Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences de l'éducation : Lyon 2 : 2004. Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences de l'éducation : Tunis, Institut supérieur de l'éducation et de la formation continue : 2004. / Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Géologie sédimentaire : Lille 1 : 2004. / Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 151-165.

Cette étude vise a mettre en évidence l'influence des variations eustatiques sur la distribution de matière organique (MO) particulaire. Dans ce but, le contenu organique des dépôts berriasiens des Bassins Vocontien et Ultrahelvétique (domaine téthysien) et du Bassin du Yorkshire (domaine boréal) est étudié ici. Le Bassin Vocontien (sud-est de la France) : Trois coupes de sédiments carbonatés profonds, d'âge Tithonique supérieur - Berriasien, dont le stratotype du Berriasien à Berrias, ont été étudiées. Malgré un faciès monotone, elles ont été choisies pour leur contenu faunistique (ammonites et calpionelles) permettant un découpage biostratigraphique précis. Si l'étude de la MO particulaire (palynofaciés) a démontré des résultats probants dans les sédiments sil ici clastiques, les connaissances actuelles sont, en revanche, très restreintes dans les carbonates. L'origine (marine ou continentale), les propriétés sédimentologiques (taille, tri, habitus) et le degré de biodégradation des constituants organiques ainsi que le contenu en microfossiles organiques (abondance, diversité, paléoécologie) permettent d'identifier des intervalles régressifs et des intervalles transgressifs. Combinée aux données sédimentologiques et biostratigraphiques, l'étude de la MO permet de définir huit séquences (au sens de la stratigraphie séquentielle) dans les dépôt berriasiens du sud-est de la France. Les surfaces de discontinuités sont caractérisées par les tendances suivantes du palynofaciès: limites de séquence - apparition de débris ligneux de grande taille, fréquemment dégradés, et diminution abrupte de la proportion de plancton (abondance et diversité des kystes de dinoflagellés), surfaces supérieures du bas niveau - brusque augmentation de plancton (abondance et diversité des kystes de dinoflagellés) et de débris ligneux aciculaires, surfaces d'inondation maximale - pic de plancton (abondance et diversité des kystes de dinoflagellés) et de débris ligneux aciculaires. En raison de divergences entre deux outils biostratigraphiques (kystes de dinoflagellés et calpionelles), un doute subsiste sur la corrélation des séquences du Berriasien supérieur. Le Bassin ultrarahelvétique (Suisse): La coupe de Villarbeney, constituée d'alternances marno-calcaires, datée du Berriasien moyen à supérieur a été étudiée. La concordance des arguments de terrain et des résultats de l'étude du palynofaciès (basée sur la même approche que dans le sud-est de la France) permet d'établir un découpage séquentiel, corrélable avec le Basin Vocontien. Cela confirme aussi les tendances dans la distribution de la MO observées dans le Bassin Vocontien. Le Bassin du Yorkshire (Angleterre): Une discontinuité majeure caractérise la limite Jurassique - Crétacé dans le Bassin du Yorkshire (discontinuité tardi-cimmérienne) et seule la partie supérieure du Berriasien affleure. Deux coupes ont été étudiées dans la Formation de la "Speeton Clay". Elles consistent en des argilites sombres, riches en MO. L'interprétation séquentielle proposée est dérivée des résultats d'analyses optiques (le palynofaciès) et physico-chimiques (la pyrolyse "Rock-Eval" qui permet de définir, entre autres, la quantité et le type de MO: du type l, dominé par du matériel algaire, au type III, riche en phytoclastes). La corrélation séquentielle avec le Bassin Vocontien est seulement suggérée, l'absence de contrôle biostratigraphique ne permettant pas de la confirmer. Cette étude démontre le potentiel de l'analyse de la MO, comme outil complémentaire aux méthodes de terrain et de laboratoires classiques, en stratigraphie séquentielle.

Après une brève introduction générale sur la catalyse au cobalt et les organozinciques, un court premier chapitre est consacré à l'obtention de solutions de bromures d'arylzinc dans l'acétonitrile, contenant du cobalt, et préparées à partir de complexes de cobalt avec les ligands bipyridine et phénanthroline, qui ont été utilisées durant cette thèse. Sont ensuite présentées deux réactions impliquant ces solutions : la première est le couplage de l'arylzincique avec les halo-alcynes, permettant la préparation d'aryl-alcynes diversement substituées. La seconde est l'arylzincation des alcynes internes, dialkyl-alcynes et dérivés du phénylacétylène, réaction permettant la synthèse de vinylzinciques trisubstitués pouvant être transformés en alcènes tri- et tétra-substitués.

La réaction d'alkylation allylique, introduite dans les années 60 par Tsuji et al., a connue un essor considérable ces dernières années. Pour notre part, nous l'avons appliquée à des substrats particuliers ; les carbonates de diénols. Une optimisation des conditions réactionnelles, a permis d'accéder à des buténolides α,α-disubstitués de manière énantiosélective. Ceux-ci ce sont révélés être des synthons particulièrement intéressants, car facilement convertibles en furanones γ substituées via un réarrangement de Cope stéréospécifique. Il a également été possible de les engager dans une séquence réactionnelle comportant une étape de réduction suivie d'une étape d'oxydation, pour obtenir les γ butyrolactones β,β-disubstituées correspondantes. L'utilité synthétique de cette méthode a également été démontrée, en l'appliquant à la synthèse totale des acides (−)-néphrostéranique et (−)-roccélarique. Enfin, cette réaction d'alkylation allylique a été intégrée dans une séquence réactionnelle monotope composée d'un réarrangement de Cope, d'une addition nucléophile et d'une déshydratation, pour accéder de manière efficace à une série de furanes et de pyrroles polysubstitués. Une approche synthétique de la (−)-patéamine A et de son analogue des-méthyle-des-amino patéamine A (DMDA-patéamine A) constitue la seconde partie de ce manuscrit. En effet, nous sommes parvenus à synthétiser et à coupler les trois fragments nécessaires à la formation du macrocycle de la DMDA-patéamine A et à effectuer la réaction clé de cyclisation par métathèse de type diène-ène. Enfin, un intermédiaire avancé de la chaine latérale a également été synthétisé à partir du géraniol.

Dans ce mémoire, il sera question de la formation de dérivés pipéridines en utilisant la fragmentation de Grob. Tout d’abord, une introduction sur les alcaloïdes ainsi que sur l’expertise du groupe Charette associée à leur formation démontrera l’importance de ces composés dans le domaine de la chimie organique. Cela sera suivi par un résumé de la fragmentation de Grob incluant les conditions de réactions utilisées, l’importance de la structure de la molécule initiale, les prérequis stéréoélectroniques ainsi que les modifications qui y ont été apportées. Le chapitre 2 sera dédié au développement de la méthodologie c’est-à-dire, à l’optimisation de tous les paramètres jouant un rôle dans la fragmentation de Grob. Par la suite, l’étendue de la réaction ainsi que des explications sur la régiosélectivité et la diastéréosélectivité de la réaction seront fournies. La méthodologie peut être exploitée dans un contexte de synthèse qui sera démontré dans le chapitre 3. De plus, elle servira pour une étude mécanistique qui est encore d’actualité à partir du concept d’effet frangomérique. Finalement, quelques projets futurs, notamment des améliorations possibles de la méthodologie, seront présentés dans le dernier chapitre. Le tout sera suivi d’une conclusion résumant l’ensemble des travaux effectués. / This thesis discusses the formation of piperidine derivatives using the Grob fragmentation. Firstly, an introduction of the important alkaloid family as well as previous work completed by the Charette group towards the synthesis of these compounds will be demonstrated. This will be followed by a summary of the Grob fragmentation including a discussion of the reaction conditions, molecular structures, stereoelectronic requirements and modifications of the Grob fragmentation. Chapter 2 will be dedicated to the development of the methodology and more precisely, to the optimization of all parameters necessary to the reaction. Furthermore, the scope of the reaction and some explanation of the regioselectivity and the diastereoselectivity of the reaction will be discussed. The developed methodology can be used in a total synthesis and will be demonstrated in Chapter 3. Moreover, using the frangomeric effect concept, a mechanistic study on the Grob fragmentation will be discussed. Finally, some future projects, especially possible improvement of the methodology, will be presented in the last chapter. This is followed by a conclusion and a summary of the work completed on this project.

L'origine, la distribution et l'évolution des molécules organiques et de la vie sont les principaux sujets d'un domaine scientifique récent appelé astrobiologie. Un sous-thème intéressant de ce vaste domaine est l'identification des composés organiques et des processus chimiques et physiques dans des lieux autres que la Terre. Un objet particulièrement intéressant de ce point de vue est Titan, la plus grosse lune de Saturne et la seule dans le système solaire pour laquelle on observe la présence d'une épaisse atmosphère composée d'azote et méthane (N2 et CH4), et ayant toutes les caractéristiques d'une atmosphère planétaire. Cette atmosphère est depuis longtemps connue pour être riche en composés organiques présentant un grand intérêt pour l'astrobiologie. La mission Cassini-Huygens (NASA-ESA-ASI) a été conçue pour explorer le système saturnien, avec un intérêt particulier pour Titan. Les instruments de Cassini fournissent de grandes quantités d'informations sur l'atmosphère depuis 2004. Ainsi, les données du Spectromètre de Masse d'Ions et de Molécules Neutres (INMS) et du Spectromètre de Plasma de Cassini(CPS) ont montré l'existence de molécules organiques neutres lourdes (jusqu'à 7 atomes de carbone) et des ions lourds (jusqu'à 13000 Da) dans la thermosphère. Les observations effectuées tout au long de la mission ont par ailleurs montré une variabilité atmosphérique complexe en fonction de nombreuses variables comme, entre autres, l'activité solaire ou les interactions avec la magnétosphère de Saturne. Les molécules organiques dans l'atmosphère donnent lieu à une chimie complexe et conduit à la formation d'aérosols organiques dans les couches stratosphériques inférieures. Ces aérosols précipitent à la surface de Titan où ils continuent leur évolution chimique. C'est une des caractéristiques qui font de Titan un objet intéressant du point de vue astrobiologique

The demonstration of an electrically pumped organic laser remains a major issue of organic optoelectronics for several decades. This goal requires an improved device configuration so as to reduce losses which are intrinsically higher under electrical excitation compared to optical pumping. Moreover a systematic investigation of the material properties is still missing and should lead to a reliable estimate of the lasing threshold under optical pumping, and then to a lower limit for electrical pumping. In this thesis we addressed the issue of gain and polarization properties of organic materials in the case of dye-doped polymer thin films. The originality of this work lies in the study of materials via the features of dielectric micro-lasers, allowing to investigate the issues of gain and mode coupling and the physics of open systems. We propose a quantitative description of amplification in organic materials. The "gain-loss-threshold" relation was developed and demonstrated for a Fabry-Perot type cavity, opening the way to study both amplification in organic materials and light out-coupling in dielectric micro-cavities via the lasing threshold. Within this context, different cavity shapes were studied, for instance squares, where light out-coupling takes place by diffraction at dielectric corners. We evidence that polarization properties of such lasing system originate from the intrinsic fluorescence anisotropy of dyes, which required to develop a specific anisotropic model going beyond the existing theory. We also investigated the role of the cavity geometry on the polarization states of the micro-lasers and proposed different ways to influence these features.

Cette thèse est dédiée à la modélisation et à la compréhension du fonctionnement de dispositifs organiques et plus particulièrement des diodes organiques. Tout d'abord, nous avons modélisé et analysé les caractéristiques courant-tension en mode statique de dispositifs planaire (diodes) ou longitudinaux (barreaux résistifs) à base de TIPS-pentacene. Nous avons pu ainsi expliquer l'origine du redressement en courant pour ce type de dispositifs à base de semi-conducteur non-dopé. L'aspect dynamique a ensuite été pris en compte, avec la proposition d'un modèle numérique et d'un modèle analytique simplifié du comportement en temporel de la diode, ce qui a permis de déterminer quels sont les paramètres physiques impactant la fréquence de coupure. Enfin, compte tenu de l'intérêt grandissant des photodiodes organiques, nous nous intéresserons également dans la dernière partie à la modélisation de la diode sous flux lumineux, pour des applications en tant que cellules solaire ou des photodétecteurs. Nous étudierons dans cette dernière partie l'impact des paramètres électriques et optiques du dispositif (épaisseur, mobilité, taux de dissociation des excitons, indice optique, etc.) sur les courants d'obscurité et sous illumination, et donc les rendements de conversion.

Ce travail de these a permis le déveloippement de nouvelles reactions de couplage catalysées par des sels de cobalt(II) Le premier chapitre décrit l'allylation cobalta catalysée d'halogénures d'alkyles. La méthode est facile à mettre en œuvre, efficace avec une grande variété d'halogénures d'alkyes et des acétates ou carbonates d'allyle substitués. Les rendements vont de bons à excellents et la tolérance fonctionnelle élevée. Dans le cas d'acétates d'allyle substitués le produit linéaire est obtenu majoritairement ou exclusivement. Quelques expériences ont permis de mettre en lumière la formation d'espèce radicalaire lors du cycle catalytique. Les premiers essais pour étendre cette méthodologie aux couplages allyle-allyle et alkyle-alkyle sont également décrits. Le deuxième chapitre porte sur l'amination catalysée au cobalt d'organozinciques fonctionnalisés en utilisant des N-chloroamines. La procédure est simple et générale et demande des conditions plus douces que celles précédemment décrite, tout en tolérant un très large éventail de substrats, avec une bonne tolérance à de nombreux groupes fonctionnels. Les premiers essais pour étendre la méthodologie à la réaction entre un organozincique et une source électrophile de soufre en vue de former des liaisons C-S sont également exposés. Enfin le dernier chapitre décrit la réaction d'organozinciques engendrés par catalyse au cobalt avec une source " verte " de cyanure électrophile, N-cyano-N-phenyl-p-methyl-benzenesulfonamide (NCTS), pour conduire avec de bons rendements aux arylnitriles correspondants. Des sources analogues de CN+ ont également été testées.