Organic solar cells offer attractive properties for novel applications and continuous advances in material and concept development have led to significant improvements in device performance. To exploit their full potential (roll-to-roll production of flexible and top-illuminated devices, using e.g. opaque metal foil or textile as substrate), highly transparent, conductive, mechanically flexible, and cost-efficient top electrodes are of great importance. The current standard material indium tin oxide (ITO) is rigid, expensive and requires a high energy / high temperature deposition process, limiting ITO (and other transparent conductive oxides) to bottom electrode applications. This work presents fundamental investigations to understand and control the properties of transparent conductors and documents four different approaches to prepare transparent electrodes on top of efficient small molecule organic solar cells, with the aim to replace ITO. Fullerene C60 layers are investigated as completely carbon-based electrodes. For an optimized doping concentration, sheet resistance and transmittance are improved and efficient solar cells are realized. Since the lateral charge transport is still limited, a combination with a microstructured conductor is suggested. Pulsed laser deposition allows for the first time a damage-free preparation of gallium doped zinc oxide (ZnO:Ga) layers on top of organic devices by careful optimization of the deposition atmosphere. ZnO:Ga electrodes with a transmittance of Tvis = 82.7 % and sheet resistance Rs = 83 Ohm/sq are obtained. The formation of local shunts due to ZnO:Ga droplets is identified and then prevented by a shadow mask between the target and the sample, enabling solar cells with similar efficiency (2.9 %) compared to a reference device using a state-of-the-art metal top contact. Another very promising alternative are intrinsically flexible, ultra-thin silver layers. By introducing an oxide interlayer, the adverse interpenetration of silver and organic materials is prevented and the charge extraction from the solar cells is improved. With a second oxide layer on top, the silver electrode is significantly stabilized, leading to an increased solar cell lifetime of 4500 h (factor of 107). Scanning electron micrographs of Ag thin films reveal a poor wetting on organic and oxide substrates, which strongly limits the electrode performance. However, it is significantly improved by a 1 nm thin seed layer. An optimized Au/Ag film reaches Tvis = 78.1 % and Rs = 19 Ohm/sq, superior to ITO. Finally, silver electrodes blended with calcium show a unique microstructure which enables unusually high transmittance (84.3 % at 27.3 Ohm/sq) even above the expectations from bulk material properties and thin film optics. Such values have not been reached for transparent electrodes on top of organic material so far. Solar cells with a Ca:Ag top electrode achieve an efficiency of 7.2 %, which exceeds the 6.9 % of bottom-illuminated reference cells with conventional ITO electrodes and defines a new world record for top-illuminated organic solar cells. With these electrodes, semi-transparent and large-area devices, as well as devices on opaque and flexible substrates are successfully prepared. In summary, it is shown that ZnO:Ga and thin metal electrodes can replace ITO and fill the lack of high performance top electrodes. Moreover, the introduced concepts are not restricted to specific solar cell architectures or organic compounds but are widely applicable for a variety of organic devices.

In the last 25 years, organic or "plastic" solar cells have gained commercial interest as a light-weight, flexible, colorful, and potentially low-cost technology for direct solar energy conversion into electrical power. Currently, organic solar cells with a maximum power conversion effciency (PCE) of 12% can compete with classical silicon technology under certain conditions. In particular, a variety of strongly absorbing organic molecules is available, enabling custom-built organic solar cells for versatile applications. In order to improve the PCE, the charge carrier mobility in organic thin films must be improved. The transport characterization of the relevant materials is usually done in neat layers for simplicity. However, the active layer of highly efficient organic solar cells comprises a bulk heterojunction (BHJ) of a donor and an acceptor component necessary for effective charge carrier generation from photo-generated excitons. In the literature, the transport properties of such blend layers are hardly studied. In this work, the transport properties of typical BHJ layers are investigated using space-charge limited currents (SCLC), conductivity, impedance spectroscopy (IS), and thermally stimulated currents (TSC) in order to model the transport with numerical drift-diffusion simulations. Firstly, the influence of an exponential density of trap states on the thickness dependence of SCLCs in devices with Ohmic injection contacts is investigated by simulations. Then, the results are applied to SCLC and conductivity measurements of electron- and hole-only devices of ZnPc:C60 at different mixing ratios. Particularly, the field and charge carrier density dependence of the mobility is evaluated, suggesting that the hole transport is dominated by exponential tail states acting as trapping sites. For comparison, transport in DCV5T-Me33:C60, which shows better PCEs in solar cells, is shown not to be dominated by traps. Furthermore, a temperature-dependent IS analysis of weakly p-doped ZnPc:C60 (1:1) blend reveals the energy-resolved distribution of occupied states, containing a Gaussian trap state as well as exponential tail states. The obtained results can be considered a basis for the characterization of trap states in organic solar cells. Moreover, the precise knowledge of the transport-relevant trap states is shown to facilitate modeling of complete devices, constituting a basis for predictive simulations of optimized device structures.:1 Introduction 2 Organic Semiconductors and Solar Cells 2.1 Structural, Optical, and Energetic Properties 2.2 Charge Carrier Transport 2.2.1 Classical Transport Models 2.2.2 Hopping and Tunneling Transport 2.2.3 Limitations of Transport Characterization 2.3 Doping 2.4 Single Carrier Devices 2.4.1 Theory of Space-Charge Limited Currents 2.4.2 Electrical Potential Mapping by Thickness Variation 2.4.3 Influence of the Contacts 2.5 Organic Solar Cells 2.5.1 Principles 2.5.2 The p-i-n Concept 2.5.3 Recombination 2.5.4 Electrical Characterization 3 Numerical Drift-Diffusion Simulations 3.1 Modeling Organic Semiconductors 3.2 System of Differential Equations 3.3 Simulation Algorithm and Modules 4 Exploiting Contact Diffusion Currents for Trap Characterization in Organic Semiconductors 4.1 Motivation 4.2 Drift-Diffusion Model 4.3 Results and Discussion 4.4 Conclusion 5 Transport Characterization of Donor-Acceptor Blend Layers 5.1 Motivation 5.2 Device Fabrication 5.3 Hole Transport in ZnPc:C60 Blends with Balanced Mixing Ratios 5.3.1 Current-Voltage Measurements 5.3.2 Drift-Diffusion Model 5.3.3 Modeling Results 5.3.4 Discussion 5.4 Hole Transport in Fullerene-Rich ZnPc:C60 Blends 5.4.1 Results and Discussion 5.5 Electron Transport in ZnPc:C60 (1:1) 5.5.1 Results and Discussion 5.6 Transport in Blend Layers with the High Efficiency Donor DCV2-5T-Me33 5.6.1 Hole Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.6.2 Electron Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.7 Conclusions for Transport in Blend Layers 6 Doping-Enabled Density of States Determination in Donor-Acceptor Blend Layers 6.1 Motivation 6.2 Theory 6.3 Methods 6.4 Results 6.4.1 Impedance Spectroscopy 6.4.2 Fermi level, Mott-Schottky Analysis, and Band Diagram 6.4.3 DOOS Determination 6.4.4 Thermally Stimulated Currents 6.4.5 Solar Cell Characteristics 6.5 Discussion 6.6 Conclusions on the DOS of ZnPc:C60 (1:1) 7 Conclusion and Outlook Materials, Symbols, Abbreviations Bibliography / Organische oder "Plastik"-Solarzellen haben in den letzten 25 Jahren eine rasante Entwicklung durchlaufen. Kommerziell sind sie vor allem wegen ihres geringen Gewichts, Biegsamkeit, Farbigkeit und potentiell geringen Herstellungskosten interessant, was zukünftig auf spezielle Anwendungen zugeschnittene Solarzellen ermöglichen wird. Die Leistungseffzienz von 12% ist dabei unter günstigen Bedingungen bereits mit klassischer Siliziumtechnologie konkurrenzfähig. Um die Effzienz weiter zu steigern und damit die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen, muss vor allem die Ladungsträgerbeweglichkeit verbessert werden. In organischen Solarzellen werden typischerweise Donator-Akzeptor-Mischschichten verwendet, die für die effziente Generation freier Ladungsträger aus photo-induzierten Exzitonen verantwortlich sind. Obwohl solche Mischschichten typisch für organische Solarzellen sind, werden Transportuntersuchungen der relevanten Materialien der Einfachheit halber meist in ungemischten Schichten durchgeführt. In der vorliegenden Arbeit wird der Ladungstransport in Donator-Akzeptor-Mischschichten mithilfe raumladungsbegrenzter Ströme (space-charge limited currents, SCLCs), Leitfähigkeit, Impedanzspektroskopie (IS) und thermisch-generierter Ströme (thermally stimulated currents, TSC) untersucht und mit numerischen Drift-Diffusions-Simulationen modelliert. Zunächst wird mittels Simulation der Einfluss exponentiell verteilter Fallenzustände auf das schichtdickenabhängige SCLC-Verhalten unipolarer Bauelemente mit Ohmschen Kontakten untersucht. Die Erkenntnisse werden dann auf Elektronen- und Lochtransport in ZnPc:C60-Mischschichten mit verschiedenen Mischverhältnissen angewendet. Dabei wird die Beweglichkeit als Funktion von elektrischem Feld und Ladungsträgerdichte dargestellt, um SCLC- und Leitfähigkeitsmessungen zu erklären, was mit einer exponentiellen Fallenverteilung gelingt. Zum Vergleich werden dieselben Untersuchungen in DCV2-5T-Me33:C60, dem effizientesten der bekannten Solarzellenmaterialien dieser Art, wiederholt, ohne Anzeichen für fallendominierten Transport. Des weiteren werden erstmals schwach p-dotierte ZnPc:C60-Mischschichten mit temperaturabhängiger IS untersucht, um direkt die Dichte besetzter Lochfallenzustände zu bestimmen. Dabei werden wiederum exponentielle Fallenzustände sowie eine Gaußförmige Falle beobachtet. Insgesamt tragen die über Fallenzustände in Mischschichten gewonnenen Erkenntnisse zum Verständnis von Transportprozessen bei und bilden damit eine Grundlage für die systematische Identifizierung von Fallenzuständen in Solarzellen. Außerdem wird gezeigt, dass die genaue Beschreibung der transportrelevanten Fallenzustände die Modellierung von Bauelementen ermöglicht, auf deren Grundlage zukünftig optimierte Probenstrukturen vorhergesagt werden können.:1 Introduction 2 Organic Semiconductors and Solar Cells 2.1 Structural, Optical, and Energetic Properties 2.2 Charge Carrier Transport 2.2.1 Classical Transport Models 2.2.2 Hopping and Tunneling Transport 2.2.3 Limitations of Transport Characterization 2.3 Doping 2.4 Single Carrier Devices 2.4.1 Theory of Space-Charge Limited Currents 2.4.2 Electrical Potential Mapping by Thickness Variation 2.4.3 Influence of the Contacts 2.5 Organic Solar Cells 2.5.1 Principles 2.5.2 The p-i-n Concept 2.5.3 Recombination 2.5.4 Electrical Characterization 3 Numerical Drift-Diffusion Simulations 3.1 Modeling Organic Semiconductors 3.2 System of Differential Equations 3.3 Simulation Algorithm and Modules 4 Exploiting Contact Diffusion Currents for Trap Characterization in Organic Semiconductors 4.1 Motivation 4.2 Drift-Diffusion Model 4.3 Results and Discussion 4.4 Conclusion 5 Transport Characterization of Donor-Acceptor Blend Layers 5.1 Motivation 5.2 Device Fabrication 5.3 Hole Transport in ZnPc:C60 Blends with Balanced Mixing Ratios 5.3.1 Current-Voltage Measurements 5.3.2 Drift-Diffusion Model 5.3.3 Modeling Results 5.3.4 Discussion 5.4 Hole Transport in Fullerene-Rich ZnPc:C60 Blends 5.4.1 Results and Discussion 5.5 Electron Transport in ZnPc:C60 (1:1) 5.5.1 Results and Discussion 5.6 Transport in Blend Layers with the High Efficiency Donor DCV2-5T-Me33 5.6.1 Hole Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.6.2 Electron Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.7 Conclusions for Transport in Blend Layers 6 Doping-Enabled Density of States Determination in Donor-Acceptor Blend Layers 6.1 Motivation 6.2 Theory 6.3 Methods 6.4 Results 6.4.1 Impedance Spectroscopy 6.4.2 Fermi level, Mott-Schottky Analysis, and Band Diagram 6.4.3 DOOS Determination 6.4.4 Thermally Stimulated Currents 6.4.5 Solar Cell Characteristics 6.5 Discussion 6.6 Conclusions on the DOS of ZnPc:C60 (1:1) 7 Conclusion and Outlook Materials, Symbols, Abbreviations Bibliography

Organic photovoltaic (OPV) is a promising technology for renewable energy at low cost. Over the last five years, the power conversion efficiency (PCE) has doubled to 12%, which still is clearly lower than commercially available inorganic solar cells with a PCE around 20%. One approach to improve the PCE is to complement the conversion of light into electrical energy with the infrared (IR) part of the solar spectrum. However, the fundamental difference between organic and inorganic semiconductors is the exciton binding energy. Compared to inorganic semiconductors, in organic materials the exciton binding energy is more than 20 times higher, leading to strongly bound electron hole pairs, which are primarily generated upon photo-excitation. To dissociate these charges, in OPV, a donor-acceptor system is used. However, the energetics of this donor-acceptor system lowers the obtained open circuit voltage, representing one major loss of OPV as compared to inorganic solar cells. In the first part of this work, three benzannulated 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (aza-BODIPY) infrared absorbing donor dyes with methyl, methoxy, or without side-group attached are investigated. The solar cells with the highest PCE, i.e. the devices using the donor molecule without a side-group, exhibit a difference between the optical and the effective gap of 0.17 eV. It reflects the "driving force" for the electron to transfer from the donor to the acceptor, and is lowest for the best performing device, indicating that in the devices used efficient charge dissociation does not require large electron transfer energy loss. A - for OPV - relatively high open circuit voltage of 0.81 V is measured and when compared to the optical gap of the donor, a voltage loss of 0.74 V is obtained, reflecting the high voltage losses in OPV. In inorganic devices these voltage loss is around 0.4 V. One approach to lower this difference in the voltage loss is to lower the exciton binding energy of neat organic materials, leading to a larger exciton size. A saturation of the exciton size at about 1.2 nm is calculated by time dependent density functional method (TD-DFT) for one dimensional conjugated organic molecules with a size larger than 4nm. For the largest size of the exciton, provided by the poly(benzimidazobenzophenanthroline) (BBL), a Coulomb interaction of 0.4 eV between the electron and hole wave function is calculated, leading to an estimated exciton binding energy of about 0.2 eV, serving as a lower limit for the organic molecules investigated. The exciton binding energy can further be lowered by increasing the dielectric constant or by introducing a charge transfer (CT) state between two adjacent molecules. It is shown for the ladder polymer BBL that the dielectric function, including ionic and electronic contributions, can be calculated by a new method within the DFT and TD-DFT framework. In agreement with ellipsometry measurements, a highly anisotropic dielectric constant is obtained, which is 8.3 along the backbone of the polymer and around 3 perpendicular to the polymer. The high dielectric constant along the backbone originates from the strong delocalization of the electrons along the π-system. The ionic contribution increases the mean value of the dielectric constant from 3.6 to 4.2. In order to further increase the dielectric constant, different polar side-chains are attached to the ladder polymer BBL and their dielectric constant is calculated. A strong increase of the dielectric constant to about 17 is obtained by attaching a zwitterionic side-chain to the BBL monomer. In order to lower the exciton binding energy by a CT state, a charge transfer from a donor to an acceptor molecule must be introduced. The Coulomb binding energy of intermolecular CT states are calculated. It is shown that an intermolecular CT state of two π-stacked BBL oligomers does not exhibit a lower Coulomb binding energy as compared to the intramolecular binding energy. However, by a spatial separation of the donor and the acceptor molecule, in-line of the polymer backbone, the Coulomb binding energy is reduced from 0.40 eV to 0.24 eV. Combining such CT states with the high dielectric constant obtained by zwitterionic side-chains would lead to an exciton binding energy close to the thermal energy, resulting in spontaneous free carrier generation on neat materials. This could potentially reduce the voltage losses and increase the PCE in OPV devices significantly. / Die organische Photovoltaik stellt eine kostengünstige, erneuerbare und daher zukunftsgerichtete Energieversorgung dar. Die Umwandlungseffizienz organischer Solarzellen von Sonnenenergie in elektrische Energie konnte über die letzten fünf Jahre auf 12% verdoppelt werden. Kommerziell erhältliche anorganische Solarzellen weisen im Vergleich dazu eine Effizienz von ca. 20% auf. Eine Möglichkeit, die Effizienz organischer Solarzellen zu erhöhen, ist die Umwandlung von Licht in Elektrizität nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern zusätzlich auch im infraroten Bereich des Sonnenspektrums. Der größte Unterschied zwischen den organischen und anorganischen Solarzellen liegt allerdings in der Exzitonbindungsenergie, welche in organischen Materialien ca. 20 Mal größer ist. Um das Exziton in freie Ladungsträger zu trennen, wird in organischen Solarzellen deshalb ein Donator-Akzeptor-Übergang benutzt, welcher unter anderem auch für den Spannungs- und damit für den Effizienzverlust von organischen Solarzellen verantwortlich ist. Im ersten Teil der Dissertation werden verschiedene funktionalisierte Donator-Moleküle, die infrarotes Licht absorbieren, untersucht. Die Donator-Moleküle ohne zusätzliche Funktionalisierungsgruppe weisen dabei die höchste Umwandlungseffizienz auf. In den besten Zellen kann ein Unterschied zwischen der optischen und effektiven \"Bandlücke\" von 0,17 eV gemessen werden. Dieser Unterschied stellt die treibende Kraft für den Übergang des Elektrons vom Donator zum Akzeptor dar. Da jedoch dieser Unterschied in der besten Solarzelle am geringsten ist, scheint die Dissoziation der Ladungsträger in den untersuchten Donator-Akzeptor-Systemem nicht vom ihm abzuhängen. Die gemessene relative hohe Leerlaufspannung von 0,81 V ist 0,74 V kleiner als die effektive Bandlücke und zeigt die hohen Spannungsverluste organischer Solarzellen. Die Spannungsverluste anorganischer Solarzellen liegen im Bereich von 0,4 V. Ein Ansatz, um die Spannungsverluste zu verkleinern, liegt in der Reduzierung der Exzitonbindungsenergie, woraus ein größeres Exziton erfolgt. Mit der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie wird an einer Reihe organischer Moleküle gezeigt, dass die Exzitongröße bei einer Moleküllänge (oder Konjugationslänge) größer als 4nm bei 1,2nm sättigt. Für das größte Exziton, welches im Leiterpolymer Poly(benzimidazobenzophenanthroline) (BBL) vorhanden ist, wird eine Coulomb-Bindungsenergie von 0,4 eV berechnet und eine Exzitonbindungsenergie von 0,2 eV abgeschätzt. Die Exzitonbindungsenergie kann entweder durch Erhöhung der Dielektrizitätskonstante oder durch Erzeugung eines Ladungstransfer-Zustandes weiter verringert werden. Es wird gezeigt, dass mit einer neu entwickelten Methode auf Basis der Dichtefunktionaltheorie die ionischen und elektronischen Beiträge zur dielektrischen Funktion von BBL berechnet werden können. Die berechneten anisotropen Werte stimmen gut mit Werten aus Ellipsometriemessungen überein. Entlang der Polymerkette erhalten wir eine hohe Dielektrizitätskonstante von 8,3 und senkrecht dazu von ca. 3. Die hohe Dielektrizitätskonstante entlang der Polymerkette kann auf die starke Delokalisation der π-Elektronen zurückgeführt werden. Der Mittelwert der Dielektrizitätskonstante wird durch die ionischen Beiträge von 3,6 auf 4,2 erhöht. Um die Dielektrizitätskonstante weiter zu erhöhen, werden verschiedene polare Seitenketten am BBL-Polymer angebracht und die Dielektrizitätskonstante berechnet. Es wird gezeigt, dass die Anbringung einer zwitterionischen Seitenkette am BBL-Monomer die Dielektrizitätskonstante auf 17 erhöht. Um die Exzitonbindungsenergie durch einen Ladungstransfer-Zustand zu verringern, werden ein Donator- und ein Akzeptor-Molekül benötigt. Die Coulomb-Bindungsenergien der intermolekularen Ladungstransfer-Zustände werden berechnet. Es wird gezeigt, dass intermolekulare Ladungstransfer-Zustände zwischen zwei π-gestapelten BBL-Oligomeren keine Verringerung der Coulomb-Bindungsenergie bewirken. Bei einer räumlichen Trennung des Donator- und Akzeptor-Moleküls entlang der Polymerkette kann die Coulomb-Bindungsenergie von 0,40 eV auf 0,24 eV gesenkt werden. Eine Kombination aus diesem Ladungstransfer und der Erhöhung der Dielektirizitätskonstante durch zwitterionische Seitenketten kann zu einer niedrigen Exzitonbindungsenergie, nahe der thermischen Energie, und damit zu freien Ladungsträgern führen. Der damit verringerte Spannungsverlust kann die Umwandlungseffizienz organischer Solarzellen signifikant erhöhen.

The aim of this work was to investigate silver nanowire as well as carbon nanotube networks as transparent conducting electrodes for small molecule organic solar cells. In the framework of the nanowire investigations, a low-temperature method at less than 80 °C is developed to obtain highly conductive networks directly after the deposition and without post-processing. In detail, specific non-conductive organic materials act as a matrix where the nanowires are embedded in such that a mutual attraction based on capillary forces and hydrophobic interaction is created. This process is mediated by the ethanol contained in the nanowire dispersion and works only for sublayer materials which exhibit hydrophobic and hydrophilic groups at the same time. In contrast to high-temperature processed reference electrodes (210 °C for 90 min) without matrix, a slightly lower sheet resistance of 10.8 Ohm/sq at a transparency of 80.4 % (including substrate) is obtained by using polyvinylpyrrolidone as the sublayer material. In comparison to annealed silver nanowire networks, the novel approach yields a performance enhancement in corresponding organic solar cells which can compete with ITO-based devices. Furthermore, a novel approach for scalable, highly conductive, and transparent silver nanowire top-electrodes for organic optoelectronic devices is introduced. By utilizing a perfluorinated methacrylate as stabilizer, silver nanowires with high aspect ratio can be transferred into inert solvents which do not dissolve most organic compounds making this modified dispersion compatible with small molecule and polymer-based organic optoelectronic devices. The inert silver nanowire dispersion yields highly performing top-electrodes with a sheet resistance of 10.0 Ohm/sq at 80.0 % transparency (including substrate) directly after low-temperature deposition at 30 °C and without further post-processing. In comparison to similarly prepared reference devices comprising a thin-metal film as transparent top-electrode, reasonable power conversion efficiencies are demonstrated by spray-coating this dispersion directly on simple, air-exposed small molecule-based organic solar cells. Moreover, a deeper understanding of the percolation behavior of silver nanowire networks has been achieved. Herein, direct measurements of the basic network parameters, including the wire-to-wire junction resistance and the resistance of a single nanowire of pristine and annealed networks have been carried out for the first time. By putting the values into a simulation routine, a good accordance between measurement and simulation is achieved. Thus, an examination of the electrical limit of the nanowire system used in this work can be realized by extrapolating the junction resistance down to zero. The annealed silver nanowires are fairly close to the limit with a theoretical enhancement range of only 20 % (common absolute sheet resistance of approximately 10 Ohm/sq) such that a significant performance improvement is only expected by an enlargement of the nanowire length or by the implementation of new network geometries. In addition, carbon nanotube networks are investigated as alternative network-type, transparent bottom-electrode for organic small molecule solar cells. For that purpose, cleaning and structuring as well as planarization procedures are developed and optimized which maintain the optoelectronic performance of the carbon nanotube electrodes. Furthermore, a hybrid electrode consisting of silver nanowires covered with carbon nanotubes is fabricated yielding organic solar cells with only 0.47 % power conversion efficiency. In contrast, optimized electrodes comprising only carbon nanotubes show significantly higher efficiency. In comparison to identically prepared ITO devices, comparable or lower power conversion efficiencies of 3.96 % (in p-i-n stack), 4.83 % (in cascade cell) as well as 4.81 % (in p-n-i-p architecture) are demonstrated. For an inverted n-i-p stack design, the highest power conversion efficiency of 5.42 % is achieved.

This work investigates organic solar cells made of small molecules. Using the material system α,ω-bis(dicyanovinylene)-sexithiophene (DCV6T) - C60 as model, the correlation between the photovoltaic active layer morphology and performance of the solar cell is studied. The chosen method for controlling the layer morphology is applying different substrate temperatures (Tsub ) during the deposition of the layer. In neat DCV6T layers, substrate heating induces higher crystallinity as is shown by X-ray diffraction and atomic force microscopy (AFM). The absorption spectrum displays a more distinct fine structure, a redshift of the absorption peaks by up to 11 nm and a significant increase of the low energy absorption band at Tsub = 120°C compared to Tsub = 30°C. Contrary to general expectations, the hole mobility as measured in field effect transistors and with the method of charge extraction by linearly increasing voltage (CELIV) does not increase in samples with higher crystallinity. In mixed layers, investigations by AFM and UV-Vis spectroscopy reveal a stronger phase separation induced by substrate heating, leading to larger domains of DCV6T. This is indicated by an increased grain size and roughness of the topography, the increase of the DCV6T luminescence signal, and the more distinct fine structure of the DCV6T related absorption. Based on the results of the morphology analysis, the effect of different substrate temperatures on the performance of solar cells with flat and mixed DCV6T - C60 heterojunctions is investigated. In flat heterojunction solar cells, a slight increase of the photocurrent by about 10% is observed upon substrate heating, attributed to the increase of DCV6T absorption. In mixed DCV6T : C60 heterojunction solar cells, much more pronounced enhancements are achieved. By varying the substrate temperature from -7°C to 120°C, it is shown that the stronger phase separation upon substrate heating facilitates the charge transport, leading to a significant increase of the internal quantum efficiency (IQE), photocurrent, and fill factor. Consequently, the power conversion efficiency (PCE) increases from 0.5% at Tsub = -7°C to about 3.0 % at Tsub ≥ 77°C. Subsequent optimization of the DCV6T : C60 mixing ratio and the stack design of the solar cell lead to devices with PCE of 4.9±0.2 %. Using optical simulations, the IQE of these devices is studied in more detail to identify major remaining loss mechanisms. The evaluation of the absorption pattern in the wavelength range from 300 to 750 nm shows that only 77 % of the absorbed photons contribute to the exciton generation in photovoltaic active layers, while the rest is lost in passive layers. Furthermore, the IQE of the photovoltaic active layers, consisting of an intrinsic C60 layer and a mixed DCV6T : C60 layer, exhibits a lower exciton diffusion efficiency for C60 excitons compared to DCV6T excitons, attributed to exciton migration into the adjacent electron transport layer.:1 Introduction 2 Physical Properties of Organic Semiconductors 2.1 Organic Solids 2.2 Molecules with Conjugated π-Electron Systems 2.2.1 Energy Splitting in Molecular Orbital Theory 2.2.2 Extended π-Conjugated Systems 2.3 Optical Excitations in Organic Molecules 2.4 From Molecules to Solids 2.4.1 Self-Polarization in Organic Solids 2.4.2 Excitations in Organic Solids 2.4.3 Charge Carriers and Transport 3 Organic Photovoltaics 3.1 Solar Cell Physics 3.1.1 Conversion of Radiation into Chemical Energy 3.1.2 Conversion of Chemical Energy into Electrical Energy 3.1.3 Conventional pn-Junction as Photodiode 3.1.4 Simple Equivalent Circuit 3.2 Organic Solar Cells 3.2.1 Donor-Acceptor Heterojunction 3.2.2 Recombination Processes 3.2.3 Transport Layers – The p-i-n Concept 4 Experimental 4.1 Materials 4.1.1 C60 4.1.2 Transport Materials 4.2 Sample Preparation 4.3 Experimental Methods 4.3.1 X-Ray Diffraction 4.3.2 Optical Characterization 4.3.3 Topography Characterization 4.3.4 Mobility Measurements 4.3.5 Electrical Characterization of Solar Cells 4.3.6 Optical Simulation 4.3.7 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 4.4 Standard Reporting Conditions and Mismatch 5 The Material System DCV6T - C60 5.1 Oligothiophenes as Donors in Heterojunctions with C60 5.2 Basic Material Properties of DCV6T 5.2.1 Optical Properties 5.2.2 Electronic Properties 5.3 Effect of Substrate Heating on Layer Morphology 5.3.1 Neat DCV6T Layers 5.3.2 Mixed DCV6T : C60 Layers 5.4 Effect of Substrate Heating on Mobility 6 DCV6T - C60 Solar Cells 6.1 Effect of Substrate Heating in DCV6T - C60 Solar Cells 6.1.1 Flat Heterojunction Solar Cells 6.1.2 Mixed Heterojunction Solar Cells 6.2 Influence of the Mixing Ratio 6.3 Optimizing the Layer Stack 6.3.1 Influence of the Transport Layer Thickness 6.3.2 Influence of the Mixed Layer Thickness 6.3.3 Discussion of Quantum Efficiency and Loss Mechanisms 6.4 Thermal Annealing 7 Conclusions and Outlook 7.1 Conclusions 7.2 Outlook Appendix Bibliography Acknowledgements / Diese Arbeit befasst sich mit organischen Solarzellen aus kleinen Molekülen. Anhand des Materialsystems α,ω-bis(Dicyanovinylen)-Sexithiophen (DCV6T) - C60 wird der Zusammenhang zwischen Morphologie der photovoltaisch aktiven Schicht und dem Leistungverhalten der Solarzellen untersucht. Zur Beeinflussung der Morphologie werden verschiedene Substrattemperaturen (Tsub ) während des Schichtwachstums der aktiven Schicht eingestellt. Beim Heizen des Substrates weisen DCV6T Einzelschichten eine erhöhte Kristallinität auf, die mittels Röntgenbeugung und Rasterkraftmikroskopie (AFM) erkennbar ist. Zudem bewirkt die Erhöhung der Substrattemperatur von 30°C auf 120°C eine ausgeprägtere Feinstrukturierung des Absorptionsspektrums, eine Rotverschiebung um bis zu 11 nm und eine Verstärkung der niederenergetischen Absorptionsbande. Entgegen den Erwartungen wird weder in Feldeffekttransistoren noch mit der Methode der Ladungsextraktion bei linear steigenden Spannungspulsen (CELIV) eine Verbesserung der Löcherbeweglichkeit in Zusammenhang mit der erhöhten Kristallinität gemessen. Mischschichten mit C60 weisen bei erhöhten Substrattemperaturen eine stärkere Phasentrennung auf, die zu größeren DCV6T Domänen innerhalb der Schicht führt. Dieser Effekt wird zum Einen durch größere Körnung und Rauigkeit der Topographie, zum Anderen durch die Erhöhung des Lumineszenzsignals von DCV6T sowie der Ausprägung der Feinstruktur im Absorptionsspektrum nachgewiesen. Ausgehend von den Ergebnissen der Morphologieuntersuchung werden die Auswirkungen von verschiedenen Substrattemperaturen auf das Leistungsverhalten von DCV6T - C60 Solarzellen mit planarem und Volumen-Heteroübergang analysiert. Solarzellen mit planarem Heteroübergang weisen eine geringe Verbesserung des Photostromes von etwa 10 % beim Heizen des Substrates auf. Diese wird durch die Erhöhung der DCV6T Absorption verursacht. In Volumen-Heteroübergängen führt die stärkere Phasentrennung bei steigender Substrattemperatur im untersuchten Temperaturbereich von -7°C bis 120°C zu einer Verbesserung des Ladungsträgertransports. Dadurch verbessern sich die interne Quanteneffizienz (IQE), der Photostrom und der Füllfaktor. Der Wirkungsgrad der Solarzellen erhöht sich von 0.5 % bei Tsub = -7°C auf 3.0 % bei Tsub ≥ 77°C. Eine weitere Optimierung des DCV6T : C60 Mischverhältnisses und des Schichtaufbaus ermöglicht Solarzellen mit Wirkungsgraden von 4.9±0.2 %. Mittels optischer Simulationen wird die IQE dieser Solarzellen näher untersucht, um verbleibende Verlustmechanismen zu identifizieren. Es ergibt sich, dass innerhalb des Wellenlängenbereichs von 300 bis 750 nm nur 77 % der absorbierten Photonen tatsächlich in den photovoltaisch aktiven Schichten absorbiert werden, während der Rest in nicht aktiven Schichten verloren geht. Des Weiteren kann nachgewiesen werden, dass C60 Exzitonen aus der aktiven Schicht, bestehend as einer intrinsischen C60 Schicht und einer DCV6T : C60 Mischschicht, durch Diffusion in die angrenzende Elektronentransportschicht verloren gehen.:1 Introduction 2 Physical Properties of Organic Semiconductors 2.1 Organic Solids 2.2 Molecules with Conjugated π-Electron Systems 2.2.1 Energy Splitting in Molecular Orbital Theory 2.2.2 Extended π-Conjugated Systems 2.3 Optical Excitations in Organic Molecules 2.4 From Molecules to Solids 2.4.1 Self-Polarization in Organic Solids 2.4.2 Excitations in Organic Solids 2.4.3 Charge Carriers and Transport 3 Organic Photovoltaics 3.1 Solar Cell Physics 3.1.1 Conversion of Radiation into Chemical Energy 3.1.2 Conversion of Chemical Energy into Electrical Energy 3.1.3 Conventional pn-Junction as Photodiode 3.1.4 Simple Equivalent Circuit 3.2 Organic Solar Cells 3.2.1 Donor-Acceptor Heterojunction 3.2.2 Recombination Processes 3.2.3 Transport Layers – The p-i-n Concept 4 Experimental 4.1 Materials 4.1.1 C60 4.1.2 Transport Materials 4.2 Sample Preparation 4.3 Experimental Methods 4.3.1 X-Ray Diffraction 4.3.2 Optical Characterization 4.3.3 Topography Characterization 4.3.4 Mobility Measurements 4.3.5 Electrical Characterization of Solar Cells 4.3.6 Optical Simulation 4.3.7 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 4.4 Standard Reporting Conditions and Mismatch 5 The Material System DCV6T - C60 5.1 Oligothiophenes as Donors in Heterojunctions with C60 5.2 Basic Material Properties of DCV6T 5.2.1 Optical Properties 5.2.2 Electronic Properties 5.3 Effect of Substrate Heating on Layer Morphology 5.3.1 Neat DCV6T Layers 5.3.2 Mixed DCV6T : C60 Layers 5.4 Effect of Substrate Heating on Mobility 6 DCV6T - C60 Solar Cells 6.1 Effect of Substrate Heating in DCV6T - C60 Solar Cells 6.1.1 Flat Heterojunction Solar Cells 6.1.2 Mixed Heterojunction Solar Cells 6.2 Influence of the Mixing Ratio 6.3 Optimizing the Layer Stack 6.3.1 Influence of the Transport Layer Thickness 6.3.2 Influence of the Mixed Layer Thickness 6.3.3 Discussion of Quantum Efficiency and Loss Mechanisms 6.4 Thermal Annealing 7 Conclusions and Outlook 7.1 Conclusions 7.2 Outlook Appendix Bibliography Acknowledgements

Organische Photovoltaik könnte zukünftig eine Möglichkeit zur Energiegewinnung aus erneuerbaren Energiequellen darstellen. Der Vorteil besteht hier vor allen Dingen in dem Potential einer sehr kostengünstigen Herstellung, zum Beispiel einer Produktion im Rolle-zu-Rolle-Verfahren, welche so auf flexiblen Substraten wie beispielsweise Folien erfolgen kann. Obwohl die Materialkosten gering sind, ist bis zu einer Kommerzialisierung Organischer Solarzellen unter anderem eine Erhöhung ihrer Leistungseffizienz notwendig. Vorzugsweise sollten in Organischen Solarzellen Donator- und Akzeptormaterialien verwendet werden, deren Absorptionsspektren und Energieniveaus ideal aufeinander abgestimmt sind, da so zum Beispiel hohe Leerlaufspannungen erreicht werden können. Zusätzlich können hohe Absorptionskoeffizienten der Materialien über einen großen spektralen Bereich zu hohen Stromdichten in diesen photovoltaischen Bauelementen führen. In dieser Arbeit werden neuartige Quinquethiophene als Donatormaterial in Organischen Solarzellen untersucht, welche als Grundeinheit aus fünf Thiophenringen sowie Dicyanovinylendgruppen und Alkylseitenketten bestehen. Die untersuchten Materialien besitzen einen hohen Absorptionskoeffizienten und erreichten auf Grund des hohen Ionisationspotentials hohe Leerlaufspannungen in Organischen Solarzellen unter Verwendung des Fullerens C60 als Akzeptor. Gleichzeitig tritt eine effiziente Trennung der Exzitonen an der Akzeptor-Donator-Grenzfläche auf. Jedoch stellt das hohe Ionisationspotential der Quinquethiophene spezielle Anforderungen an die weitere Solarzellenstruktur. Innerhalb dieser Arbeit wird gezeigt, dass ein Unterschied von eingebauter Spannung und Leerlaufspannung die Form der Solarzellen-Kennlinie entscheidend beeinflusst und eine S-Form in der Nähe der Leerlaufspannung erzeugen kann. Die eingebaute Spannung wird hierbei durch die Kontaktierung der photoaktiven Schichten bestimmt. Eine Erhöhung der eingebauten Spannung der Solarzelle kann durch eine entsprechende Materialwahl erreicht werden. So wird in dieser Arbeit gezeigt, dass Organische Solarzellen basierend auf diesen Quinquethiophenen ohne energetische Barrieren für freie Ladungsträger innerhalb des Bauelements keine S-Form der Kennlinie aufweisen. Ebenfalls wird der Einfluss der unterschiedlichen Quinquethiophenderivate auf die Solarzellen-Charakteristik untersucht. Hierbei wird gezeigt, dass die Länge der Alkylseitenketten einen Einfluss auf die Löcherinjektion sowie die Löcherbeweglichkeit auf dem Oligothiophen hat, welches unter anderem auch die Form der Strom-Spannungs-Kennlinie beeinflusst. Abschließend wird die Möglichkeit der Verwendung dieser Materialklasse in Tandemsolarzellen gezeigt sowie der Vergleich von zwei unterschiedlichen Anodenmaterialien, beides wichtige Aspekte für eine kommerzielle Umsetzung.

>Magister Scientiae - MSc / This thesis starts with the reviewing of studies on the loading of noble metals and nanostructured metal oxides into bulk heterojunction organic solar cell device architectures. The reviews focused on the innovative developments in the use of various fullerene derivatives as electron acceptors in organic solar cells. It additionally reflected on the effect of metallic nanoparticles (NPs), such as gold (Au) and silver (Ag), on the performance of organic solar cells. Besides the metallic NPs, the effect of metal oxide nanoparticle loading, e.g. CuO, ZnO and TiO2, on the organic solar cell performance, and the use of noble metals doped TiO2 on the gas sensing application were reviewed. / 2024

In organischen Solarzellen resultiert die photovoltaische Aktivität aus dem das Sonnenlicht absorbierenden Donor-Akzeptor-Heteroübergang. Die Grenzfläche zwischen den beiden organischen Materialien dient der effizienten Ladungsträgertrennung. Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag im Verständnis zum Wirkungsmechanismus und der zu optimierenden Parameter in diesen Solarzellen. In Bezug auf die Anpassung des Donor-Akzeptor-Heteroübergangs wird neben dem Mechanismus der Ladungsträgergeneration an der Grenzfläche die erzielbare Leerlaufspannung in den Solarzellen diskutiert. Ein wesentliches Kriterium zur Erhöhung der Leerlaufspannung ist die Anpassung der Energieniveaus am Heteroübergang. Eine effiziente Ladungsträgertrennung wird durch eine hinreichende Stufe im Ionisationspotenzial sowie in der Elektronenaffinität am Heteroübergang erreicht. Zur Maximierung der Leerlaufspannung muss diese Überschussenergie, d.h. die Energiedifferenz zwischen photogeneriertem Exziton und freiem Ladungsträgerpaar, auf das notwendige Minimum reduziert werden. Eine Reihe von Dicyanovinyl-Oligothiophenen (DCVnT, n=3-6) wurden als Donor im Heteroübergang zu Fulleren C60 verwendet. Das Ionisationspotenzial der DCVnT nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab, während die Elektronenaffinität, die weitestgehend durch die Dicyanovinyl-Endgruppen bestimmt wird, von der Kettenlänge nahezu unabhängig ist. Mittels photoinduzierter Absorptionsspektroskopie und zeitaufgelöster Fluoreszenzmessung wurde der Energie- und Elektronentransfer zwischen DCVnT und C60 entlang der homologen Reihe der DCVnT untersucht. Eine wesentliche Feststellung ist die Korrelation zwischen Rekombination in den Triplettzustand und der Leerlaufspannung. So konnte unter anderem gezeigt werden, dass durch die Verwendung angepasster Heteroübergänge unter bestimmten energetischen Voraussetzungen die indirekte Triplettbesetzung einen bislang nicht beachteten Verlustmechanismus für organische Solarzellen darstellt. Für organische Solarzellen ist demnach ein Kompromiss zwischen möglichst hoher Leerlaufspannung und effizienter Ladungsträgerdissoziation unter Vermeidung dieser Triplettrekombination zu erzielen. Weiterhin wird ein Konzept zur Nutzung dieser indirekten Triplettrekombination diskutiert. Dieses basiert auf der Tatsache, dass die Lebensdauer der Exzitonen im Triplettzustand gegenüber denen im Singulettzustand um 3-6 Größenordnungen höher ist. Damit wird eine höhere Diffusionslänge erwartet, was in einer dickeren und damit stärker absorbierenden aktiven Schicht genutzt werden könnte.

Molecular doping is a key technique for realizing high efficient organic light-emitting diodes (OLEDs) and photovoltaics (OPV). Furthermore, its most recent application in organic field-effect transistors (OFETs) marks a milestone on the roadmap towards flexible organic CMOS technology. However, in contrast to silicon based devices, the understanding of the fundamental processes of molecular doping is still controversially discussed. This work aims at the detailed analysis of the molecular doping process by employing Photoelectron spectroscopy (PES) on various doped thin-films prepared by co-evaporation in vacuum. Here, the focus is on explanation of the experimental findings by a statistical description in order to contribute to the fundamental understanding of the doping mechanism. First, the Fermi level shifts in thin-films of the common hole transport materials MeO-TPD, ZnPc, and pentacene p-doped by the acceptors C60F36 and F6-TCNNQ are studied. The precise control of molar doping ratios as low as 1e−5 is demonstrated, allowing analysis of the doping properties in a much broader range as previously accessible. Characteristic kinks and slopes in the Fermi level vs. doping concentration diagrams are found. Furthermore, the doping efficiency is found to decrease with increasing doping concentrations to just a few percent at molar ratios above 0.1. By numerically solving the charge neutrality equation using a classical semiconductor physics approach, these findings are explained by trap-limitation, dopant saturation, and reserve regimes as known from inorganic semiconductor physics. Using the example of p-doped MeO-TPD thin-films, it is finally demonstrated that the density of deep gap states depends on the purity degree of the host material. Similar studies are conducted on thin-films of C60, ZnPc, and pentacene n-doped by the di-metal complex W2(hpp)4. The corresponding Fermi level plots possess also host material specific kinks and slopes, which however, can be explained by application of the statistical doping description and assuming just dopant saturation and trap-limitation. Furthermore, it is demonstrated that electron traps with defined density can intentionally be introduced in pentacene by co-evaporation of C60 and gradually filled-up by n-doping with W2(hpp)4. In contrast to p-dopants, the highly efficient n-dopant W2(hpp)4 is prone to degradation in air due to its low IP of just 2.4eV. Therefore, the degradation of pure films of W2(hpp)4 as well as of n-doped films applying various host materials is studied under air exposure by conductivity measurements and PES. An unexpected (partial) passivation of W2(hpp)4 molecules against oxidation is found, however, this effect is identified to depend on the energy levels of the used host material. This finding is explained by a down-shift of the W2(hpp)4 energy levels upon charge transfer to a host material with deeper lying energy levels and thus allows for new conclusions on the relative alignment of the energy levels of dopant and host molecules in doped films in general. The maximum open-circuit voltage Voc of BHJ solar cells is limited by the effective HOMO(donor)-LUMO(acceptor) gap of the photo-active absorber blend. Therefore, the relative energy levels within ZnPc:C60 blend layers are furthermore investigated by PES, identifying an increase of the HOMO(ZnPc)-LUMO(C60) gap by 0.25 eV when varying the blend stoichiometry from 6:1 to 1:6. The trend in this gap correlates with observed changes in Voc of respective BHJ solar cells as well as with measured charge transfer energies. As physical origins for the changed energy levels, a suppressed crystallization of the C60 phase due to presence of donor molecules as well as concentration-dependent growth modes of the ZnPc phase are discussed.

Organische Solarzellen bieten die Aussicht auf eine ökologische und zugleich ökonomische Energiequelle. Nachteile des Konzepts liegen in der z.T. geringen Stabilität der für Absorption und Ladungstransport verwendeten Moleküle und einer unvollständigen Ausnutzung des Sonnenspektrums. Zur Verbesserung beider Merkmale werden in dieser Arbeit einzelne organische Bestandteile durch anorganische Materialien mit hoher Stabilität und breiten Absorptionsbanden ersetzt. Insbesondere werden als Absorber kolloidale Quantenpunkte (QP) verwendet, denen aufgrund nicht-linearer und durch Größeneffekte steuerbarer optischer Eigenschaften in der Photovoltaik der dritten Generation großes Interesse gilt. Dazu werden dünne anorganisch-organische Filme mit einem Verfahren hergestellt, das auf Wechselwirkungen zwischen Partikeln in Lösung und geladenen Oberflächen beruht (electrostatic layer-by-layer self-assembly). TiO2-Nanokristalle als Elektronenleiter, kolloidale CdTe- und CdSe-QP als Absorber und konjugierte Polymere als Lochleiter werden in die Filme integriert und diese als aktive Schichten in photovoltaischen Zellen verwendet. Die Struktur der Filme wird zunächst mittels AFM, SEM, XPS sowie durch eine Beladung mit organischen Farbstoffen untersucht. Sie weisen Porosität auf einer Skala von Nanometern sowie eine kontrollierbare Dicke und Mikrostruktur auf. Darauf aufbauend werden durch weitere lösungsbasierte Prozessschritte photovoltaische Zellen gefertigt und Zusammenhänge zwischen Struktur und Zellenleistung elektronisch und spektroskopisch untersucht. Einflussfaktoren der Zelleffizienz wie die Ladungsträgererzeugung und interne Widerstände können so bestimmt und die Effizienz von CdSe-QP als Sensibilisatoren nachgewiesen werden. Die Arbeit demonstriert die Eignung der gewählten Methoden und Zelldesigns zur Herstellung von photovoltaischen Zellen und eröffnet neue Ansätze für die Entwicklung und Fertigung insbesondere auf QP basierender Zellen. / Organic solar cells offer the prospect of a both ecological and economical energy source. Drawbacks of the concept are low stabilities of the molecules used for absorption and charge transport and an incomplete utilization of the solar spectrum. In order to improve both these characteristics, individual organic components are replaced by inorganic materials with a high stability and broad absorption bands in this work. In particular, colloidal quantum dots (QDs) are used as absorbers, the non-linear and size controllable optical properties of which are attracting great interest in third generation photovoltaics. For this application, inorganic/organic thin films are produced with a method based on interactions between particles in solution and charged surfaces (electrostatic layer-by-layer self-assembly). TiO2-nanocrystals as electron conductors, colloidal CdTe- and CdSe-QDs as absorbers and conjugated polymers as hole conductors are integrated into the films, which are used as active layers in photovoltaic cells. The structure of the films is investigated by AFM, SEM, XPS and by loading the films with organic dye molecules. The films show porosity on a nanometer scale as well as a controllable thickness and microstructure. Complemented by further solution based processing steps, photovoltaic cells are manufactured and correlations between the structure and performance of the cells are investigated both electronically and spectroscopically. Individual factors that determine the cell efficiency, such as carrier generation and internal resistances, are determined and the efficiency of CdSe-QDs as sensitizers is demonstrated. This work proves the suitability of the chosen methods and cell designs for manufacturing photovoltaic cells and opens up new approaches for the development and manufacture of in particular QD-based solar cells.