Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie. Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3846. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 309-329. Liste des publications et des communications.

Les nanocristaux de semi-conducteurs, ou boites quantiques, trouvent leur application dans de nombreux domaines. Pendant cette thèse nous avons étudié les propriétés optiques de couches minces nanocomposites de polymère PMMA contenant différentes concentrations de boites quantiques CdSe/ZnS. Les spectres d'absorption et de luminescence peuvent être expliqués par la mécanique quantique. A partir des spectres de luminescence mesurés nous montrons clairement l'effet du couplage entre les boites quantiques. Sous l'effet d'un faisceau pompe à 514nm le spectre de luminescence centré à 560nm évolue fortement au cours du temps. Nous montrons que ces couches luminescentes qui convertissent ainsi les fréquences optiques peuvent permettre d'augmenter l'efficacité de cellules solaires. Par ailleurs, pour bénéficier au mieux du fort rendement de photoluminescence, il est nécessaire de contrôler la répartition spatiale de la lumière émise. Pour contrôler cette répartition une nanostructure bi périodique a été réalisée dans des couches de PMMA contenant les boites quantiques par nano-impression, en utilisant un moule en silicium gravé. La caractérisation de la structure réalisée met en évidence la qualité de la méthode utilisée. On montre également, par la théorie, à la fois que le champ local est résonant dans la structure et que la lumière se répartie en champ lointain dans les directions de diffraction contrôlées par la période du réseau.

Cette thèse évolue selon trois axes de recherche. La première partie présente des travaux de spectroscopie TéraHertz (THz) de COV réalisés à l'aide du spectromètre THz par technique de photomélange, ce dernier rendant accessible la région spectrale 0,3-3 THz à haute résolution. Ces travaux concernent l'amélioration de paramètres moléculaires du formaldéhyde (H₂CO) obtenue grâce à la mise en oeuvre d'un système de métrologie performant reposant sur l'utilisation d'un peigne de fréquence. La très haute résolution de ce spectromètre a également permis un travail de collaboration efficace avec différents laboratoires concernant la détermination de coefficients d'élargissement du chlorure de méthyle (CH₃Cl). La deuxième partie montre la possibilité de détection de radicaux légers par technique de photomélange au travers d'études concernant les radicuax hybroxyle (OH) et mercaptan (SH). La très haute résolution de notre spectromètre donne accès à leur structure hyperfine avec des précision encore inégalées dans la région 1-3 THz. Cette partie illustre également l'intérêt de notre collaboration avec la ligne AILES du synchrotron SOLEIL et démontre la grande complémentarité entre le spectromètre photo-mélange et l'interféromètre couplée au rayonnement synchrotron. La dernière partie présente l'initiation au sein du groupe THz d'une étude cinétique effectuée grâce à une chaîne par multiplication de fréquence. Cette étude concerne concerne la photolyse de H₂CO. S'ajoute à ceci une étude visant à caractériser le rayonnement THz en présence d'aérosols de chlorure de sodium hydratés.

Dans les espaces ruraux et périurbains d'Haïti, les déchets et résidus organiques générés principalement par les activités agricoles et agroindustrielles, sont traditionnellement valorisés in situ dans l'alimentation animale comme provende, dans la fertilisation des sols comme amendement organique et/ou à des fins énergétiques comme combustibles. Parallèlement, au niveau des villes, les déchets organiques sont majoritairement éliminés sans aucune forme de ségrégation dans des décharges non contrôlées. Ce travail de recherche a voulu mettre l'accent sur l'opportunité de valoriser ces déchets par la méthanisation approchée comme une voie alternative de traitement biologique des déchets organiques fermentescibles. Le travail d'évaluation des gisements de déchets organiques a mis en évidence que la mauvaise gestion de ces gisements entraine une perte annuelle de matières estimée à près de 2 960 000 tonnes de matière sèche, potentiellement convertibles en 367 500 000 Nm3 de méthane ou 310 000 tep, correspondant à environ 16% de la couverture énergétique finale des ménages à l'échelle nationale. L'approche expérimentale à l'échelle de laboratoire a permis d'évaluer les potentiels biométhanogènes de certaines catégories de déchets d'origine agricole, dont la bagasse, le chou et les déjections de bovins, porcins et poulets, ainsi que les possibilités d'optimisation des cinétiques de digestion anaérobie par des moyens peu onéreux comme la réduction de la taille des particules, l'augmentation du ratio InoculumMV/SubstratMV et les effets de synergie liés à la co-digestion. Des recherches à l'échelle du pilote de terrain ont également été réalisées. Un digesteur a été construit sur le modèle des digesteurs indiens et suivi pendant plusieurs semaines. Malgré les conditions particulières de mise en œuvre du pilote, les essais réalisés ont démontré la faisabilité de la filière avec la technologie rustique sélectionnée. Le temps de retour sur investissement pour un fonctionnement optimal du digesteur pilote a été estimé à 5 ans.

Le changement d'occupation des sols contaminés est susceptible de modifier la nature et la quantité des matières organiques du sol (MOS). Les matières organiques sont connues pour avoir un rôle de source trophique pour les organismes des sols et un rôle de ligand vis-à-vis des éléments traces métalliques (ETM) dans les sols contaminés. Des changements de matières organiques dus aux changements d'occupation des sols contaminés peuvent modifier la spéciation des ETM et leur disponibilité. Mais dans ce cas, le rôle de la matière organique dans le déterminisme de la disponibilité des ETM est peu documenté. L'objectif du travail présenté dans cette thèse était de mettre en évidence le rôle des matières organiques dans la disponibilité des ETM, dans le cas de sols agricoles contaminés après un changement de cultures annuelles vers des cultures pérennes à vocation non-alimentaire. Le travail a concerné l'étude de la disponibilité du Cu, Pb, Zn et Cd dans les sols de deux sites différents en texture et en origine de pollution i.e. le site de Metaleurop (Nord de la France) avec des sols limoneux contaminés par des retombées atmosphériques et le site de Pierrelaye (Région Parisienne) avec des sols sableux contaminés par les apports d'eaux usées brutes de la ville de Paris. Le rôle de la matière organique a été étudié en travaillant 1) sur des échantillons de sols sous deux cultures différentes i.e. sous culture annuelle et culture pérenne à vocation énergétique miscanthus depuis trois ans, 2) sur les échantillons de sol avant et après incubation in vitro afin d'accélérer la minéralisation de la matière organique, et 3) sur des échantillons de sol avec et sans matières organiques particulaires (MOP) i.e. les fractions libres des MOS afin de mettre en évidence leur rôle spécifique. Une approche combinée d'évaluation de la disponibilité par des extractions chimiques des ETM et d'étude de la localisation des ETM dans des fractions granulométriques a été utilisée. Les résultats obtenus montrent que l'impact de l'occupation des sols (sous culture annuelle ou pérenne miscanthus) sur la disponibilité des ETM était différent pour les deux sites étudiés. Pour les sols du site de Metaleurop les résultats ont montré que la disponibilité de Cu et Pb diminuait sous miscanthus tandis qu'une augmentation de leur localisation dans les fractions fines était observée. Par contre aucun changement n'a été observé pour Zn ni Cd dans ce site. Au contraire pour les sols sableux riches en matières organiques de Pierrelaye le changement d'occupation a impacté la disponibilité de Zn et Cd tandis que celle de Pb et Cu n'a pas évolué. Les résultats des sols avant et après incubation montrent que l'impact de la minéralisation des MOS sur la disponibilité des ETM était site dépendant pour Pb et Cd alors que l'effet sur Cu et Zn était similaire pour les sols des deux sites. En travaillant sur les sols avec et sans MOP, nous avons pu observer que les MOP en tant que fraction organique libre participaient à la disponibilité des ETM telle qu'étudiée, et que une partie du cuivre lié aux MOP était disponible pour un organisme dans nos conditions. Ces résultats de disponibilités des ETM dans des sols qui varient avec la nature et la quantité des matières organiques sont discutés.

Les Composés Organiques Volatils (COV) jouent un rôle important dans la chimie de l'atmosphère et participent à la formation de polluants secondaires comme l'ozone et les aérosols organiques. Les émissions biogéniques de COV dominent d'un facteur dix les émissions anthropiques à l'échelle globale mais leur caractérisation à l'échelle régionale est incertaine. Les progrès en modélisation de la chimie atmosphérique passent par l'amélioration des inventaires d'émissions, ce qui nécessite des mesures de flux in situ. Ces travaux portent sur l'étude des émissions de COV biogéniques par les végétations méditerranéennes dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry and Aerosol Mediterranean Experiment) qui vise à concentrer les efforts scientifiques sur l'étude de la chimie et des aérosols de l'atmosphère du bassin méditerranéen. La méthode Eddy Covariance (EC) permet de quantifier directement les échanges d'espèces chimiques entre la surface et l'atmosphère. Cette méthode constitue une référence pour les mesures de flux mais n'est applicable qu'à un nombre limité d'espèces car elle requiert la mesure rapide (~ 0,1 s) et simultanée de la concentration du composé étudié ainsi que de la vitesse du vent vertical. Afin d'élargir le champ de mise en œuvre de cette technique d'autres solutions dérivées de l'EC ont été proposées, dont la méthode Disjunct Eddy Covariance (DEC) qui a pour particularité de réduire la contrainte sur la mesure rapide de l'espèce chimique tout en gardant une précision acceptable sur le calcul du flux. Dans le cadre de ces travaux de thèse un système de prélèvement a été développé pour mettre en œuvre la mesure de flux de COV par la méthode DEC. Ce dispositif appelé MEDEE (Mesures par Échantillonnage Disjoint des Échanges d'Espèces en trace) repose sur une technologie nouvelle qui permet une capture rapide d'un échantillon d'air et assure son transfert à pression constante vers un analyseur connecté en ligne. Il est composé de deux "seringues mécaniques" actionnées par des vérins électriques dont le fonctionnement est alterné pour alimenter en continu l'analyseur. Trois électrovannes disposées à l'entrée de chaque réservoir dirigent le flux d'air en fonction du cycle de fonctionnement. L'ensemble du système est cadencé par un microcontrôleur avec une précision à la milliseconde. Le système de prélèvement a été réalisé en matériaux inertes chimiquement pour éviter la dégradation de l'échantillon et être compatible avec les espèces en trace réactives. MEDEE a été testé et validé pour les mesures de flux au sol et en avion lors de deux campagnes de terrain. Le système MEDEE a ainsi permis, lors de deux campagnes de mesures pendant les étés 2010 et 2011 au-dessus d'une forêt de chênes pubescents, de mesurer les flux d'isoprène grâce à un couplage avec un analyseur adapté (Fast Isoprene Sensor). Un réseau de neurones artificiels (RNA) a ensuite été utilisé pour déterminer une paramétrisation des flux d'isoprène en fonction des paramètres environnementaux à partir des observations des campagnes de mesures. La modélisation des émissions d'isoprène a été validée pour les conditions environnementales rencontrées. Cette paramétrisation servira dans un modèle de chimie atmosphérique à l'étude de l'impact des émissions de COV biogéniques sur la qualité de l'air.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

L'emballage alimentaire est l'un des principaux acteurs de la préservation de la sécurité alimentaire et de la qualité au cours du stockage. Toutefois, de transferts de masse se produisent entre le l'emballage polymère et les denrées alimentaires. Polylactide (PLA) est un nouveau polymère biosourcé utilisé dans les applications d'emballage. Pour cela son interaction avec des denrées alimentaires a été étudiée dans des conditions réelles d'utilisation. Une méthodologie originale basée sur l'extraction multiple de l'espace de tête (MHE) et l'extraction multiple de l'espace de tête couplée à la microextraction sur phase solide (MHS-SPME) pour la mesure de sorption de composés organiques volatils (COVs) dans le PLA a été développé à des activités faibles et dans le domaine vitreux du polymère. Les COVs ayant une structure chimique modérément hydrophobe et des similarités de structure avec le PLA montrent une forte affinité pour le polymère. Plus surprenant, la forte sorption de composés aromatiques, notamment du benzaldéhyde, a été montrée. En mélange avec d'autres COVs le benzaldéhyde favorise leur sorption par un effet synergique. De plus, même à des activités faibles (0,01) et en présence de benzaldéhyde, la sorption de COVs induit une cristallisation du PLA. En contact avec un aliment aqueux, le PLA se montre résistant à l'hydrolyse et la sorption des matières grasses est faible, même en utilisant des conditions de stockage proches de sa transition vitreuse. L'apparition de COVs pendant le procédé de transformation a été étudiée par MHS-SPME. Des lactides, l'acétaldéhyde et le 2,3-pentanedione étaient détectés après extrusion et thermoformage. Les quantités des deux derniers composés diminuaient cependant pendant le procédé de thermoformage.

La formation des aérosols organiques dans l'atmosphère est étudiée via le développement d'un nouveau modèle de formation d'aérosols organiques secondaires nommé H²O (Hydrohilic/Hydrophobic Organics). Dans un premier temps, une paramétrisation de la formation d'aérosols via l'oxydation de l'isoprène est développée. Cette paramétrisation prend notamment en compte l'influence des concentrations d'oxydes d'azote sur la formation d'aérosols et leurs propriétés hydrophiles. Ensuite, H²O incluant cette paramétrisation et d'autres développements est évalué par comparaison aux mesures de carbone organique sur l'Europe. Prendre en compte les émissions de composés semi-volatils primaires gazeux (qui peuvent former des aérosols organiques secondaires après oxydation ou se condenser lors de baisses de température) améliore les performances du modèle de manière significative. En revanche, si les émissions de ces composés ne sont pas prises en compte, il en résulte une très forte sous-estimation des concentrations d'aérosols organiques en hiver. La formation d'aérosols organiques secondaires sur l'Île-de-France durant la campagne d'été de Megapoli (juillet 2009) a aussi été simulée pour évaluer les performances du modèle en zone urbaine. H²O donne de bons résultats sur l'Île-de-France bien que le modèle prévoit un pic d'aérosols organiques, provenant des émissions du trafic durant les heures de pointe, qui n'apparaît pas dans les mesures. La présence de ce pic dans les résultats du modèle peut être due à la sous-estimation de la volatilité des composés semi-volatils primaires. Il est aussi possible que les composés organiques primaires et les composés organiques secondaires ne se mélangent pas et que les composés semi-volatils primaires ne peuvent pas se condenser sur un aérosol organique majoritairement secondaire et très oxydé. Enfin, l'impact de la chimie aqueuse est étudié. Le mécanisme utilisé inclue notamment, la formation d'aérosols organiques secondaires dans la phase aqueuse des nuages par oxydation du glyoxal, du méthylglyoxal, de la méthacroleine et de la méthyl-vinyl-cétone, la formation de méthyltétrols dans la phase aqueuse des particules ou des gouttes d'eau des nuages et le vieillissement des aérosols organiques dans un nuage. L'impact des dépôts humides sur la formation d'aérosols est aussi étudié pour mieux caractériser l'impact des nuages sur les concentrations d'aérosols organiques

Ce travail a été consacré à la caractérisation, l'optimisation et l'étude du comportement photochimique de couches actives de cellules photovoltaïques organiques. L'objectif était d'identifier les mécanismes de photovieillissement dans le but de proposer des stratégies pour améliorer la stabilité de cellules solaires organiques à base de Poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et de [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyl (PCBM). Le premier axe de travail a été consacré à l'étude de l'influence des paramètres structuraux du P3HT (masse molaire, régiorégularité, pureté ...) sur sa stabilité photochimique dans un premier temps, puis sur l'optimisation des performances des cellules dans un second temps. Pour ce faire, quatre P3HT commerciaux différents ont été étudiés. Ils ont tout d'abord été caractérisés avec précision grâce à différentes techniques analytiques. La relation entre microstructure du P3HT et sa photostabilité a ensuite été étudiée, et les paramètres pertinents influençant la photodégradation identifiés. Le deuxième axe de travail a été consacré à la stabilité photochimique de mélanges P3HT:PCBM sur substrat inerte, puis sur des couches tampons. Dans une dernière partie, la dégradation de couches actives au sein de dispositifs complets a été effectuée en faisant " l'autopsie " de cellules vieillies.