Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Au cours de cette thèse, nous avons préparé différents classes de dérives de la s-tétrazine et étudies leurs propriétés de électrochimiques et de fluorescence. Dans la première partie, nous présentons une étude bibliographique de la tétrazine, principalement centre sur sa synthèse et ses propriétés. Dans le second chapitre, nous introduirons des nouveaux récepteurs de paires d’ions basés sur des bis-tétrazines. Ces récepteurs utilisent des interactions de type pi-anion, qui ont été rarement observées en solution, pour effectuer la reconnaissance. La complexation de ces récepteurs avec des sels d’halogénure d’ammonium (C8H17NH3Br et C8H17NH3I) a été démontrée par RMN et fluorescence. Il est démontré que le récepteur 82 forme des complexes plus stables avec les ammoniums que ces équivalents 80 et 81 à chaine plus courte. De plus, tous ces récepteurs présentent une sélectivité inattendue envers les halogènes suivant l’ordre : I->Br->Cl-. Enfin, une réaction secondaire a été mise en évidence par spectroscopie d’absorption qui conduit a la formation de Br2 ou I2. Un mécanisme probable pour cette réaction est propose au vu de tous les résultats spectroscopiques. Dans le troisième partie, de nombreux dérivés de la tétrazine portant des substituants de nature diverse ont été obtenus afin de mieux comprendre les propriétés physico-chimiques de cet aromatique. Il apparait clairement que les propriétés électrochimiques ne dépendent pas de la taille mais seulement de l’électronégativité du substituant. De plus, des groupes électrodonneurs conduisent à une inhibition de la fluorescence même s’ils ne sont pas directement liés. Une nouvelle classe de dérives de la s-tétrazine a été obtenue grâce à une nouvelle réaction des chlorotétrazines. Cette réaction conduit a l’obtention de dérivés non symétriques portant un hétéroatome et une chaine alkyle qui seront utiles pour de développements futurs. Dans la dernière partie, nous présentons de nouvelles dyades a base de tétrazine présentant une brillance améliorée. Ces dyades sont basées sur un transfert d’énergie entre un donneur (benzimidazole ou naphtalimide) et un accepteur (la tétrazine). Elles présentent des bons rendements quantiques de fluorescence, des durées de vie allongées et des brillances améliorées. L’un de ces dérivés a été utilisé pour fabriquer une cellule fluorescente à trois couleurs contrôlable par électrochimie. / In this thesis, we have prepared different types of s-tetrazine derivatives for electrochemical and fluorescence studies. In the first part, we present a blibliographic study of s-tetrazine focussing on theirs synthesis and properties. In the second chapter, we introduce s-tetrazine derivatives as the ion pair receptor. These receprtors uses pi-anion type of interactions between ion pairs and s-tetrazines whcih has been seldom been observed in solution. The formation of complex between the ammonium salt (C8H17NH3Br or C8H17NH3I) and bis-s-tetrazine receptors is demonstrated by NMR and fluorescence titration experiments. It is also proved that receptor 82 binds stronger to ammonium salt than the shorter equivalents 80 and 81. Furthermore, all of them give the same unexpected selectivity order toward anions namely: I- > Br- > Cl-. Finally, a side reaction has been uncovered by UV-vis absorption which leads to the formation of Br2 or I2. Taking fully into account all spectroscopic results, we proposed a mechanism for this transformation. In the third part, in order to better understand the physico-chemcal properties of s-tetrazine, various s-tetrazines with different types of substituents have been prepared. It is clear that the electrochemical properties of the tetrazine nucleus depend on the electron affinity of its substituent and not on the size. Furthermore, electron donor groups quench the fluorescence of s-tetrazine even if they are not directly linked. A new type of s-tetrazines has been obtained through an unexpected reactivity of chloro-s-tetrazine. This reaction could give unsymmetrical s-tetrazines bearing one heteroatom and one alkyl chain which is useful for future developmemt of their properties. In the last part, we talk about new s-tetrazine dyads with improved brightness. Based on energy transfer from a donor part (naphthalimide or benzimidazole) to an acceptor core (tetrazine), these compounds own good fluorescence quantum yields, longer lifetimes and higher brightness. One derivative has been used to prepare a three colors fluorescent and electrochemically switchable device.

Dans ces travaux, nous avons étudié la rigidité superfluide en CDMFT (théorie du champ moyen dynamique sur amas) dans les matériaux organiques supraconducteurs. Ceux-ci appartiennent à la catégorie des supraconducteurs à haute température. Nous obtenons des résultats, en accord qualitatif avec l'expérience, qui suivent la tendance suggérée par la loi dite de Homes. La température critique et la masse effective ont donc également été calculées à des fins d'analyses. Ces dernières quantités sont également en accord avec l'expérience et les travaux antérieurs.

Initialement émis lors des essais nucléaires atmosphériques, le tritium (3H) est l’un des principaux radionucléides rejetés par les installations nucléaires. Il est présent dans toutes les composantes environnementales sous différentes formes, libres (HT, HTO, CH3T) ou liée à la matière organique (TOL). Le tritium suit les mêmes dynamiques d’incorporation et de dégradation dans les organismes que l’hydrogène et se met rapidement à l’équilibre avec le milieu ambiant. Des études ont montré un déséquilibre TOL/HTO dans différents compartiments et matrices environnementales. Ce travail vise à expliquer la variabilité des concentrations en 3H et l’origine des déséquilibres observés en se basant sur l’hypothèse de la rémanence. Une approche multi-échelles axée sur le rôle du transfert différé de la matière organique entre les compartiments environnementaux a été menée. Les résultats acquis ont permis d’établir des gammes de concentrations en HTO dans des cours d’eau non influencés par des rejets tritiés et d’identifier les principaux paramètres liés à la variabilité observée. Les résultats ont aussi permis de comprendre l’origine du TOL à partir d’analyses statistiques, qui tendent à confirmer que des zones de rémanence en TOL issus des essais nucléaires, peuvent conduire à des déséquilibres significatifs entre formes libre et liée. De plus, l’étude d’une archive sédimentaire a montré l’existence d’un pic de concentrations en TOL en profondeur, provenant vraisemblablement des retombées de ces essais. Enfin, l’instrumentation d’un site atelier, à proximité d’installations nucléaires, a permis de confirmer l’existence d’un marquage de la matière organique et la rémanence du TOL. / Initially emitted in the environment by atmospheric nuclear weapons tests, tritium (3H) is one of the main radionuclide released by nuclear facilities. It is present in all environmental media in several different forms, bound to organic matter (OBT) or in free forms (HT, HTO, CH3T). Furthermore, 3H follows the same dynamics of incorporation and degradation in living organisms as the hydrogen and is quickly balanced with the surrounding environment. Numerous studies have shown disequilibrium of OBT/HTO in different environmental compartments and matrices. This research work aims to explain the variability of 3H concentrations and the origin of disequilibrium of OBT/HTO based on the persistence hypothesis. In this study, a multi-scale approach was used, focusing on the role of delayed transfer of organic matter between natural compartments. The main results have established the ranges of HTO concentrations in several rivers that are not influenced by atmospheric releases from nuclear facilities, and also identified key environmental parameters linked to the observed variability. The results also made it possible to understand the origin of OBT using statistical analyses. The results tend to confirm that atmospheric nuclear tests led to areas of persistence of OBT, and can lead to significant disequilibrium between bound and free forms. Moreover, the study of a sediment core has shown a peak of OBT at depth, in all likelihood from the global fallout associated with atmospheric nuclear weapons tests. Also, a study site impacted by industrial releases of tritium for the last fifty years has confirmed the persistence of OBT in organic matter, especially in abiotic matrices.

La métaphore digestive est employée depuis l'Antiquité dans le cadre de la réflexion théorique sur l'art et la pensée. Notre objectif a été de l'utiliser pour étudier le phénomène théâtral contemporain, notamment tel qu'il se présente sur la scène française depuis les années 2000. En partant de l'approche psychanalytique du travail créateur par Didier Anzieu, nous considérons les processus de création et réception d'une œuvre scénique comme les deux mises en actes d'un même processus commun qui les contient en puissance : le processus digestivo-poïétique. À travers l'articulation entre le code et le « corps » de l'œuvre, les instances scéniques et spectatorielles sont configurées, au niveau individuel et collectif, au sein d'un appareil digestivo-poïétique à plusieurs niveaux. Après l'interprétation des évolutions majeures du théâtre depuis la fin du xixe siècle à travers la métaphore digestive, l'étude d'œuvres scéniques particulières nous permet d'explorer la métaphore du vomissement (Bailey, Liddell, García), de la digestion (Bauchau, Orlin, Payen, Nguyên Thi, Régy) ou de l'excrétion (Collectif Marthe, Artaud). Dans une approche en lien avec la sémiotique, la philosophie, la psychanalyse et les études théâtrales, nous définissons notamment les concepts d'irruption (sémiotisation en-dehors de l'œuvre, en lien avec les archives intimes des artistes), d'éruption (rejet de l'œuvre), de rumination (sémiotisation en plusieurs fois, à l'intérieur de l'œuvre), d'évacuation (mise de côté des signes inutiles pour l'écriture du texte spectaculaire) et de rétention (conservation des signes inutiles). En abordant la poïétique et l'esthétique à travers un même processus digestivo-poïétique, nous proposons d'interpréter les affinités des artistes et des spectateurs avec les œuvres scéniques d'un point de vue organique. À partir de là, nous ouvrons à une approche diététique du théâtre au niveau poétique et éthique. / Since antiquity, the metaphor of digestion has been used to theorize about art and thinking. Our goal was to use it in order to study the contemporary theatrical phenomenon, especially as it appears on the French stage since the 2000s. In relationship to the psychoanalytical approach of the creative process by Didier Anzieu, we consider the processes of creation and reception of a theatrical performance as two different enactments of the same common process: the digestivo-poietic process. Through the articulation between the code and the « body » of the work, the interactions within and between stage and audience are configured, at an individual and a collective level, as a digestivo-poietic tract with several levels. After interpreting some of the major evolutions of the theatre since the end of the xixth century through the digestive metaphor, the study of particular performance works allows us to explore the metaphor of the vomiting (Bailey, Liddell, García), of the digestion (Bauchau, Orlin, Payen, Nguyên Thi, Régy) or of the excretion (Collectif Marthe, Artaud). In an approach related to semiotics, philosophy, psychoanalysis and the theatre studies, we namely define the concepts of irruption (semiotization outside of the work, in connection with the intimate archives of the artists), eruption (rejection of the work), rumination (semiotization in several steps, inside the work), evacuation (to put aside the signs that are useless for the writing of the spectacular text) and retention (to keep the useless signs). By approaching the poietic and the esthetics through the same digestivo-poietic process, we suggest interpreting the affinities of the artists and the spectators with the performance works from an organic point of view. Then, our reflection can be considered a way to foster a dietary approach to the theatre as far as poetics and ethics are concerned.

Les trois dernières décennies ont vu l’émergence de l’électronique organique ainsi que son établissement en tant que domaine scientifique interdisciplinaire et dans notre vie quotidienne. On dénombre actuellement deux défis scientifiques majeurs dans ce domaine. Le premier est de s’attacher à augmenter l’efficacité des dispositifs par l’utilisation de nouveaux matériaux, plutôt le deuxième consiste en l’intégration de fonctionnalités multiples un seul dispositif. Atteindre ces objectifs nécessite la compréhension des mécanismes fondamentaux de la physico-chimie, gouvernants les propriétés de base de l’électronique organique tels l’injection ou le transfert de charge et le transport. Ces travaux de thèse rapport le développement de systèmes complexes, auto assemblés, dont les propriétés électriques et optiques au sein de dispositifs organo-électroniques peuvent être modulées en réponse aux stimuli extérieurs. Ce but a été obtenu par le développement des briques élémentaires et par l’étude de leurs propriétés physico-chimiques afin de modéliser tous les mécanismes impliqués. / In the last three decades Organic Electronics emerged and established itself as an interdisciplinary field of science and as part of our daily life. Presently, the greatest scientific challenges in this field of research are two: the former relies on the improvement of devices efficiency which can be accomplished by using new materials, whereas the latter consist in the integration of multiple functionalities in a single device. To accomplish these goals one needs to develop a deep understanding on the fundamental physical-chemistry ruling the properties which are on the basis of organic electronics such as charge injection, charge transfer and transport. This PhD project reports the developing of efficient multicomponent electroactive self-assembled systems whose electro- and optical properties can be modulated, in devices, as a response to multiple external and independent stimuli. This goal has been achieved by engineering of the proper building blocks and the study of the the physico-chemical properties to be able to model all the mechanisms involved.

Ce travail de thèse porte sur l’estimation de la possibilité d’atteindre le seuil laser dans un matériau organique par pompage électrique. Dans le but ultime de réaliser le laser organique à pompage électrique, un prérequis est d’injecter une haute densité de courant dans un dispositif électroluminescent fonctionnel. Dans un premier temps, le comportement de l’OLED soumise à haute densité de courant est simulé et un modèle d’estimation de seuil laser basé sur la matrice de transfert est proposé. Ces études théoriques indiquent l’existence d’une densité de population maximale d’excitons radiatives au début d’injection de courant et estime la nécessité de 8.7×1016 cm-3 au seuil laser. Ensuite, la caractéristique résolue en temps des μ-OLED à base d’Alq3 : DCM excitées par des impulsions électriques de courtes durées (< 100 ns) et à faible taux de répétition (10 Hz) sont étudiées à l’aide d’un système de microscope confocal calibré. Les caractéristiques de l’OLED sont en bon accord avec les simulations théoriques. Une densité de courant de 3.6 kA/cm² et un pic de luminance de 8.4×106 cd/m² ont été obtenus en injectant des impulsions de 30 ns. Le pic de luminance correspond à une densité de population de 3.6×1017 cm-3, soit supérieure au plus petit seuil laser en littérature. Il est donc possible de réaliser le laser dans cette fenêtre de temps de quelques nanosecondes. / This thesis focus on the estimation of the possibility to achieve the laser threshold in an organic material with electrical pumping. As the ultimate goal is to demonstrate an electrically pumped organic laser, attaining high current density in a working electroluminescent device is pre-required. At first, the response of OLED at high current injection condition is simulated with a theoretical model. And the laser threshold estimation is performed by transfer matrix method. These theoretical studies show that a peak of emissive exciton (singlet) population density should exist at pulse onset, while a population density of 8.7×1016 cm-3 is necessary for lasing. Next, the time-resolved characteristics of μ-OLED based on Alq3 : DCM excited by short (< 100 ns) electrical pulses with low repetition rate (10 Hz) have been studied on the calibrated confocal microscope. The response of μ-OLED is in good agreement with the theoretical simulations. A current density of 3.6 kA/cm² and a luminance peak of 8.4×106 cd/m² have been achieved with 30-ns pulses. This luminance peak corresponds to singlet population density of 3.6×1017 cm-3, which is higher than the smallest laser threshold in literature. We suggest that it is possible to achieve laser effect in the time window of several nanoseconds at pulse onset.

Dans la première partie, est présentée la synthèse d'une nouvelle famille de catalyseurs d'oxydation phosphorés performants et sélectifs. Ainsi nous avons mis au point la synthèse des imines N-phosphonio qui permettent de réaliser l'époxydation catalytique des oléfines. Une étude détaillée montre comment on peut facilement moduler la réactivité de la fonction imine en jouant sur la nature des substituants, et ainsi pouvoir adapter le catalyseur au type de substrat à oxyder. Dans la deuxième partie, est décrite une nouvelle voie de synthèse, simple et courte, pour les précurseurs des carbènes vinylidènephosphoranes. Cette voie de synthèse autorise une grande variation dans le choix des substituants ce qui devrait permettre de moduler facilement les propriétés de cette nouvelle famille de carbènes. Les premiers résultats montrent que ces carbènes présentent un caractère ambiphile prononcé avec une nucléophilie exacerbée, comme prévu par des calculs théoriques. Les premiers résultats en chimie de coordination sont également présentés et le premier complexe de Au(I) a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons X.