. O 6,8-dimetil-1,2-dihidronafataleno foi o substrato que forneceu o indano em maior proporção. As reações das olefinas trissubstituídas com iodo(III) foram realizadas em CH3CN, fornecendo indanos em rendimentos moderados. A presença da fenila na ligação dupla levou à formação de um outro produto de rearranjo. Os substratos estudados permitiram avaliar a influência do tamanho do anel e do substituinte no rearranjo. A presença de substituinte na posição 4 favoreceu a formação dos indanos / This thesis presents the total synthesis of (±)-indatraline, representing a synthetic application of the ring contraction reaction of 1,2-dihydronaphthalenes mediated by iodine(III). The target molecule is a 3-phenyl-1-indanamine, which is a candidate for the treatment of cocaine abuse. In the proposed route, we chose a 4-phenyl-1-tetralone as a starting material, which was converted into the corresponding 1,2-dihydronaphthalene. The key step was a ring contraction of 1-(3,4-dichlorophenyl)-1,2-dihydronaphthalene, promoted by hydroxyl(tosiloxy)iodobenzene (HTIB), which furnished the trans indan in moderate yield and high diastereoselectivity. The synthetic sequence was concluded in 10 steps. We also described studies toward the oxidation of a series of 1,2-dihydronaphthalenes mediated by iodine(III), aiming the synthesis of indans through a ring contraction reaction. The reactions of disubstituted dihydronaphthalenes was performed in MeOH. The substrates containing a metoxy group at the aromatic ring led to desired indans in poor yields. The 6,8- dimethyl-1,2-dihydronaphthalene was the substrate that gave the ring contraction product in higher yield. The reactions of trisubstituted olefins with iodine(III) was performed in CH3CN, furnishing indans in moderated yields. The presence of the phenyl group at the olefin led to another product of rearrangement. These results allowed to evaluate the influences of the ring size and of the substituents at the rearrangement. The presence of a methyl group at the 4- position contributed for the formation of indan

O trabalho teve por objetivo principal estudar a reação de hidroteluração de 3-hidróxialcinos (álcoois propargílicos), levando à preparação enantiosseletiva de teluretos vinílicos Z funcionalizados com uma hidroxila. Tais sistemas são interessantes do ponto de vista sintético, uma vez que muitas moléculas de interesse biológico possuem duplas ligações associadas a hidroxilas em sua estrutura. Inicialmente, alguns dos álcoois propargílicos foram preparados em laboratório (Esquema IA) e, em seguida, submetidos à reação de hidroteluração (Esquema IB). (Ver no arquivo). Como resultado da hidroteluração de álcoois propargílicos, obteve-se uma mistura de regioisômeros 1,2-dissubstituído e 1,1-dissubstiuído, sendo que a proporção entre eles variou de acordo com o substituinte R (Tabela I). (Ver no arquivo). Observou-se que quanto mais volumoso o grupo R, maior foi a quantidade do isômero 1,2-dissubstituído (telureto vinílico de interesse) obtida. Assim, decidiu-se proteger os álcoois propargílicos com grupos protetores volumosos e submetê-Ios à reação de hidroteluração, sendo os resultados obtidos bastante satisfatórios (Tabela II) . (Ver no arquivo). Os melhores resultados foram obtidos ao se proteger a hidroxila com o grupo t-butildimetilsilila (TBDMS), na forma de éter de silício e cabe ressaltar que em alguns casos apenas o telureto vinílico de interesse foi obtido. Em seguida, foram feitas diversas tentativas de desproteger os teluretos vinílicos obtidos empregando sais de flúor, mas não foram obtidos resultados satisfatórios, uma vez que não foi possível obter o telureto com a hidroxila desprotegida. No entanto, os resultados obtidos foram muito interessantes, pois pode-se concluir que a regiosseletividade da reação de hidroteluração depende de fatores esféricos e pode ser controlada. Além disso, foram obtidos enantiosseletivamente teluretos vinílicos Z, que representam blocos de construção interessantes para aplicação em síntese orgânica. / This project consisted in studying the main characteristics of the hidrotelluration reation of 3-hydroxy alkynes (propargylic alcohols), which lead to the enantiosselective preparation of Z-vinyl tellurides. Such structures are quite interesting for organic synthesis, due to the fact that a large nurnber of biologically relevant compounds contains Z double bonds and hydroxyl groups. Firstly, propargylic alcohols were prepared (Scheme IA) and submitted to hidrotelluration reation (Scheme IB). (See file). The formation of two isomers was observed as a result of the hydrotelluration of 3-hydroxy alkynes. The ratio between 1,2-disubstituted and 1,1-disubstituted isomers showed to be dependent on the group (R) present in the alkyne structure (Table I). It was observed that more hindered groups lead to the formation of a larger amount of 1,2-disubstituted derivative (desired vinyl telluride). So, the 3-hydroxy alkynes were protected with hindered groups and submited to hydrotelluration reaction (Table II). (See file) The use of TBDMS as protective group generated the best results and it is noteworthy that for some alkynes only the desired vinyl telluride was obtained. The results were interesting and it is noteworthy that in some cases only the desired vinyl telluride was obtained. In the following step, several tries to desprotect the hydroxyl group were perfomed, by the use of diferent fiuorine salts, but it was not possible to obtain the free hydroxyl group. Even though, relevant results were observed because it was possible to conclude that the regiosseiectivity of hudrotelluration reaction is sensitive to steric effects and can be controlled. Besides that, a convenient method for the enantiosselective preparation of Z vinyl tellurides was described, wihch are interesting building blocks for organic synthesis.

Abordaram-se diversos aspectos da reação de contração de álcoois homoalílicos promovida por trinitrato de tálio (TTN). A configuração relativa do indano obtido como produto foi estabelecida graças a uma difratometria de raio-x de seu derivado sólido, possibilitando a elaboração de um mecanismo detalhado desta transformação. As reações de contração de anel de alquenóis secundários e terciários com TTN produzem indanos em 33-65%. Por outro lado, os 3-alquenóis terciários que possuem uma metila a mais em posição alílica conduzem a produtos oriundos de uma reação de fragmentação em 51-69%, com a perda de uma molécula de acetona. Álcoois homoalílicos primários, ao reagirem com iodo ou iodo hipervalente, sofrem uma reação de fragmentação, formando formaldeído, que sofre uma ciclização de Prins com o substrato, produzindo hexahidro- benzo-isocromenos em 26-48%. No caso da reação com iodo, parte do substrato sofre também uma ciclização 5-endo-trig seguida de aromatização, levando a um di-hidro-naftofurano em até 30% de rendimento. A ciclização de Prins de 3-alquenóis primário, secundário ou terciário com quantidades equimolares de aldeídos - aromáticos ou alifáticos - ou cetonas alifáticas catalisada por 5 mol% de iodo pode ser alcançada em rendimentos de 54-82%. Estas reações foram efetuadas em condições brandas e não anidras. Esta metodologia foi expandida para a preparação de uma hexa-hidro-benzo-isoquinolina à partir de uma tosilamida homoalílica, em 60% de rendimento. Um método simples e eficiente para a 2,2-dicloração de 1-tetralonas, da indanona e da benzosuberona foi desenvolvido utilizando-se água de cloro e metanol (5:1), à temperatura ambiente, em 61-90% de rendimento. A caramboxina é uma neurotoxina extraída da carambola. Sua síntese seria desejável para a confirmar sua estrutura e realizar novos ensaios biológicos. A rota sintética estudada possui, como etapa-chave, uma reação de Diels-Alder seguida de uma retro-Diels-Alder entre um éster clorotetrólico e um ciclo-hexadieno derivado da dimedona. No entanto, a síntese não pode ser concluída e um análogo ciclizado da caramboxina, uma isoquinolona, foi obtido em um rendimento global de 7%, em 10 etapas, à partir da dimedona. / Several aspects concerning the reaction of homoallylic alcohols and thallium trinitrate were addressed. The relative configuration of the indan obtained as product was established based on an x-ray diffration analysis of its solid derivative. With this information a more detailed mechanism was proposed. The ring contraction reactions of secondary and tertiary alkenols with TTN produced indans in 33-65% yield. Nevertheless, 3-alkenols bearing a methyl group on the allylic position lead to fragmentation products in 51- 69% yield, with the loss of a molecule of acetone. Treatment of primary homoallylic alcohols with iodine or hypervalent iodine leads to hexahydrobenzoisochromenes in 26-48% yield via a fragmentation reaction where formaldehyde is produced and reacts with the substrate on a Prins cyclization reaction. When iodine is used, dihydronaphtofuranes are also produced in up to 30% yield through a 5-endo-trig cyclization followed by an aromatization reaction. The Prins cyclization of 3-alkenols primary, secondary or tertiary with equimolar amounts of aldehydes - aromatic or aliphatic or aliphatic ketones catalysed by 5 mol% of iodine was accomplished in 54- 82% yield. These reactions were performed in mild and non-anhydrous conditions.This methodology was also used for the preparation of a hexahydrobenzoisoquinoline from a homoallylic tosylamide, in 60% yield. An easy and efficient method to the 2,2-dichlorination of 1-tetralones, indanone and benzosuberone was developed using household bleach and methanol (5:1), at room temperature in 61-90% Caramboxin is a neurotoxin isolated from star fruit. Its synthesis was desired to confirm its structure and perform new biological tests. The key step of the synthetic path is a Diels Alder followed by a retro-Diels Alder between a chlorotetrolic ester and a cyclohexene derived from dimedone. Unfortunately the synthesis was not concluded and a cyclized analogous of caramboxin, an isoquinoline, was obtained in 7% global yield, in 10 steps, from dimedone.

A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas: a) &#945;-etilsulfinil- (Ia), &#945;-etilsulfonil- (Ib) acetofenonas-para-substituídas Y-&#934;-C(O)CH2SOnEt [I, n=1 (a) e n=2 (b)]; b) &#945;-metiltio-&#945;-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIa) e suas formas mono- (IIb) e di- (IIc) oxigenadas Y-&#934;-C(O)CH[SOnMe][P(O)(OEt)2] [II, n=0 (a), n=1 (b)] e n=2 (c)]; c) &#945;-bromo-&#945;-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas Y-&#934;-C(O)CH[Br][SO2Et] (III). Este estudo foi realizado através das espectroscopias no Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear, Ultravioleta e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nas &#945;-etilsulfinilacetofenonas-para-substituídas (Ia) a conformação cis é a preferencial para toda série, enquanto nas &#945;-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas (Ib) a conformação gauche é a predominante. Nas &#945;-metiltio-&#945;-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIa) existe uma única conformação estável que apresenta o grupo (SMe) na geometria gauche e o grupo [P(O)(OEt)2] na geometria quasi-cis em relação à carbonila. As &#945;-metilsulfinil-&#945;-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIb) apresentam duas conformações estáveis, sendo cada uma delas referente a um diastereômero, tanto em solução de solventes de polaridade crescente quanto no estado gasoso. A conformação mais estável (CSSS) apresenta o grupo (MeSO) numa geometria quasi-periplanar (quasi-cis) e o grupo [(P(O)(OEt)2] numa geometria anti-clinal (gauche). A segunda conformação CRSS apresenta os dois substituintes, (MeSO) e [(P(O)(OEt)2], numa geometria sin-clinal (gauche). Nas &#945;-metilsulfonil-&#945;-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIc) a conformação preferencial apresenta os grupos (MeSO2) e [(P(O)(OEt)2] na geometria sin-clinal em relação à carbonila. As &#945;-bromo-&#945;-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas (III) apresentam-se numa única conformação estável, contendo o grupo (SO)2Et) na geometria sin-periplanar (quasi-cis) e o átomo de (Br) na geometria sin-clinal (gauche). / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some: a) &#945;-ethylsulfinyl- (Ia) and &#945;-ethylsulfonyl- (Ib) para-substituted acetophenones Y-PhC(O)CH2SOnEt [I, n=1 (a) and n=2 (b)]; b) &#945;-methylthio-&#945;-diethoxyphosphoryl-para-substituted acetophenones (IIa) and their corresponding mono- (IIb) and di- (IIc) oxygenated derivatives Y-PhC(O)CH[SOnMe][P(O)(OEt2)] [II, n=0 (a), n=1 (b)] and n=2 (c)]; c) &#945;-bromo, &#945;- ethylsulfonyl-para-substituted acetophenones Y-PhC(O)[Br][SO2Et] (III). This study was performed by means of Infrared, Nuclear Magnetic Resonance, Ultraviolet spectroscopies, ab initio computations and X-ray diffraction analysis. For the &#945;-ethylsulfinylacetophenones (Ia) the cis conformer predominates over the gauche one while in the case of the &#945;-ethylsulfonylacetophenones (Ib) the gauche conformer is the more stable relative to the quasi-cis one. The &#945;-methylthio-&#945;-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIa) present only a single stable conformer which bears the (SMe) group in a syn-clinal (gauche) geometry and the [P(O)(OEt2)] group in the quasi-periplanar (quasi-cis) geometry with respect to the carbonyl group. The &#945;-methylsulfinyl-&#945;-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIb) display two stable conformations corresponding each one to a different diastereomer. The most stable conformer CSSS presents the methylsulfinyl group [MeS(O)] in a quasi-periplanar (quasi-cis) geometry and the diethoxyphosphoryl group [P(O)(OEt2)] in a anti-clinal (gauche) geometry relative to the carbonyl group. The second less stable conformer corresponds to the CRSS diastereomer and displays both the [MeS(O)] and the [P(O)(OEt2)] groups in a syn-clinal (gauche) geometry. The &#945;-methylsulfonyl-&#945;-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIc) presents only a single stable conformer bearing both the [MeSO2] and [P(O)(OEt)2] groups in a sin-clinal geometry with respect to the carbonyl group. The &#945;-bromo-&#945;-ethylsulfonylacetophenones III present a single stable conformation bearing the the [SO2Et] group in a syn-periplanar (quasi-cis) geometry and the [Br] atom in a syn-clinal (gauche) geometry relative to the carbonyl group.

A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas: a) &#945;-etilsulfinil- (Ia), &#945;-etilsulfonil- (Ib) acetofenonas-para-substituídas Y-&#934;-C(O)CH2SOnEt [I, n=1 (a) e n=2 (b)]; b) &#945;-metiltio-&#945;-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIa) e suas formas mono- (IIb) e di- (IIc) oxigenadas Y-&#934;-C(O)CH[SOnMe][P(O)(OEt)2] [II, n=0 (a), n=1 (b)] e n=2 (c)]; c) &#945;-bromo-&#945;-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas Y-&#934;-C(O)CH[Br][SO2Et] (III). Este estudo foi realizado através das espectroscopias no Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear, Ultravioleta e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nas &#945;-etilsulfinilacetofenonas-para-substituídas (Ia) a conformação cis é a preferencial para toda série, enquanto nas &#945;-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas (Ib) a conformação gauche é a predominante. Nas &#945;-metiltio-&#945;-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIa) existe uma única conformação estável que apresenta o grupo (SMe) na geometria gauche e o grupo [P(O)(OEt)2] na geometria quasi-cis em relação à carbonila. As &#945;-metilsulfinil-&#945;-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIb) apresentam duas conformações estáveis, sendo cada uma delas referente a um diastereômero, tanto em solução de solventes de polaridade crescente quanto no estado gasoso. A conformação mais estável (CSSS) apresenta o grupo (MeSO) numa geometria quasi-periplanar (quasi-cis) e o grupo [(P(O)(OEt)2] numa geometria anti-clinal (gauche). A segunda conformação CRSS apresenta os dois substituintes, (MeSO) e [(P(O)(OEt)2], numa geometria sin-clinal (gauche). Nas &#945;-metilsulfonil-&#945;-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIc) a conformação preferencial apresenta os grupos (MeSO2) e [(P(O)(OEt)2] na geometria sin-clinal em relação à carbonila. As &#945;-bromo-&#945;-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas (III) apresentam-se numa única conformação estável, contendo o grupo (SO)2Et) na geometria sin-periplanar (quasi-cis) e o átomo de (Br) na geometria sin-clinal (gauche). / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some: a) &#945;-ethylsulfinyl- (Ia) and &#945;-ethylsulfonyl- (Ib) para-substituted acetophenones Y-PhC(O)CH2SOnEt [I, n=1 (a) and n=2 (b)]; b) &#945;-methylthio-&#945;-diethoxyphosphoryl-para-substituted acetophenones (IIa) and their corresponding mono- (IIb) and di- (IIc) oxygenated derivatives Y-PhC(O)CH[SOnMe][P(O)(OEt2)] [II, n=0 (a), n=1 (b)] and n=2 (c)]; c) &#945;-bromo, &#945;- ethylsulfonyl-para-substituted acetophenones Y-PhC(O)[Br][SO2Et] (III). This study was performed by means of Infrared, Nuclear Magnetic Resonance, Ultraviolet spectroscopies, ab initio computations and X-ray diffraction analysis. For the &#945;-ethylsulfinylacetophenones (Ia) the cis conformer predominates over the gauche one while in the case of the &#945;-ethylsulfonylacetophenones (Ib) the gauche conformer is the more stable relative to the quasi-cis one. The &#945;-methylthio-&#945;-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIa) present only a single stable conformer which bears the (SMe) group in a syn-clinal (gauche) geometry and the [P(O)(OEt2)] group in the quasi-periplanar (quasi-cis) geometry with respect to the carbonyl group. The &#945;-methylsulfinyl-&#945;-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIb) display two stable conformations corresponding each one to a different diastereomer. The most stable conformer CSSS presents the methylsulfinyl group [MeS(O)] in a quasi-periplanar (quasi-cis) geometry and the diethoxyphosphoryl group [P(O)(OEt2)] in a anti-clinal (gauche) geometry relative to the carbonyl group. The second less stable conformer corresponds to the CRSS diastereomer and displays both the [MeS(O)] and the [P(O)(OEt2)] groups in a syn-clinal (gauche) geometry. The &#945;-methylsulfonyl-&#945;-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIc) presents only a single stable conformer bearing both the [MeSO2] and [P(O)(OEt)2] groups in a sin-clinal geometry with respect to the carbonyl group. The &#945;-bromo-&#945;-ethylsulfonylacetophenones III present a single stable conformation bearing the the [SO2Et] group in a syn-periplanar (quasi-cis) geometry and the [Br] atom in a syn-clinal (gauche) geometry relative to the carbonyl group.

O trabalho teve por objetivo principal estudar a reação de hidroteluração de 3-hidróxialcinos (álcoois propargílicos), levando à preparação enantiosseletiva de teluretos vinílicos Z funcionalizados com uma hidroxila. Tais sistemas são interessantes do ponto de vista sintético, uma vez que muitas moléculas de interesse biológico possuem duplas ligações associadas a hidroxilas em sua estrutura. Inicialmente, alguns dos álcoois propargílicos foram preparados em laboratório (Esquema IA) e, em seguida, submetidos à reação de hidroteluração (Esquema IB). (Ver no arquivo). Como resultado da hidroteluração de álcoois propargílicos, obteve-se uma mistura de regioisômeros 1,2-dissubstituído e 1,1-dissubstiuído, sendo que a proporção entre eles variou de acordo com o substituinte R (Tabela I). (Ver no arquivo). Observou-se que quanto mais volumoso o grupo R, maior foi a quantidade do isômero 1,2-dissubstituído (telureto vinílico de interesse) obtida. Assim, decidiu-se proteger os álcoois propargílicos com grupos protetores volumosos e submetê-Ios à reação de hidroteluração, sendo os resultados obtidos bastante satisfatórios (Tabela II) . (Ver no arquivo). Os melhores resultados foram obtidos ao se proteger a hidroxila com o grupo t-butildimetilsilila (TBDMS), na forma de éter de silício e cabe ressaltar que em alguns casos apenas o telureto vinílico de interesse foi obtido. Em seguida, foram feitas diversas tentativas de desproteger os teluretos vinílicos obtidos empregando sais de flúor, mas não foram obtidos resultados satisfatórios, uma vez que não foi possível obter o telureto com a hidroxila desprotegida. No entanto, os resultados obtidos foram muito interessantes, pois pode-se concluir que a regiosseletividade da reação de hidroteluração depende de fatores esféricos e pode ser controlada. Além disso, foram obtidos enantiosseletivamente teluretos vinílicos Z, que representam blocos de construção interessantes para aplicação em síntese orgânica. / This project consisted in studying the main characteristics of the hidrotelluration reation of 3-hydroxy alkynes (propargylic alcohols), which lead to the enantiosselective preparation of Z-vinyl tellurides. Such structures are quite interesting for organic synthesis, due to the fact that a large nurnber of biologically relevant compounds contains Z double bonds and hydroxyl groups. Firstly, propargylic alcohols were prepared (Scheme IA) and submitted to hidrotelluration reation (Scheme IB). (See file). The formation of two isomers was observed as a result of the hydrotelluration of 3-hydroxy alkynes. The ratio between 1,2-disubstituted and 1,1-disubstituted isomers showed to be dependent on the group (R) present in the alkyne structure (Table I). It was observed that more hindered groups lead to the formation of a larger amount of 1,2-disubstituted derivative (desired vinyl telluride). So, the 3-hydroxy alkynes were protected with hindered groups and submited to hydrotelluration reaction (Table II). (See file) The use of TBDMS as protective group generated the best results and it is noteworthy that for some alkynes only the desired vinyl telluride was obtained. The results were interesting and it is noteworthy that in some cases only the desired vinyl telluride was obtained. In the following step, several tries to desprotect the hydroxyl group were perfomed, by the use of diferent fiuorine salts, but it was not possible to obtain the free hydroxyl group. Even though, relevant results were observed because it was possible to conclude that the regiosseiectivity of hudrotelluration reaction is sensitive to steric effects and can be controlled. Besides that, a convenient method for the enantiosselective preparation of Z vinyl tellurides was described, wihch are interesting building blocks for organic synthesis.