Cette thèse porte sur l’étude de la stabilité et de la fiabilité de transistors organiques imprimés au CEA-Liten. Des OTFTs de type P ont été fabriqués sur plastique, avec un polymère semi-conducteur (SCO) de type P (SP400 de Merck) et un fluoropolymère en tant que diélectrique. Tout d’abord, un protocole expérimental pour la caractérisation électrique a été mis en place afin de s’affranchir de potentiels effets dus à l’environnement, la mesure ou le vieillissement des OTFTs. Puis un modèle basé sur l’expression de la charge d’accumulation dans le transistor a été développé. Ce modèle a permis l’extraction des paramètres des OTFTs lors de mesures à basses températures, qui ont mis en évidence un transport de charges en température dans le SCO. Enfin, l’impact du stress électrique de grille négatif sur les caractéristiques des transistors a été étudié. La stabilité électrique des P-OTFTs a été mesurée sur plusieurs empilements afin d’étudier l’influence du diélectrique ou de sa méthode de dépôt et l’influence de la grille (électrode en encre argent imprimée ou en or pulvérisée). / This thesis project is about the study of stability and reliability of organic transistors printed at CEA-Liten. P-Type OTFTs were manufactured on plastic substrate, with a p-type polymer semiconductor (SP400 from Merck) and a fluoropolymer as dielectric. First, an experimental protocol for electrical characterization was determined in order to overcome potential effects due to environment, measurements or aging of OTFTs. Then a model based on the expression of the accumulation charge in the transistor was developed. This model allowed the OTFT parameters’ extraction during low temperature measurements, which showed a temperature-activated charges transport in the OSC. Finally, the impact of negative gate bias stress on OTFTs’ characteristics was studied. The electrical stability of the P-OTFTs was measured on several stacks to study the influence of the dielectric material or its deposition method and the influence of the gate (printed silver ink or sputtered gold electrode).

L’utilisation des nanotubes de carbone (CNT) dans les cellules photovoltaïques (PV) se limitent à leur application comme électrodes ou comme dopant dans la couche active à cause de leur conductivité extrêmement élevée provocant des courts-circuits au sein de la cellule. Dans le cadre de cette thèse, nous avons proposé et validé un nouveau concept consistant à développer les SWNT comme matériaux actifs accepteurs alternatifs au PCBM (dérivé de fullerène) pour le photovoltaïque organique.Nous avons développé une voie de synthèse chimique basée sur la fonctionnalisation contrôlée des SWNT et la quantification de leur degré de fonctionnalisation. Ce nouveau concept permettra l’élaboration des SWNT « sur mesure » avec des conductivités et des propriétés optiques et électrochimiques modulables et adéquats avec les propriétés requise pour une intégration dans les dispositifs photovoltaïques en hétérojonctions avec les polymères pi-conjugués donneurs commerciaux.Il a été mis en évidence grâce aux caractérisations des propriétés finales des SWNT synthétisés que la conductivité, l’absorption dans l’UV-visible et les propriétés électrochimiques évoluent graduellement selon deux modes en fonction du degré de fonctionnalisation. De plus, la fonctionnalisation contrôlée des SWNT induit un effet dispersant permettant de faciliter leur intégration dans les dispositifs PV en utilisant les technologies de mise en œuvre par voie solvant existantes comme l’impression par jet d’encre ou roll-to-roll l’élaboration des couches minces par voie solvant. La preuve de ce concept a été validée grâce aux tests en cellules PV avec un polymère standard commercial P3HT et un polymère à faible gap optique synthétisé. / Controlled modulation of intrinsic functional (absorption, band gap, conductivity) and physico-chemical properties (dispersability, solvent-processability) of CNTs could broaden up their application potential in nanotechnology. However, it has been an ambitious synthetic goal for more than a decade. In this work, we developed an efficient methodology to do so in a mastered manner on single-walled carbon nanotubes (SWNT). It involves the meticulous functionalization based on gradual formation of covalent aryl bonds. It was proven that, the intrinsic electrical conductivity, optical and electrochemical properties of the functionalized SWNTs could be gradually modulated in two steps depending on the functionalization degree. The so- controlled covalent functionalization was the basic synthetic technique to make SWNT easier to manipulate and tolerably soluble, with modulated electrical and electrochemical properties, so that the performances in photovoltaic cells were unusually appreciated. Unsorted functionalized SWNTs were employed in organic photovoltaic (OPV) cells as electron acceptors or dopants with commercial polymer (P3HT) and novel, synthesized low bandgap copolymer, respectively.

L'électronique organique représente une alternative réaliste aux technologies conventionnelles à base de silicium par le design, la synthèse et la mise en oeuvre des matériaux organiques fonctionnels dans des dispositifs légers et flexibles. Les matériaux organiques, tels que les petites molécules ou les polymères organiques, sont avantageux pour leur faible coût, leur flexibilité et leur facilité de traitement. Grâce aux avantages liés à l'utilisation de matériaux organiques, en termes économiques et de gain de temps, l'électronique organique est devenue un domaine innovant qui s'applique aux technologies de l'énergie, de l'environnement, de la santé, de l'information et de la communication.L'électronique organique est issue de la découverte de polymères dotés de fonctionnalités semi-conductrices. Cependant, il ne faut pas négliger une autre classe de polymères exceptionnels, les polymères ferroélectriques. La nature électroactive des polymères ferroélectriques, qui sont également pyroélectriques et piézoélectriques, combinés aux avantages intrinsèques des polymères, les a désignés comme éléments constitutifs d’une gamme étendue de dispositifs électroniques organiques.La famille de polymères ferroélectriques la plus connue est celle du poly(fluorure de vinylidène) P(VDF) et de son copolymère avec le trifluoroéthylène, P(VDF-co-TrFE). La récupération d'énergie, le stockage et la détection de données, principales applications de l'électronique organique, peuvent potentiellement tous être réalisés avec ces matériaux fonctionnels exceptionnels. La ferroélectricité étant une propriété dépendant de la structure, il est indispensable de mieux comprendre les relations réciproques entre la structure et les propriétés ferroélectriques finales afin d'améliorer les applications existantes des polymères ferroélectriques en électronique organique et de promouvoir l'introduction du P(VDF-co-TrFE) dans de nouvelles applications.P(VDF-co-TrFE) en tant que polymère semi-cristallin possède des propriétés cristallines sensibles au traitement thermique. Puisque seules les régions cristallines contribuent a le commutation électronique de la polarisation et non les amorphes, le degré de cristallinité est un facteur clé pour moduler les propriétés ferroélectriques. En autre, l'orientation des cristallites ainsi que la présence de défauts dans les cristallites sont des paramètres cruciaux qui jouent un rôle important dans la définition des performances finales des dispositifs dans lesquels P(VDF-co-TrFE) est incorporé. Tel est l'objectif de cette thèse: atteindre une compréhension exhaustive des relations traitement-structure-fonction qui serviront d'outil pour moduler les performances des dispositifs ferroélectriques.De plus, les applications potentielles de P(VDF-co-TrFE) en électronique organique sont explorées en examinant sa mise en oeuvre dans: (1) des capteurs médicaux à cathéter piézoélectrique destinés à mesurer la fonction cardiaque et éventuellement à détecter maladies cardiaques et (2) dispositifs électroniques dans lesquels P(VDF-co-TrFE) est mélangé avec le polymère poly(3-hexylthiophène) semi-conducteur, P3HT. Ce dernier a déjà été appliqué dans les diodes à mémoire ferroélectrique non volatile et l’utilisation potentielle dans le champ de l’organique photovoltaïque est explorée. / Organic electronics represent a realistic alternative to conventional silicon-based technologies through the design, synthesis and implementation of functional organic materials into light and flexible devices. Organic materials, such as small molecules or organic polymers, are advantageous for their low-cost, flexibility and easy processing. Thanks to the economical and timesaving advantages, organic electronics have emerged as an innovative field with application in energy, environment, health, information and communication technologies.Organic electronics originates from the discovery of polymers with semiconducting functionalities. However, one should not neglect another class of outstanding polymers, the ferroelectric polymers. The electroactive nature of ferroelectric polymers, which are also pyroelectric and piezoelectric, combined with the intrinsic advantages of polymers have designated them as constituent elements of a widespread range of organic electronic devices. The most well-known family of ferroelectric polymers is that of poly(vinylidene fluoride), P(VDF), and its copolymers with trifluoroethylene, P(VDF-co-TrFE). Energy harvesting, data storage and sensing, main applications of organic electronics, can potentially all be realised using these exceptional functional materials.Since ferroelectricity is a structure-dependent property an insight into the interrelations between structure and final ferroelectric properties is indispensable in order to improve existing applications of ferroelectric polymers in organic electronics and to promote the introduction of P(VDF-co-TrFE) in new application fields. P(VDF-co-TrFE) as semi-crystalline polymer possess crystalline properties which are sensitive to thermal treatment. Since only the crystalline regions contribute to ferroelectric switching and not the amorphous ones, the degree of crystallinity is a key factor to modulate the ferroelectric properties. Moreover, crystallites orientation as well as the presence of defects within the crystallites are crucial parameters playing an important role in defining the final performance of the devices in which P(VDF-co-TrFE) is incorporated.Herein stands the aim of this thesis: reach an exhaustive understanding of processing-structure-function relationships that will serve as tool to modulate ferroelectric devices performances.Going one step further, the potential applications of P(VDF-co-TrFE) in organic electronics are explored by investigating it in: (1) medical piezoelectric catheter sensors for measuring cardiac function and eventually for detecting cardiac disease and (2) electronic devices in which P(VDF-co-TrFE) is blended with the semiconducting polymer poly(3-hexylthiophene), P3HT. The latter has already been applied in non-volatile ferroelectric memory diodes and the potential use in organic photovoltaics is explored.

Face à la croissance de la demande énergétique, les énergies alternatives, telles que l’énergie photovoltaïque, représentent des solutions réalistes. Cette dernière nécessite des matériaux efficaces pour la capture des photons et leur conversion en électricité.Les cellules solaires organiques (CSOs) sont basées sur les propriétés semiconductrices de certaines molécules ou de certains polymères π-conjugués. Dans le domaine des CSOs, les efforts de recherche actuels se concentrent selon trois axes : la réduction des coûts, l’augmentation de la durée de vie des cellules solaires et l’augmentation des rendements de conversion photovoltaïque. Les récentsdéveloppements ont conduit à une complexification des architectures des CSOs ainsi que des semi-conducteurs organiques utilisés, induisant une augmentation des coûts de fabrication. Dans une logique de développement économiquement efficace et écologiquement soutenable, il est nécessaire aujourd’hui de se concentrer sur des semi-conducteurs organiques viables économiquement et dont la synthèse est respectueuse de l’environnement. Ce travail doctoral a pour but de développer de nouveaux matériaux semi-conducteurs organiques bio-inspirés et bas coût. Les molécules étudiées présentent une structure donneur-accepteur-donneur. Leur squelette est celui de la curcumine, molécule qui donne sa couleur au curcuma. Le groupement accepteur est un difluorure de bore. Les groupements donneurs quant à eux varient suivant les semi-conducteurs. Les propriétés optoélectroniques de dix-sept dérivés curcuminoïdes ont été étudiées. Plusieurs d’entre eux se sont démarqués : ceux avec des groupements anthracène, ceux avec des dérivés thiophènes, enfin et impact sur les performances photovoltaïques de la formulation de l’encre utilisée pour le dépôt de la couche a été étudié en détail. Différents matériaux accepteurs ont été testés, de même que l’utilisation de mélanges ternaires. Pour l’un de dérivés curcuminoïde en combinaison avec du PC61BM, des rendements supérieurs à 4 % ont été obtenus avec des tensions de circuit ouvert supérieures à 1,0 V. Au regard de la simplicité structurale de ce semi-conducteur, ces résultats figurent à notre connaissance parmi les meilleurs reportés dans la littérature. Les phénomènes photophysiques ont également été étudiés par spectroscopie d’absorption des espèces transitoires. Enfin, le procédé de fabrication a été rapproché des conditions industrielles en éliminant les solvants halogénés utilisés et en travaillant à l’air ambiant. Finalement, bien qu’intéressantes, les propriétés photovoltaïques restent limitées pour une application industrielle du fait de la faible mobilité des trous de ces matériaux. / To face the growing needs in energy, renewable energies like solar photovoltaic represent realistic solutions. Photovoltaic energy requires efficient materials to absorb photons and to convert them into electricity. Organic solar cells (OSCs) are based on semiconducting π-conjugated polymer or small molecules. Current research in this field focuses on three main topics: the reduction of costs, the increase of device lifetime and the increase of power conversion efficiency. This last issue led to an increase in the complexity of OSCs architecture as well as organic semi-conductors, leading to anincrease in manufacturing costs. In order to develop sustainable and eco-friendly processes, it is now important to work on cost effective semi-conductors obtained fromgreen synthetic methodology. The aim of this thesis was to develop new bio-inspired organic semi-conductors. These materials are potentially low cost. Molecules studied present donor-acceptor-donor structure. They have the skeleton of curcumine. Curcumine is a natural yellow dye present in curcuma. Acceptor group is boron difluoride. Donor groups vary depending on the curcuminoid derivative. Optoelectronicproperties of seventeen semi-conductors were studied. Several of them stood out: those with anthracene groups, those with thiophene derivatives, finally and especially, those with triphenylamine groups. For this last family, the impact on the photovoltaic performances of the ink formulation used for deposition has been deeply studied. Several acceptor materials were tested, as well as ternary blend. For one curcuminoid derivative combined with PC61BM, efficiency above 4% has been achieved with open circuit voltage up to 1.0 V. Due to the very simple chemical structure of the donor, this represents one of the best result reported in literature to our knowledge. Transient species were also studied by ultrafast spectroscopy. The fabrication process was also changed to eliminate halogenated solvent and to enable processing in ambient air like in industrial process. Finally, photovoltaic properties observed are interesting. Nevertheless, they are not sufficient for industrial application due to low hole mobility in these materials.

Cette thèse concerne l’étude des photodétecteurs à base de matériauxsemi-conducteurs organiques (OPDs) sensibles à la lumière verte. Ces travaux sedivisent en cinq parties distinctes. Tout d’abord, une recherche bibliographique suiviedes notions fondamentales sur les matériaux et le fonctionnement des dispositifsorganiques est présentée. Ensuite, un travail sur la méthodologie concernant lafabrication de bancs expérimentaux et sur la métrologie garantissant l’exactitude desdonnées expérimentales sont effectués. Les méthodes de fabrication etd’optimisation, notamment le dépôt par sérigraphie, sont également présentées. Lapartie expérimentale concerne l’étude de l’origine du courant d’obscurité dans lesstructures organiques à base des matériaux donneur et accepteur d’électrons, laconception et la caractérisation d’un photodétecteur organique à l’état de l’art dontles performances optoélectroniques sont proches des dispositifs inorganiques baséssur la technologie silicium. Enfin, l’étude des mécanismes de dégradation d’uncapteur organique est présentée mettant en avant le rôle de l’oxygène et l’humidité. / This thesis deals with the study of photodetectors based on organicsemiconductor materials (OPDs) that are sensitive to green light. There are five partsto this study. First, a bibliographic study following the fundamentals of organicmaterials and the working principle of organic photodetectors is presented. Then, anextended study on the methodology and metrology is detailed, which was carried outin order to design and fabricate new optoelectronic instruments that are able tocharacterize organic devices accurately. Fabrication and optimization steps oforganic photodetectors are detailed. The experimental section concerns the study onthe origin of the dark current in organic devices based on electron donor/acceptorsystems. A choice of materials is discussed and a full characterisation of state-of-theartorganic photodetectors is presented in detail. The measured performances wereclose to the those of inorganic sensors based on silicon technology. Finally, a studyof degradation mechanisms is presented which highlights the role of oxygen andmoisture.

L'utilisation de bois dans une matrice cimentaire confère des propriétés intéressantes aux composites. L'importance des variations dimensionnelles et des retards de prises du matériau sont deux problèmes majeurs. Le but de ce travail était de mieux comprendre les mécanismes d'interaction entre le bois et le ciment. Nous avons étudié l'influence, de la fibre de peuplier naturel et de la fibre de peuplier stabilisée dimensionnellement par traitement thermique, sur l'hydratation du ciment. Compte tenue du rôle de la composition chimique de bois sur la prise du ciment, l'étude a été consacrée à l'obtention de données concernant l'essence utilisée (peuplier) : propriété hygroscopique, analyse structurale, analyse chimique des extraits aqueux et influence du traitement thermique sur ces propriétés.<br /><br />La fibre végétale modifie essentiellement l'hydratation des phases silicatés. Une forte inhibition de la précipitation de la portlandite et des CSH est apparue. Cette dernière provient d'un déficit d'ions hydroxydes dans la phase interstitielle. En présence de bois, l'ettringite est stabilisée et sa conversion en monosulfoaluminate retardée. Il est apparut que le bois ne modifiait pas la dissolution totale des grains anhydres.<br /><br />Le milieu alcalin, imposé par le ciment, dégrade les hémicelluloses, les parties amorphes de la cellulose et les lignines du peuplier. Il en résulte une forte production d'acides organiques dans la phase interstitielle. Ces derniers présentent un effet retard sur l'hydratation nettement supérieur à celui généré par les extractibles.

Les polysaccharides sont des retardateurs de prise qui confèrent au mortier une excellente rétention d'eau et une augmentation de la durée de maniabilité. Dans le but de rationaliser l'emploi de ces adjuvants dans les mortiers industriels, nous avons étudié l'effet de leur introduction sur l'hydratation du ciment afin d'élucider les mécanismes d'interaction.<br />Compte tenu du peu d'informations disponibles sur ces adjuvants et du constat que les propriétés du mortier sont fortement dépendantes du polysaccharide introduit, nous avons tout d'abord réalisé une étude des matières premières. Nous avons aussi rassemblé des données structurales sur les adjuvants (nature du substituant, masse moléculaire moyenne).<br />L'étude de l'hydratation du ciment adjuvanté en milieu dilué (EC=20) permet de proposer des mécanismes. Les polysaccharides n'agissent ni sur la dissolution du ciment, ni sur la germination-croissance des premiers hydrates. Le mécanisme prépondérant semble être l'adsorption sur les premiers hydrates ralentissant ou bloquant ainsi l'hydratation.<br />L'étude en milieu concentré (EC<0,5) se rapproche des conditions réelles d'utilisation. La détermination des teneurs en hydrates montre que parmi les adjuvants, l'éther d'amidon et la dextrine AM2 sont les retardateurs les plus forts. Pour ces adjuvants, d'une part l'ettringite est stabilisée et d'autre part les formations des CSH et de la portlandite sont retardées.<br />Une discussion des différents mécanismes d'interaction possibles est abordée.

L'usage des oxydes high-K comme diélectriques de grille dans les transistors MOSFET s'impose comme une étape obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances électriques de ces composants électroniques. Malheureusement, le dépôt de ces oxydes sur silicium pose des problèmes sérieux (formation d'une couche intermédiaire de silice ou d'un siliciure métallique, mauvaise maîtrise de la qualité électronique de l'interface, mobilité des porteurs réduite, etc.). Une voie envisageable pour réaliser des interfaces Si/high-K de bonne qualité est l'utilisation d'une couche mince de « primaire » organique. Le greffage de chaînes organiques saturées par pontage Si-O-C (silicium-alcoxyle) a été exploré. La stabilité thermique des couches greffées a été étudiée par spectroscopie infrarouge. Il apparaît que la décomposition ne s'effectue pas par rupture de l'ancrage Si-O-C, mais par fragmentation de la chaîne. Ce processus a été modélisé qualitativement par une simulation numérique. Pour optimiser les couches organiques greffées, les efforts se sont orientés vers le greffage de chaînes fonctionnelles ultra-courtes et à terminaison hydrophile. Cependant, la terminaison fonctionnelle de ces chaînes peut interférer avec la réaction de greffage, soit en inhibant la réactivité de la terminaison à greffer, soit en induisant des réactions parasites. L'hydrolyse d'esters courts greffés, nécessaire pour obtenir des terminaisons hydrophiles, n'a pu être réalisée sans éviter l'hydrolyse de l'ancrage Si-O-C. Le dépôt de couches de HfO2 a été réalisé sur des couches organiques dont le greffage est bien maîtrisé. Les couches s'avèrent continues, bien qu'un peu plus rugueuses que sur substrat de silicium non greffé. L'infrarouge indique une décomposition partielle de la couche organique mais la surface du silicium apparaît largement préservée de l'oxydation. Ces résultats préliminaires semblent indiquer que la stabilité thermique de la couche organique ne constitue pas une barrière infranchissable et que l'approche considérée peut être viable. Mots-clés : couches organiques, oxydes high-K, greffage, spectroscopie infrarouge, stabilité thermique, hydrolyse

Nous assistons cette dernière décennie au développement considérable de l'utilisation des matériaux organiques en tant que matériaux fonctionnels pour l'électronique. Les possibilités de la chimie alliées à l'ingénierie moléculaire ouvrent en effet la voie à la réalisation de matériaux optimisés dans leur fonctionnalité depuis l'échelle de la molécule jusqu'à celle du composant. <br />Notre démarche d'ingénierie consiste à identifier les spécificités des matériaux organiques en optoélectronique, à les modéliser et à les mettre en oeuvre, en exploitant toujours au mieux leur caractère original et innovant au regard de ce que d'autre matériaux font déjà. Elle nous a conduit à mettre en évidence des fonctions propres aux matériaux organiques. Ces fonctions spécifiques ouvrent des applications auparavant inimaginables avec d'autres matériaux. Les applications à la limitation optique et aux diodes photovoltaïques en sont deux exemples typiques. La richesse et la diversité des matériaux organiques permettent d'étendre leur champ d'applications à de nombreux autres domaines comme les bio- capteurs et les nano-technologies. La possibilité d'utiliser des molécules photo-sensibles agissant comme des moteurs moléculaires mus sous l'action de la lumière permet de réaliser des structure photoniques. L'optique non-linéaire est ici utilisée comme outil de fabrication

Le travail développé dans cette thèse porte sur l'étude du rôle joué par les interactions faibles dans l'auto-assemblage à l'échelle nanométrique de molécules organiques sur des surfaces conductrices atomiquement planes. Le terme 'interactions faibles' désigne par exemple les interactions de Van der Waals ou bien encore les liaisons hydrogène. Les nanostructures formées sont étudiées dans les conditions ambiantes par microscopie tunnel à balayage (Scanning Tunneling Microscopy, STM) à l’interface liquide-solide sur des surfaces d’or Au(111) ou de graphite HOPG. Des calculs théoriques sont également menés afin de quantifier les interactions mises en jeu, notamment les liaisons hydrogènes. Dans un premier temps, l'adsorption de deux séries de molécules, des cétones propargyliques et des acides propioliques, est observée sur Au(111). Les auto-assemblages obtenus sont expliqués par la nature des groupements chimiques présents et de leur interaction avec la surface d'or. La seconde partie étudie l'importance des liaisons hydrogènes inter-moléculaires dites "faibles" au travers de systèmes aromatiques modèles de type nitro-benzène ou pyridine. Les calculs ab-initio permettent de déterminer les géométries d’interaction et les énergies correspondantes et donc de rationnaliser les auto-assemblages observés. Dans un dernier temps, les résultats développés sont utilisés afin d'immobiliser des molécules organiques fonctionnelles sur l'or ou le graphite. Des monocouches de pro-drogues du paracétamol et de la benzocaïne sont ainsi réalisées. La formation de nanostructures à partir de dérivés de type nitro-amine est également étudiée, en vue d'applications pour l'électronique moléculaire.