Une fraction significative de pesticides intègre le compartiment atmosphérique notamment durant les épandages agricoles. L'atmosphère est ainsi considérée comme un important vecteur de dissémination de ces composés dans l'environnement. Par conséquent, une bonne connaissance de leur comportement atmosphérique est indispensable à la compréhension de leur devenir environnemental. Actuellement, il existe une incohérence entre les brèves durées de vie atmosphérique estimées (à partir de la réactivité théorique en phase gazeuse) et les observations de terrain (prenant en compte les phases gazeuse et particulaire) qui révèlent souvent des transports sur de longues distances. L'objectif de ce travail a été d'aborder cette problématique par l'étude de la réactivité de trois pesticides (alachlore, trifluraline et terbuthylazine) adsorbés à la surface de particules de silice au sein d'un réacteur à écoulement et sous conditions simulées. Des protocoles expérimentaux ont été spécialement développés pour observer les cinétiques supposées lentes de ces herbicides vis-à-vis de l'ozone et des radicaux hydroxyles. Les résultats obtenus tendent à corroborer l'hypothèse suggérant que les temps de vie atmosphérique des pesticides actuellement utilisés sont sous-estimés, du moins pour les composés les moins volatils. Il paraît donc nécessaire de poursuivre les investigations sur la réactivité hétérogène des pesticides pour pouvoir obtenir une image plus complète de leur comportement vis-à-vis de la dégradation atmosphérique, ce qui permettrait à terme de déterminer des durées de vie atmosphériques plus réalistes.

Le risque chimique est indissociable de toute activité humaine. La prise de conscience des industriels et des pouvoirs publics a permis une relative maîtrise du risque toxique.<br><br>Utilisé dans de nombreux domaines, les solvants organiques entrent dans la composition de divers produits tels que les peintures, les encres, les pesticides, les dégraissants les diluants et les colles. Parmi ces domaines la fabrication de chaussures représente un grand consommateur de colles, de diluants et de décapants à bases de solvants organiques. Par conséquent, les employés de ce secteur industriel sont susceptibles de présenter des pathologies suite à cette exposition à ces solvants organiques volatiles.<br><br>Dans le cadre de l'évaluation du risque nous nous sommes intéressés à l'impact sanitaire des expositions professionnelles aux solvants organiques dans l'industrie de fabrication des colles et leurs applications dans l'industrie de chaussures dans la région de Sfax en Tunisie. En effet, elles sont parmi les industries les plus développées dans notre région.<br><br>Les deux objectifs principaux de cette étude ont été :<br>* de hiérarchiser le risque chimique des différentes expositions professionnelles aux solvants et/ou aux colles en tenant compte à la fois du secteur d'activité et du poste de travail, et d'en préciser les niveaux atmosphériques ;<br>* d'évaluer les impacts sanitaires des expositions aux principaux solvants en milieu professionnel par la mesures des indicateurs d'expositions biologiques couplés à des indicateurs de neurotoxicité par des mesures posturales.<br><br>Les objectifs secondaires sont :<br>* d'établir la liste des salariés exposés aux solvants des colles, en vue du suivi professionnel ;<br>* et d'appliquer les dosages bio-métrologiques dans la surveillance médicale professionnelle.

Les mesures des cycles d'hystérésis des échantillons monocristaux d'YBa2Cu3O7-Δ et de <br />La2-xSrxCuO4, qui ont été effectué par le magnétomètre à échantillon vibrant à cause de leurs grandes tailles. Le champ magnétique a été appliqué parallèlement aux axes cristallographiques. A très basse température T < 4.2 K pour La2-xSrxCuO4 et T < 10 K pour YBa2Cu3O7-Δ, les cycles présents des formes très caractéristique, des sauts très important. Dans ce cas le champ n'a pas pénétré jusqu'au centre de l'échantillon. A plus haute température le phénomène disparaît. Un autre effet apparaît sur les deux monocristaux, cet effet est appelé l'effet papillon.<br /><br />Nous avons exposé le modèle de Bean qui permet de relier l'aimantation magnétique mesurée et la densité de courant critique. Nous avons ensuite adapté ce modèle, une prise en compte d'une loi Jc(H), de façon à ce qu'il tienne compte de la géométrie et de l'anisotropie des échantillons. Ainsi, pour H , les vortex sont soumis à l'ancrage extrinsèque assuré par les défauts parallèles à l'axe et on constate que la densité de courant critique résultante de ce piégeage décroît de façon monotone en fonction aussi bien de la température que du champ magnétique. En champ parallèle aux plans ab, la densité de courant critique déduite des cycles d'aimantation M(H) présentent un comportement différent de celui correspondant au champ parallèle à l'axe : elle est très peu sensible au champ magnétique appliqué. C'est une caractéristique de l'ancrage intrinsèque dû à la structure lamellaire de ces matériaux. <br /><br />La méthode du courant pulsé qui permet de mesurer les caractéristiques E(J) avec précision dans une large gamme des températures, conduit à une très grande précision sur la détermination de la densité de courant. Nous nous sommes basés sur le modèle classique du flux creep pour analyser nos résultats expérimentaux. Nous avons montré que ce modèle prévoit une transition de phase dans le réseau de vortex.<br /><br />Nos données expérimentales montrent l'existence de la transition de verre vortex dans les films minces d'YBa2Cu3O7-Δ. Ceci est en accord avec la théorie de verre de vortex de Fisher et al. pour des champs magnétiques différents de zéro. Au voisinage d'un champ appliqué nul, l'isotherme de la transition de verre de vortex est plus difficile à déterminer à cause du champ propre et de l'anisotropie de ces matériaux.<br /><br />En étudiant les propriétés magnétiques de l'état supraconducteur des Κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br au voisinage et en dessous de Tc (~11 K), en fonction de la température de recuit autour de 80 K (Ta) et du temps de recuit (ta). Les résultats principaux sont les suivants. 1) Les données peuvent être décrites à l'aide d'un modèle de percolation de grains. 2) Les grains croissent avec ta vers un état thermodynamique stable. 3) Cette croissance suit une loi d'exponentielle étirée, où le temps de relaxation suit une loi d'Arrhenius. Pour chaque température Ta, la taille finale des grains – pratiquement atteinte pour des ta d'environ 5Τ – est indépendante de l'histoire thermique antérieure de l'échantillon. 4) L'aimantation asymptotique suit une loi d'échelle où Tg ⊥ 55 K est la température de la transition vitreuse. Finalement, Les présents résultats prouvent clairement que les propriétés de la supraconduction sont déterminées par le désordre figé crée en traversant la transition de verre et pas par un début possible d'effets magnétique au-dessous de cette transition. L'analogie avec les verres de spin est simple : comme pour les spins d'Ising, les molécules de l'éthylène ont seulement deux états possible.

Les crustacés décapodes marins sont des organismes macrobenthiques opportunistes, d'intérêt commercial, et susceptibles d'accumuler les contaminants. Dans un souci de sécurité du consommateur, une évaluation de la contamination de quatre espèces principales par les polychlorobiphényles (PCB), les polybromodiphényles éthers (PBDE) et les dioxines (PCDD/F) a été réalisée dans les eaux côtières de Bretagne et Normandie. Au regard des normes sanitaires actuelles, la consommation de chair de crustacés ne pose aucun problème de santé publique. Dans une seconde partie, les processus biologiques influant sur la bioaccumulation des polychlorobiphényles chez l'araignée de mer Maja brachydactyla ont été appréhendés. D'un point de vue quantitatif, l'organotropisme, le régime alimentaire et l'âge apparaissent comme les principaux facteurs d'influence. D'un point de vue qualitatif, les empreintes de contamination en PCB sont dépendantes du sexe, et dans une moindre mesure du comportement migratoire de l'espèce. L'analyse des isotopes stables du carbone (delta13C) et de l'azote (delta15N) dans la chaîne trophique de l'araignée de mer a confirmé le haut niveau de complexité des relations alimentaires dans le cas de prédateurs supérieurs omnivores. L'utilisation de la méthode isotopique stable en parallèle à l'analyse des contaminants a mis en évidence la bioamplification des congénères de PCB les plus persistants le long de la chaîne trophique de l'araignée de mer. A l'inverse, certains composés de structure chimique particulière sont métabolisés par les crustacés décapodes.

Pour modéliser en trois dimensions la pollution photooxydante, les schémas chimiques utilisés sont nécessairement réduits. Ils décrivent typiquement l'oxydation des COV dans l'atmosphère au travers d'une centaine d'espèces environ. Ces réductions dépendent alors des objectifs pour lesquels le schéma chimique a été développé.<br />L'apparition récente de modèles numériques de chimie-transport multi-échelles pose le problème de l'utilisation de schémas chimiques réduits développés pour une échelle particulière pour les appliquer à la modélisation simultanée de plusieurs échelles spatiales.<br /><br />L'objectif de ce travail était de développer et d'évaluer une chaîne d'écriture automatique de schémas explicites et réduits pour l'étude de la pollution photooxydante aux différentes échelles. La méthode a consisté tout d'abord à développer un outil permettant l'écriture de schémas explicites d'oxydation des COV, puis, à évaluer, par rapport à cette référence, les biais induits par les réductions de schémas chimiques.<br /><br />Pour pallier les problèmes liés au développement de schémas chimiques, nous avons développé un générateur automatique de schémas chimiques explicites pour l'oxydation des COV dans la troposphère. Cet outil, repose sur l'état des connaissances actuelles en terme de réactivité et mécanismes réactionnels. Il permet l'écriture de l'ensemble des réactions impliquées dans l'oxydation d'un composé primaire depuis son initiation jusqu'à son oxydation totale en CO2 et H2O.<br /><br />Un schéma chimique de référence a été construit, à l'aide du générateur, pour une soixantaine de COV primaires représentatifs des COV émis dans la troposphère par les activités anthropiques et naturelles. Il décrit leur oxydation au travers de plus de deux millions de réactions et fait intervenir 350000 espèces.<br /><br />Trois méthodes de réduction ont été testées pour réduire la dimension de ce schéma : (i) la mise en place d'opérateurs, basés sur le caractère redondant des étapes inorganiques de l'oxydation des COV, (ii) le regroupement des espèces primaires de réactivités proches et (iii) le remplacement des espèces secondaires par des espèces modèles. A l'issue de ces réductions, un schéma chimique, suffisamment réduit pour être implémenté dans un modèle 3D de chimie-transport, a été obtenu. A partir de tests effectués avec un modèle de boîte sur une large gamme de scénarios typiques de la troposphère, nous avons montré que ce schéma permet de reproduire la chimie de l'ozone et des oxydants dans les différentes situations troposphériques, depuis les milieux pollués jusqu'aux atmosphères éloignées des sources.<br /><br />Le caractère automatique des procédures mises en oeuvre pour écrire des schémas chimiques explicites et réduits permet la <br />remise à jour rapide de ces schémas. Cette chaîne automatique constitue surtout un outil particulièrement adapté aux études de processus en permettant d'effectuer facilement le marquage de certaines voies de réaction.

Le compostage des déchets organiques reproduit le processus naturel de transformation dans le sol, des matières organiques fraîches, d'origine animale et végétale, en matière organique humifiée, communément appelée humus. C'est une pratique ancienne, dont on trouve des témoignages dans les lointaines civilisations romaine et même égyptienne. <br />Mais l'évolution des déchets suit étroitement celle des sociétés, et les déchets du passé qui étaient essentiellement organiques (effluents d'élevages, déchets alimentaires, résidus végétaux...) renferment aujourd'hui une gamme très hétérogène de produits (déchets verts, déchets alimentaires, effluents d'élevages et industriels, papiers, emballages plastiques et métalliques,...). Aux composts « artisanaux » destinés à un usage très local se sont ajoutés les composts industriels visant à digérer les déchets des collectivités et des industries agro-alimentaires, pour les valoriser en agriculture. Cette diversité des déchets, accentuée par la diversité des procédés de compostage conduit à une grande variabilité des composts produits.

En géotechnique routière, la technique de la stabilisation des sols à la chaux et aux liants hydrauliques permet la valorisation des sols des déblais. Malgré un encadrement réglementaire strict, cette technique ne donne pas toujours de résultats satisfaisants. Les<br />entreprises utilisatrices des sols traités et productrices des agents de traitement se sont associées pour lancer des travaux de recherches destinés à comprendre les causes des défaillances.<br />Cette étude a tout d'abord établi un modèle de l'enchaînement des mécanismes qui conduisent à une stabilisation des sols :<br />- la chaux permet la floculation des argiles d'où la formation de grumeaux lors du malaxage. Ce grumeau constitue l'entité caractéristique du sol.<br />- le ciment forme une coque enrobant les grumeaux. Le compactage permet la coalescence de ces pâtes en formant un réseau continu. Le durcissement du ciment permet l'acquisition des caractéristiques mécaniques.<br />- l'excès de chaux en milieu basique conduit à la formation d'une seconde génération d'hydrates calciques (C-S-H) par réaction pouzzolanique aux dépens des argiles. Le développement des hydrates permet la rigidification du coeur du grumeau et l'augmentation correspondante des résistances mécaniques sur plusieurs années.<br />Les perturbations rencontrées lors des chantiers peuvent s'interpréter comme des écarts à ce modèle:<br />- écarts d'ordre microstructural ; dans les sols micacés, le comportement mécanique de ces matériaux est contrôlé par la présence de paillettes de micas dans la coque et de<br />fragments aplatis de roche au sein des grumeaux.<br />- écarts d'ordre physico-chimique ; des composés solubles interfèrent avec les liants :<br />- le soufre favorise le développement d'ettringite selon des faciès qui dépendent de la spéciation du soufre et de la perméabilité du grumeau.<br />- les matières organiques ralentissent l'hydratation du ciment et piègent les ions calcium et hydroxyle et sont ainsi responsables des résistances mécaniques insuffisantes<br />Ayant identifié et analysé les mécanismes des perturbations, nous nous sommes attachés à proposer des essais simples et fiables de caractérisation démontrant rapidement la présence de<br />ces agents perturbateurs au sein des sols :<br />- par la caractérisation de la morphologie des particules<br />- par le retard de début de prise de pâtes pures de ciment gâchées avec des jus extraits de sols pour les matières organiques.

La zone côtière Atlantique constitue une importante nourricerie pour les juvéniles de sole commune (Solea solea, Linnaeus 1758). Pour évaluer les conséquences sur la biologie des juvéniles de cette espèce exploitant un milieu côtier de plus en plus anthropisé, les effets de l'hypoxie et/ou des Polychlorobiphényles (PCBs) ont été évalués sur leurs performances physiologiques (métabolisme aérobie et performances cardiaques) ainsi que sur leur comportement vis-à-vis des prédateurs. Pour cela, une étude a été réalisée à deux échelles d'organisation biologique, l'organe et l'individu. Des contaminations aux PCBs (670 ng and 2239 ng PCB g-1 de nourriture ont été effectuées expérimentalement par voie trophique pendant 30 et 60 jours. De telles expositions ont engendré des effets peu marqués sur le métabolisme aérobie, se traduisant par une faible augmentation du métabolisme de maintenance associé à une augmentation de la concentration critique en oxygène (O2crit) chez les soles exposées sur le long terme à la plus haute concentration de PCB. De la même façon, la performance cardiaque n'est apparue que très peu affectée par la contamination aux PCBs. Nous avons tout de même noté une diminution de la force de contraction du cœur des soles contaminées lorsqu'il est fortement sollicité comme c'est le cas au cours d'une activité physique soutenue. Par ailleurs, le mécanisme de contraction du cœur se trouve modifié chez les soles contaminées avec une participation plus importante du calcium issu du réticulum sarcoplasmique que chez les soles témoins. Les résultats concernant le comportement anti-prédateur ont montré que l'hypoxie engendrait une réduction du taux de réponse de fuite de la sole, ainsi qu'une limitation de leur capacité cryptique via une augmentation oxy-dépendent de la fréquence de ventilation. D'une façon générale, même si les PCBs semblent avoir peu d'effets sur les performances physiologiques testées, il ne peut être exclu qu'ils puissent compromettre à plus long terme le développement et la survie des juvéniles de soles, qu'ils soient associés ou non à des conditions environnementales limitantes comme l'hypoxie.

Document de synthèse des travaux de Recherche. Ces travaux concernent deux domaines en particulier : - Les matériaux ultraporeux type " aérogels " : ce sont principalement les aérigels de silice qui sont étudiés d'un point de vue textural et structural - Les matériaux hybrides organiques-inorganiques, principalement sous forme de couches, au travers de l'évolution de leurs propriétés mécaniques ainsi que leurs applications à l'optique guidée.

Ce travail concerne les effets de champ magnétique sur le diagramme de phase des conducteurs quasi-unidimensionnels. Il s'agit de comprendre comment le champ magnétique peut détruire la phase métallique et induire une phase onde de densité de spin (ODS), comme observé expérimentalement dans les conducteurs organiques comme les sels de Bechgaard. La thèse est divisée en deux parties Le couplage Zeeman à un gaz d'électrons unidimensionnel gèle certains processus d'interaction et par conséquent modifie les fluctuations unidimensionnelles. L'évolution des différentes L'instabilités du gaz d'électrons (onde de densité de spin ou de charge, supraconductivité singulet ou triplet) est obtenue en fonction du champ magnétique et du potentiel chimique. Ce dernier a sur les degrés de libertés de charge au voisinage du demi-remplissage, le même effet que le champ magnétique sur les degrés de libertés de spin. Pour le gaz d'électrons quasi-1D, la formation d'une phase ODS dépend à la fois de la géométrie de la surface de Fermi (le " nesting ") et de la quantification des orbites induite pas le champ magnétique). Ce double mécanisme, baptisé le " nesting quantifié " a les conséquences suivantes : * Une série de transitions de phase quantiques du premier ordre entre des sous-phases ODS apparaît lorsque le champ augmente. * Chaque sous-phase est indexée par un nombre quantique n, qui correspond à n niveaux de Landau complètement remplis. * L'effet Hall est quantifié dans chaque sous-phase. * Cette théorie décrit pratiquement tous les phénomènes observés dans les phases induites par le champ dans les sels de Bechgaard.