Le devenir des déchets constitue aujourd'hui un enjeu important. L'argile compactée, et plus particulièrement la smectite, est le matériau traditionnel utilisé comme barrière passive en fond de site de stockage. Les lixiviats de déchets sont notamment caractérisés par une importante concentration en ions ammonium et par la présence de nombreuses molécules organiques. Pour limiter la pollution, la barrière doit répondre à deux critères importants : la rétention de polluants et l'imperméabilité. Cette étude s'est intéressée aux interactions entre une montmorillonite préalablement échangée NH4 + et des molécules à courtes chaînes caractéristiques de celles présentes dans les lixiviats. Le travail de thèse a d'abord montré que la présence d'ammonium en cation interfoliaire réduit les capacités d'hydratation de la smectite SWy-2(NH4). L'étude des interactions en méthode " batch " a montré que les acides acétique et formique, l'acétonitrile, le dichlorométhane, le MTBE, le benzène, l'acétone et l'éthanol ne sont pas ou sont très faiblement retenus sur l'argile ammoniée. Au contraire, les acides chloroacétique et oxalique, l'aniline, le formamide et le phénol se fixent selon différents mécanismes. Les interactions avec les acides carboxyliques mettent aussi en évidence une légère dissolution de l'argile et un échange cationique de NH4 + par H3O+ et Al3+, dépendant en particulier de la granulométrie. L'étude de la perméabilité des barrières géochimiques en oedométrie a permis de montrer que l'argile ammoniée et les argiles polluées par des molécules présentent une conductivité hydraulique plus élevée, qui réduit fortement l'efficacité de la barrière.

La contribution de l’inhalation et de la voie percutanée à l’exposition totale à des composés organiques volatils (COV) présents dans l’eau potable est une problématique qui suscite un intérêt grandissant en santé publique et au niveau réglementaire. Jusqu’à tout récemment, seule l’ingestion était considérée dans l’évaluation du risque des contaminants de l’eau. L’objectif de ce projet était de caractériser l’impact de l’exposition multivoie sur la pharmacocinétique et la dose interne de trois COV : le toluène (TOL), le n-hexane (HEX) et le cyclohexane (CYCLO). À cette fin, un modèle expérimental animal a été utilisé et un modèle toxicocinétique à base physiologique (TCBP) a été adapté pour le TOL. Des rats Sprague-Dawley ont été exposés par voies uniques (inhalation, orale et percutanée) ou simultanées (multivoie) aux solvants. Pour le TOL, les trois voies ont été expérimentées, alors que la voie percutanée n’a pas été retenue pour le HEX et le CYCLO. Des prélèvements sanguins ont permis de caractériser les cinétiques sanguines. Les niveaux sanguins, obtenus lors des expositions multivoies, étaient généralement plus élevés que la somme des niveaux associés aux expositions par voies uniques, fait illustré par le rapport des surfaces sous la courbe expérimentale versus les prédictions (TOL : 1,30 et 2,19 ; HEX : 1,55 ; CYCLO : 0,98 et 0,99). Le modèle TCBP prédit bien la cinétique du TOL lors d’expositions par voies uniques et par multivoies. Les données expérimentales obtenues suggèrent que la dose interne résultant d’une exposition multivoie ne peut pas toujours être prédite par la somme des doses internes obtenues lors d’expositions par voies uniques. Ce phénomène serait explicable par la saturation du métabolisme. La modélisation TCBP est un outil efficace pour l’estimation du risque relatif à l’exposition multivoie aux COV présents dans l’eau potable. / The contribution of dermal and inhalation routes of exposure to volatile organic chemicals (VOCs) in drinking water is increasingly drawing attention. Until recently, ingestion was the only route considered in risk assessment of drinking water contaminants. The general objective of this study was to characterize multi-route exposures on the pharmacokinetics and internal dose of three VOCs: toluene (TOL), n-hexane (HEX) and cyclohexane (CYCLO). Towards this goal, an experimental animal model was developed and a physiologically-based toxicokinetic (PBTK) model was adapted in order to take account route-specific absorption parameters of TOL. Sprague-Dawley rats were given a single dose of VOCs by oral ingestion, inhalation or dermal route. Additional groups of rat were exposed by the three routes simultaneously. In the case of HEX and CYCLO, dermal route was not considered. Blood samples were collected in order to compare kinetics following simple and multiroute exposures. Blood levels obtained following multiroute exposures were generally higher than predictions (i.e., the sum of the blood levels obtained for single route exposures) (as revealed by area under curve ratio: TOL :1,30 et 2,19; HEX : 1,55; CYCLO : 0,98 et 0,99). The PBTK model described adequately the kinetics of TOL in rats following single and multiroute exposures. The results suggest that internal dose arising from multiple routes is not necessarely comparable to the sum of the blood levels obtained for single route exposures. This phenomenon would be attributable to degree of saturation during aggregate exposures. Furthermore, the present study demonstrated that PBTK model can be used to predict/interpret blood levels associated with multiroute exposures to VOCs in drinking water, using toluene as a model substance.

Notre projet se situe dans le contexte actuel de recherche d’énergies « propres », qui permettraient d’assurer un développement durable. Nous nous sommes intéressés à l’édification de systèmes moléculaires bio-inspirés, capables de : (i) collecter efficacement l’énergie solaire, grâce au design d’assemblages supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs ; (ii) transférer efficacement l’énergie accumulée jusqu’au catalyseur, lequel effectue les processus multiélectroniques nécessaires à la génération des combustibles. Notre choix s’est porté sur les systèmes hybrides covalents inorganiques-organiques, à base de polyoxométallates (POMs) photoactivés, dans le visible, par des complexes de métaux de transition. Dans un premier temps, nous avons étudié des chromophores dinucléaires de Ru(II) comprenant le motif électroattracteur 1,3,5-triazine, en raison de leurs capacités de transfert d’énergie et pour la prolongation du temps de vie de l’état excité du chromophore. Dans un deuxième temps, la nécessité d’établir une connexion covalente entre le complexe métallique et le POM nous a amené à faire le design de ligands polydentates ditopiques de type trialkoxo. Cette méthodologie, flexible sur le plan synthétique, nous a donné accès à une famille de POMs présentant des sites de coordination de denticité variable (de monodentate à tridentate), en vue d’accommoder divers cations métalliques. Nous avons ensuite étudié la complexation de divers métaux de transition sur ces nouveaux POMs. Les systèmes visés étaient soit des systèmes à transfert de charges photoinduits (complexation de Ru, de Re), soit des systèmes photocatalytiques (complexation de Re et Co) et/ou électrocatalytiques (complexation de Co). L’auto-assemblage des POMs, guidé par le mode de coordination du métal (tel Pd(II) ou Re(I)) et la géométrie de la brique constituante POM, a été également étudié, car il constitue un outil puissant dans l’assemblage de systèmes supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs. Les systèmes visés sont destinés à servir de systèmes modèles dans l’édification de systèmes moléculaires à composants multiples et de matériaux hybrides multi-fonctionnels. / We are interested in the photocatalytic production of clean energy sources, such as H2, in order to ensure global sustainable development. We focused our attention on molecular bio-inspired systems, capable of : (i) efficient light harvesting, based on the careful design of multi-nuclear supramolecular photoactive units; (ii) efficient energy transfer to the catalyst, chosen for its ability to perform multi-electronic processes needed in fuels production. We chose inorganic-organic covalent hybrids, constituted of visible-photoactivated POMs by transition metal complexes. First, we designed and studied Ru(II) dinuclear complexes, based on the electrodeficient motif 1,3,5-triazine, for their energy transfer properties and extended excited-state lifetimes. Then, the covalent connection, to ensure between sub-units, compelled us to design new ditopic polydentate ligands. This flexible synthetic methodology gave access to a family of POMs presenting various types of coordination sites (from monodentate to tridentate), in order to allow complexation of different metals. Complexation studies on the new POMs were conducted and aimed at : (i) photoinduced charge transfer systems (complexation of Ru, and Re) ; (ii) photocatalytic (complexation of Re and Co) and/or electrocatalytic systems (complexation of Co). Metal-directed self-assembling of POMs (guided by Pd(II) or Re(I)) and the coordination geometry of the POMs building-block, has also been studied, as a tool in the building-up of electro- and photoactive supramolecular systems. The model systems studied will be used to design molecular multi-functional hybrid materials. / Réalisé en cotutelle, sous la direction du Pr. Bernold Hasenknopf, à l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie (Paris VI, France) et dans le cadre de l'Ecole Doctorale "Physique et Chimie des Matériaux" - Spécialité Chimie Inorganique (ED397).

Dans cette thèse, la spectroscopie Raman résonante UV (SRRUV) est appliquée pour la première fois à l'étude 'in situ' de matériaux carbonés à très haute température (> 2000 K) ou à haute pression (< 1 GPa).La thèse est constituée de trois parties. La première aborde notre travail de caractérisation en SRRUV (1) de films semi conducteurs de diamants ultra-nano-cristalins, (2) des kérogènes issues de météorites chondritiques et de charbons, et (3) des tholins, échantillons de carbone-hydrogène-azote, synthétisés comme analogues de l'atmosphère de Titan.L'intérêt pour ces phases du carbone en planétologie et en science des matériaux nous a poussé à mettre en œuvre leur étude 'in situ' en SRRUV. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d'une platine chauffante, grâce à laquelle les spectres Raman du graphite sous sa forme pyrolitique et HOPG ont été mesurés jusqu'à 2700 K. Ces données valident les modèles anharmoniques théoriques d'interaction électron-phonon et phonon-phonon. Le spectre Raman du graphite a été étalonné en fonction de la température et devient un " thermomètre " à très haute température.Dans la troisième partie de cette thèse, une presse à enclumes opposées a été modifiée pour suivre en SRRUV les changements structuraux de cristaux moléculaires très luminescents. Les vibrations intramoléculaires du cristal de pérylène sont étudiées sous pression par SRRUV. Ce composé est un cristal formé de molécules organiques polyaromatiques, avec des propriétés de semi-conducteur. Les effets de la pression sur certains modes de vibrations sont non linéaires et mettent en évidence des changement structuraux et de planéité de la molécule.

La première source laser solide à base de polymère dopé par des colorants organiques a été obtenue dans les années 1970, mais jusqu'à la fin du vingtième siècle, peu d'avancées ont été faites. La recherche de sources laser à colorants solides intégrées s'est beaucoup développée ces dernières années grâce à l'avènement de matériaux polymères organiques 'classiques' et hybrides organo-minéraux 'sol-gels' de meilleure qualité.Dans ces travaux, la caractérisation des matériaux est effectuée en termes de propriétés spectrales et de photostabilité des matériaux polymères dopés par des colorants organiques. L'influence sur les propriétés du matériau de l'environnement de la molécule de colorant et du viellissement est discutée.L'application de ces matériaux à la réalisation de sources laser intégrées est faite. Les performances des couples colorant-matrice en terme d'efficacité, de durée de vie en régime de train d'impulsions laser et d'accordabilité en longueur d'onde à l'aide de l'effet de rétroaction distribuée, sont mesurées.Enfin, la comparaison des mesures de caractérisation des matériaux en couches minces et des performances système en régime laser intégré, permet l'identification des paramètres agissant sur ces dernières. Notamment, la présence d'une forte absorption résiduelle dans la bande de fluorescence diminue l'efficacité laser des échantillons, et une bonne conduction thermique dans le matériau permet d'augmenter sa durée de vie en régime laser en limitant la thermodégradation des molécules de colorant. Des compromis sont, de plus, à faire pour la rigidité de la matrice, qui augmente le gain, mais aussi les pertes de propagation dans les matériaux.

L'aviation émet de grandes quantités de gaz et de particules dans l'atmosphère contribuant, d'une part, à la détérioration de la qualité de l'air à une échelle locale et d'autre part, au forçage radiatif atmosphérique et donc au changement climatique. Une voie envisagée pour limiter l'impact de l'aviation est l'utilisation de carburants alternatifs. Les biocarburants sélectionnés dans cette optique tendent à avoir des teneurs en soufre et en composés aromatiques réduites, ce qui induit une diminution de la quantité d'acide sulfurique formé dans les panaches d'avions ainsi que des suies émises. La modification de la nature et de la composition des carburants utilisés peut entraîner des conséquences inattendues. Il s'avère alors essentiel d'étudier et de déterminer l'évolution des aérosols dans les panaches d'avions. Pour cela, un modèle microphysique précédemment testé lors de la combustion de kérosène classique a été utilisé et amélioré. Après avoir déterminé les émissions " types " des carburants alternatifs, des simulations ont été menées afin de prédire l'évolution et le comportement des aérosols. Plusieurs processus ont nécessité des révisions tels que la congélation homogène ou encore le comportement des composés organiques.

Cette thèse présente des applications d'un modèle théorique basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps, permettant de décrire la dynamique non-linéaire d'agrégats métalliques et de petites molécules organiques soumis à une excitation intense (irradiation par un laser femtoseconde, collision avec un ion multichargé). Nous avons choisi d'étudier, en particulier, le mécanisme dynamique de déplétion des niveaux électroniques d'agrégats de sodium, de la pyridine et de l'uracile. Nous avons observé que la distribution des électrons émis dépend sensiblement de la fréquence des photons. Les fréquences proches de la lumière visible excitent exclusivement les électrons à la surface de Fermi; alors que la lumière dans les hautes fréquences ultraviolettes, comme celles délivrées par les lasers à électrons libres, tend à extraire les électrons de tous les niveaux électroniques, avec une préférence pour les états de valence les plus liés. Nous avons aussi étudié le spectre de photoélectrons de petits agrégats de sodium et mis en évidence une corrélation avec la déplétion électronique en fonction de la fréquence du laser.

Cette thèse traite de l'étude du transport de charge à travers les semi-conducteurs organiques au sein de transistors à effet de champ organiques (OFET). Une grande attention a été accordée aux interfaces dans les OFET dont les propriétés ont été accordées pour moduler la réponse transistor. La stabilité de l'appareil en état de commutation et le mécanisme régissant l'injection de charges ont été étudiés systématiquement. Le transport de charge au niveau fondamental à travers les monocouches auto-assemblées comprenant une grande variété des molécules π-conjuguées a été étudié. Dans cette thèse, le processus de transport de charge et différents paramètres affectant ce phénomène sont examinées en détail par la fabrication et la caractérisation de trois terminaux basés sur des architectures OFET et deux dispositifs de jonctions terminales constituées d'une couche mono-moléculaire sur la surface de l'électrode métallique. Parmi les différents aspects relatifs à l'injection de charge dans des transistors organiques macroscopiques à couches minces, un accent particulier a été mis sur l'interface de l'engineering en réglant (i) le diélectrique / l'interface semi-conducteur, et (ii) l'électrode en métal / le semi-conducteur. Pour explorer les aspects régissant le transport de charge dans le canal de l'appareil, nous avons étudié la propriété de (iii) la mobilité intrinsèque dans la semi-conductivité des matériaux et (iv) l'utilisation de mélanges dans la couche active du dispositif. A l'échelle nanométrique, le transport de charge, grâce à une mono-couche moléculaire chimisorbé sur des électrodes métalliques, a été étudié. Pour effectuer la caractérisation électrique sur la mono couche auto-assemblée (SAM), nous avons construit un système de configuration comprenant des alliages eutectiques de gallium et d'indium liquide métallique (GainE) comme électrode.

Le travail présenté dans cette thèse, s'inscrit dans le domaine d'étude de l'interaction des rayonnements ionisants avec les liquides polaires. Bénéficiant de l'accélérateur d'électrons picoseconde ELYSE, les études ont été menées en utilisant les techniques de la radiolyse impulsionnelle associées à la spectrophotométrie d'absorption résolue en temps dans le domaine de la picoseconde. Ce travail est réparti sur deux chapitres distincts. Le premier aborde l'étude la variation temporelle du rendement radiolytique de l'électron solvaté dans l'eau et les alcools simples. Grâce au système de détection original monté sur l'accélérateur ELYSE, composé d'une lampe flash spécialement conçue pour cette détection et d'une streak-camera utilisée pour la première fois en spectroscopie d'absorption, il a été possible d'enregistrer la totalité du déclin du rendement radiolytique de l'électron solvaté d'une façon continue dans un intervalle de temps allant de la dizaine de picoseconde à quelques centaines de nanoseconde. La capture de l'électron solvaté par le méthylviologène, a été mise à profit pour réévaluer le coefficient d'extinction molaire du spectre d'absorption de l'électron solvaté dans l'eau et l'éthanol à partir des points isobestiques qui apparaissent à l'intersection des spectres d'absorption de l'électron solvaté qui disparaît et du méthylviologène qui se forme au cours de la réaction.Le deuxième chapitre est consacré à l'étude des carbonates organiques liquides, tels que le diméthyle carbonate (DMC), le diéthyle carbonate (DEC) et le propylène carbonate (PC). Cette famille de carbonate qui n'a jamais été étudiée auparavant par radiolyse pulsée, entre dans la composition des électrolytes des batteries notamment au lithium. Les études ont été focalisées sur le PC au vu de ces caractéristiques physico-chimiques, notamment sa constante diélectrique très élevée (64) et son très fort moment dipolaire de 4,9 D. Les premiers résultats ont été obtenus d'abord sur des solutions aqueuses contenant du propylène carbonate afin d'observer les réactions de réduction et d'oxydation du PC par les espèces radiolytiques de l'eau (électron solvaté et radicaux OH). Puis après l'identification (spectrale et cinétique) de l'espèce formée par interaction avec le radical OH comme étant le radical PC* résultant de l'abstraction d'un H de la molécule de PC et l'espèce formée par interaction avec l'électron aqueux comme étant l'anion PC-, d'autres mesures ont été effectuées dans le liquide pur ainsi qu'en présence de certains intercepteurs d'électrons (biphényle, anthracène, naphtalène). Elles ont permis d'accéder au rendement radiolytique de PC- ainsi qu'à l'évaluation de son potentiel redox. Les premiers résultats sur le DEC et le DMC sont aussi exposés dans cette partie, portant dans un premier lieu sur le solvant pur et puis en présence de biphényle.

Campylobacter jejuni est l’agent causal de la campylobactériose, infection bactérienne importante en santé publique. Un des vecteurs de transmission de C. jejuni pour l’humain est le poulet via la chaîne alimentaire. Les mécanismes impliqués dans colonisation caecale commensale des oiseaux par C. jejuni sont toujours peu caractérisés, bien qu’une meilleure compréhension de ces mécanismes puisse apporter des solutions pour le contrôle du pathogène à la ferme. Cette étude avait pour buts de caractériser les propriétés phénotypiques et les facteurs génétiques impliqués dans la colonisation du poulet par C. jejuni et d’identifier de nouveaux mécanismes impliqués dans cette association. Des souches, issues d’élevages conventionnels échantillonnés en 2003 et en 2008 ainsi que d’élevages biologiques, ont été caractérisées afin d’obtenir leur profil de résistance aux antibiotiques, leur autoagglutination et leur chimiotactisme. Les souches des élevages conventionnels ont de plus été caractérisées pour leur capacité à adhérer et envahir une culture primaire de cellules caecales de poulet. Une puce à ADN a été développée pour détecter la présence de 254 gènes et variants associés à la colonisation des poulets ainsi qu’à la résistance aux antibiotiques chez les souches issues d’élevages conventionnels. Les propriétés phénotypiques et la présence de certains gènes chez les souches ont par la suite été comparées. Finalement, des souches ayant des caractéristiques différentes ont été utilisées dans un modèle de colonisation du poulet pour évaluer l’efficacité d’un nouvel additif alimentaire à base d’acides organiques et d’huiles essentielles sur le contrôle de C. jejuni. Les propriétés phénotypiques des souches étaient très variées et n’étaient pas corrélées entre elles, à l’exception de l’adhésion et de l’invasion. L’analyse génétique a révélé que le contenu en gènes des souches était variable, notamment au niveau des gènes de l’enveloppe bactérienne, au flagelle, aux récepteurs du chimiotactisme et à la résistance à l’arsenic. Les souches de 2003 et de 2008 étaient semblables lorsque leur contenu en gènes ainsi que leurs propriétés phénotypiques étaient comparés. Des gènes possiblement associés à un fort ou un faible potentiel de colonisation ont été identifiés. L’additif alimentaire a diminué la contamination des carcasses bien qu’une augmentation de la colonisation intestinale ait été observée pour certaines souches. La moitié des lots de poulets d’origine biologique étaient positifs pour C. jejuni. Les souches issues de ce type d’élevage étaient peu résistantes aux antibiotiques et possédaient des phénotypes variés. Cette étude a permis de mieux définir les caractéristiques importantes de C. jejuni qui sont associées à la colonisation intestinale du poulet. Elle a établi pour la première fois au Canada la présence du pathogène dans les élevages de poulets biologiques. Cette étude fait partie des quelques études qui décrivent la présence des gènes de colonisation et de résistance aux antibiotiques dans une collection de souches issues uniquement du poulet. Elle a également remis en doute l’importance de certains gènes dans la colonisation. La caractérisation exhaustive des souches a également permis d’identifier de nouveaux gènes possiblement associés à la colonisation de poulet par C. jejuni. Finalement, elle a indiqué que l’utilisation d’un mélange d’huiles essentielles et d’acide organique encapsulés pouvait être efficace pour réduire la contamination des carcasses de poulet par C. jejuni et que son effet était souche-dépendant. / Campylobacter jejuni is the bacterium responsible for campylobacteriosis. It is a human pathogen of concern for public health. One of the transmission routes of this bacteria to humans is by the food chain through poultry meat products. The mechanisms involved in the commensal caecum chicken colonization by C. jejuni are poorly characterized, despite that increasing the knowledge on these mechanisms would allow a better control of the pathogen at the farm. The objectives of this study were to characterize the phenotypic and genetic factors affecting chicken colonization by C. jejuni and to identify news mechanisms involved in this process. Isolates, recovered from chicken caecal content sampled from conventional farms in 2003 and in 2008 as well as originating from organic farms sampled in 2009, were used. All strains were characterized for their antibiotic resistance profiles (AMR), autoagglutination and chemotaxis properties. Strains originating from conventional farms were further characterized for adhesion/invasion of primary chicken caecal cells. A new microarray was created to detect the presence of 254 genes and variants, all associated with chicken colonization or AMR. An association was made between the strains phenotypic properties and their gene content. Finally, strains possessing different phenotypic and genetic properties were used in a chicken colonization model to assess the efficacy of a novel feed additive to control chicken colonization by C. jejuni. Strains had variable phenotypic properties and these properties were not correlated, with the exception of adhesion and invasion. The microarray analysis revealed that gene presence was highly variable among the strains, especially for genes involved in the bacterial envelope, the flagella, the chemotaxis receptors and arsenic resistance. The 2003 and 2008 strains had similar phenotypic and genetic properties. Some genes, present in strains possessing higher or lower chicken colonization potentials, were identified. The feed additive was successful in reducing chicken carcass contamination but it increased bacterial caecal counts for some strains. C. jejuni was isolated from half of the sampled organic farms and strains originating from this type of production had low AMR and variable phenotypic properties.