Submitted by Luiz Felipe Barbosa (luiz.fbabreu2@ufpe.br) on 2015-04-17T12:40:08Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Amanda Guedes Linhares.pdf: 6914929 bytes, checksum: e47bb91b70aceba932b0339a3e0c2b20 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-17T12:40:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Amanda Guedes Linhares.pdf: 6914929 bytes, checksum: e47bb91b70aceba932b0339a3e0c2b20 (MD5) Previous issue date: 2013 / Apesar do aumento na produtividade agrícola proporcionado pelos pesticidas, o uso inadequado dessas substâncias traz impactos negativos à saúde humana e ambiental. Estimativas de eficiência de aplicação relatam que apenas cerca de 0,1% dos pesticidas aplicados atingem as pragas-alvo, enquanto o restante se espalha pelo ambiente. Além disso, os recursos financeiros economizados ao se evitar o ataque de pragas terminam sendo gastos na recuperação dos danos à saúde pública e ao meio ambiente causados pelos próprios pesticidas. Diversas metodologias vêm sendo desenvolvidas utilizando as enzimas colinesterases como biomarcadores de pesticidas organofosforados e carbamatos, tendo em vista sua alta especificidade em relação a esses compostos. Para utilização dessas biomoléculas como biomarcadores de pesticidas, estudos preliminares são realizados analisando-se as alterações provenientes de sua interação. O presente trabalho teve como objetivo desenvolver um método para extração e determinação da atividade da AChE eritrocitária humana e avaliar a precisão do método na detecção de pesticidas, comparando os resultados de inibição com a legislação nacional e internacional vigente. Dessa forma, membranas de eritrócitos livres de hemoglobina foram extraídas e utilizadas na análise da atividade da acetilcolinesterase (AChE) ancorada nessas células. A evidência da atividade da enzima foi comprovada através da inibição seletiva utilizando dibrometo de 1,5-bis (4-alil-dimetilamônio-fenil) pentan-3-ona (BW284c51), tetraisopropil pirofosforamidato (Iso-OMPA) e brometo de neostigmina. As amostras de sangue foram expostas a treze concentrações de três pesticidas organofosforados (diclorvós, clorpirifós e diazinon) e dois carbamatos (carbaril e carbofuran). As concentrações dos pesticidas capazes de inibir a atividade da enzima em 50% (CI50) foram 10,66 μM (diclorvós), 21,42 μM (clorpirifós), 109,98 μM (carbaril) e 5,44 μM (carbofuran). O diazinon não atingiu 50% de inibição da atividade enzimática na faixa de concentração utilizada. Os resultados relativos a 20% de inibição da atividade enzimática (CI20 - nível utilizado na estimativa dos limites mínimos de resíduos de compostos anticolinesterásicos) foram inferiores aos valores de ingestão diária aceitável (IDA) para cada pesticida recomendados pela ANVISA, OMS, FAO, ATSDR, EFSA e USEPA com exceção do organofosforado diazinon. Sendo assim, o cut-off de 20% de inibição da atividade da AChE eritrocitária foi escolhido para avaliar a sensibilidade e a especificidade, parâmetros de confiabilidade do método, capazes de minimizar a influência de falsos positivos e falsos negativos na análise. Os valores de sensibilidade para os pesticidas investigados situaram-se acima de 80%, exceto para o diazinon, enquanto que os valores de especificidade para todos os pesticidas estiveram acima de 60%. Estes resultados sugerem que os métodos de extração da AChE eritrocitária e de determinação de sua atividade propostos podem ser ferramentas adequadas para o monitoramento da exposição ocupacional aos agrotóxicos.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:48:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo8996_1.pdf: 8721607 bytes, checksum: a9d8c98e91d8c01c8d88a83f7375e09b (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Organofosforados e carbamatos são as principais classes de inseticidas no mercado mundial. Sua rápida degradação e baixa estabilidade no meio ambiente fizeram com que substituíssem rapidamente outras classes importantes. Todavia, sua alta toxicidade em relação aos organismos não-alvo aliada às grandes quantidades utilizadas constituem uma ameaça à saúde humana e ambiental. O modo de ação de ambas as classes baseia-se na inibição de enzimas colinesterases. No presente trabalho, a acetilcolinesterase presente no cérebro de cinco espécies de peixes, Colossoma macropomum (tambaqui), Arapaima gigas (pirarucu), Rachycentron canadum (beijupirá), Oreochromis niloticus (tilápia do Nilo) e Cichla ocellaris (tucunaré) foi caracterizada fisico-quimica e cineticamente e foi exposta a pesticidas organofosforados, carbamatos e a íons. A acetilcolinesterase eritrocitária humana também foi exposta a esses pesticidas a fim de verificar a viabilidade de seu uso na detecção de pesticidas em agricultores residentes em localidades distantes dos laboratórios de análises. Os resultados demonstraram a possibilidade de estimação de parâmetros de eficiência catalítica (Kcat, Kcat/km, Energia de ativação e acréscimo na velocidade de reação) a partir do extrato bruto. Além disso, foi observada alta sensibilidade dos extratos enzimáticos de peixes aos pesticidas, principalmente ao diclorvós, carbofuran e tetraetil pirofosfato (TEPP). Também foi verificada a influência causada por alguns íons sobre a atividade dessas enzimas uma vez que eles são frequentemente encontrados em amostras ambientais. Nos ensaios com a enzima eritrocitária humana, constatou-se que a mesma, nas condições de ensaio propostas, foi sensível a concentrações dos pesticidas abaixo dos limites recomendados pela legislação nacional e internacional. Tais resultados contribuem para a determinação de condições ótimas experimentais e sugerem a utilização da acetilcolinesterase dessas fontes como biomarcador in vitro no monitoramento ambiental e da exposição ocupacional de alguns desses pesticidas

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:55:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9505_1.pdf: 1271591 bytes, checksum: 74c43ff0c75dd4964f90bbb71d49aa41 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2012 / A acetilcolinesterase (AChE) é uma enzima que vem sendo testada como biomarcador da presença de pesticidas. Trata-se de uma hidrolase, do grupo das colinesterases, que atua nos processos de transmissão de impulsos nervosos em vertebrados e invertebrados. A AChE hidrolisa rapidamente o neurotransmissor acetilcolina, na fenda sináptica, encerrando sua ação e garantindo a intermitência dos impulsos nervosos. A inibição desse mecanismo resulta no acúmulo de acetilcolina nas fendas sinápticas levando a uma hiperestimulação colinérgica. Tal inibição é o modo de ação de organofosforados e carbamatos, os inseticidas mais utilizados mundialmente. Diferentes compartimentos do ecossistema estão expostos aos agrotóxicos e uma vez presentes no ambiente aquático, eles podem ser absorvidos pelos organismos onde sofrerão bioacumulação, podendo ser utilizados como bioindicadores no monitoramento de pesticidas. O objetivo deste trabalho foi caracterizar físico-química e cineticamente a enzima acetilcolinesterase cerebral do tucunaré (Cichla ocellaris), bem como avaliar o efeito de pesticidas organofosforados e carbamatos, e íons sobre sua atividade com a finalidade de fornecer subsídios para o uso da referida enzima como ferramenta bioindicadora de contaminação ambiental. As amostras analisadas foram preparadas a partir de extratos de cérebro de tucunaré. Foram determinados parâmetros cinéticos como Km e Vmax. A atividade enzimática foi analisada após exposição aos inibidores selectivos BW284c51, Iso-OMPA, neostigmina e eserina que confirmaram AChE como responsável pela atividade analisada. A AChE foi submetida também a 05 pesticidas organofosforados (diclorvós, clorpirifós, diazinon, temefós e TEPP) e 02 carbamatos (carbofuran e carbaril), em diferentes concentrações. A atividade colinesterásica foi observada na presença de 14 íons catiônicos: Mn2+; Cu2+; Zn2+; Al3+; Ca2+; Pb2+; Cd2+; Hg2+; Fe2+; Ba2+; Mg2+; K+; As3+; Li+ e 1 íon complexo aniônico quelante: EDTA2-. Os resultados demonstraram que o pesticida diclorvós provocou forte inibição na atividade da enzima estudada. O organofosforado tetraetil-pirofosfato (TEPP) também a inibiu fortemente e os dois carbamatos utilizados, sobretudo o carbofuran, apresentaram valores baixos de CI50. Os íons que causaram maior inibição foram Cu2+, Zn2+, Hg2+, Cd2+, As3+ e Pb2+, enquanto que o íon complexo EDTA2- só inibiu a enzima estudada a partir de 10 mM. Desta forma, a inibição in vitro da acetilcolinesterase de tucunaré demonstra ser uma ferramenta promissora para o monitoramento ambiental de recursos hídricos A facilidade de obtenção e a sensibilidade da enzima aos inseticidas utilizados, apontam para a possibilidade de um monitoramento rotineiro e eficiente

Os efluentes contendo agrotóxicos são a causa de grande preocupação uma vez que estes compostos apresentam toxicidade, persistência no meio ambiente e muitos são recalcitrantes. Dentre os compostos orgânicos utilizados no combate à pragas destacam-se os inseticidas organofosforados, os quais apresentam menor toxicidade quando comparados aos compostos organoclorados. Dois inseticidas organofosforados vêm sendo amplamente utilizados no Brasil, são eles: metil paration (MP) e clorpirifós (CP). Dentre os métodos de tratamento de efluentes, ressaltam-se os processos eletroquímicos com a utilização de eletrodo de diamante dopado com boro, que apresenta alta eficiência na remoção de compostos orgânicos com baixa capacidade de adsorção. Este estudo propõe um método de tratamento para efluente contendo MP e CP (em separado) utilizando eletrodos de diamante dopados com boro (DDB) com diferentes níveis de dopagem (15.000 e 30.000 ppm da relação B/C, designados de DDB15 e DDB30, respectivamente) em meio ácido. Os eletrodos foram caracterizados utilizando técnicas morfológicas e eletroquímicas, tais como Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Óptica Digital, Espectroscopia Raman, Difração de Raios X, Voltametria Cíclica e Microscopia Eletroquímica de Varredura. A eficiência no processo de degradação foi acompanhada por técnicas analíticas como espectroscopia na região do UV-Vis, Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) utilizando detectores de espectroscopia na região do UV e detector de arranjo de diodos (DAD) e analisador de carbono orgânico total (COT). A eficiência do processo foi relacionada com o nível de dopagem do eletrodo DDB bem como a natureza dos compostos. As imagens MEV mostraram o crescimento homogêneo dos filmes sobre o substrato titânio e os espectros Raman confirmam o crescimento do carbono com ligações sp3 (diamante) e a incorporação de átomos de boro. As análises de Difração de Raios X mostram a cristalinidade dos filmes DDB bem como a presença de impurezas. As caracterizações eletroquímicas mostram o amplo intervalo de potencial de ambos os eletrodos e a transferência eletrônica do sistema Fe(CN)63-/4- mostrou a maior reversibilidade com o eletrodo mais dopado. O mesmo comportamento foi obtido com a técnica de SECM. Os ensaios de degradação do inseticida MP mostraram que o eletrodo mais dopado foi mais eficiente na diminuição da concentração (valor máximo de 86%) e remoção da matéria orgânica (valor máximo de 72%) com menor consumo de energia elétrica. Em relação à remoção do inseticida CP, não foi observado diferença expressiva nas respostas de remoção do inseticida bem como na mineralização da matéria orgânica utilizando os dois eletrodos DDB. Entretanto, a cinética de remoção foi mais rápida quando utilizou-se o eletrodo DDB30. Deste modo, pode-se dizer que os eletrodos DDB altamente dopados são eficientes na remoção da matéria orgânica, mas a eficiência do aumento de dopagem deve ser associada ao composto a ser degradado. / Effluents containing pesticides are the cause of great concern because these compounds exhibit toxicity, environmental persistence and most are recalcitrant. Among the organic compounds used to combat pests highlight the organophosphate insecticides, which have lower toxicity when compared to organochlorine compounds. Two organophosphate insecticides have been widely used in Brazil, they are: methyl parathion (MP) and chlorpyrifos (CP). Among the methods of wastewater treatment, it emphasizes the electrochemical data with the use of boron-doped diamond electrode, which shows high efficiency in removing organic compounds with low adsorption capacity processes. This study proposes a method of treatment for wastewater containing MP and CP (separately) using electrodes of boron-doped diamond (BDD) with different doping levels (15,000 to 30,000 ppm B/C ratio, designated by BDD15 and BDD30, respectively) in acid medium. The electrodes were characterized using morphological and electrochemical techniques, such as Scanning Electron Microscopy, Digital Optical Microscopy, Raman Spectroscopy, X-Ray Diffraction, Cyclic Voltammetry and Scanning Electrochemical Microscopy. The efficiency of the degradation process was monitored by analytical techniques such as UV-Vis spectroscopy, High Performance Liquid Chromatography (HPLC) using spectroscopic detectors in the UV region and diode array detector (DAD) and the total organic carbon analyzer (COT). The process efficiency is related to the doping level of the BDD electrode and the compounds. The SEM images showed smooth growth of the film on the substrate titanium and the Raman spectra confirm the growth of carbon with sp3 bond (diamond) bonds and the incorporation of boron atoms. Analyses of X-Ray Diffraction showed the crystallinity of the BDD. Electrochemical characterizations showed the wide potential range of both electrodes and the electronic transfer system Fe(CN)63-/4- showed greater reversibility with more doped electrode. The same result was obtained with the SECM technique. MP insecticide assays showed that the most doped electrode was more effective in decreasing the concentration (maximum 86%) and removal of organic matter (maximum 72%) with lower electric consumption. Regarding the insecticide CP removal, no significant difference was observed in the pesticide removal and mineralization of organic matter using two BDD electrodes. However, the kinetics of removal was faster when the BDD30 electrode was used. Thus, it can be stated that highly doped electrodes are efficient in the organic matter removal, but the increase the efficiency of doping should be associated with the compound to be degraded.

Os efluentes contendo agrotóxicos são a causa de grande preocupação uma vez que estes compostos apresentam toxicidade, persistência no meio ambiente e muitos são recalcitrantes. Dentre os compostos orgânicos utilizados no combate à pragas destacam-se os inseticidas organofosforados, os quais apresentam menor toxicidade quando comparados aos compostos organoclorados. Dois inseticidas organofosforados vêm sendo amplamente utilizados no Brasil, são eles: metil paration (MP) e clorpirifós (CP). Dentre os métodos de tratamento de efluentes, ressaltam-se os processos eletroquímicos com a utilização de eletrodo de diamante dopado com boro, que apresenta alta eficiência na remoção de compostos orgânicos com baixa capacidade de adsorção. Este estudo propõe um método de tratamento para efluente contendo MP e CP (em separado) utilizando eletrodos de diamante dopados com boro (DDB) com diferentes níveis de dopagem (15.000 e 30.000 ppm da relação B/C, designados de DDB15 e DDB30, respectivamente) em meio ácido. Os eletrodos foram caracterizados utilizando técnicas morfológicas e eletroquímicas, tais como Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Óptica Digital, Espectroscopia Raman, Difração de Raios X, Voltametria Cíclica e Microscopia Eletroquímica de Varredura. A eficiência no processo de degradação foi acompanhada por técnicas analíticas como espectroscopia na região do UV-Vis, Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) utilizando detectores de espectroscopia na região do UV e detector de arranjo de diodos (DAD) e analisador de carbono orgânico total (COT). A eficiência do processo foi relacionada com o nível de dopagem do eletrodo DDB bem como a natureza dos compostos. As imagens MEV mostraram o crescimento homogêneo dos filmes sobre o substrato titânio e os espectros Raman confirmam o crescimento do carbono com ligações sp3 (diamante) e a incorporação de átomos de boro. As análises de Difração de Raios X mostram a cristalinidade dos filmes DDB bem como a presença de impurezas. As caracterizações eletroquímicas mostram o amplo intervalo de potencial de ambos os eletrodos e a transferência eletrônica do sistema Fe(CN)63-/4- mostrou a maior reversibilidade com o eletrodo mais dopado. O mesmo comportamento foi obtido com a técnica de SECM. Os ensaios de degradação do inseticida MP mostraram que o eletrodo mais dopado foi mais eficiente na diminuição da concentração (valor máximo de 86%) e remoção da matéria orgânica (valor máximo de 72%) com menor consumo de energia elétrica. Em relação à remoção do inseticida CP, não foi observado diferença expressiva nas respostas de remoção do inseticida bem como na mineralização da matéria orgânica utilizando os dois eletrodos DDB. Entretanto, a cinética de remoção foi mais rápida quando utilizou-se o eletrodo DDB30. Deste modo, pode-se dizer que os eletrodos DDB altamente dopados são eficientes na remoção da matéria orgânica, mas a eficiência do aumento de dopagem deve ser associada ao composto a ser degradado. / Effluents containing pesticides are the cause of great concern because these compounds exhibit toxicity, environmental persistence and most are recalcitrant. Among the organic compounds used to combat pests highlight the organophosphate insecticides, which have lower toxicity when compared to organochlorine compounds. Two organophosphate insecticides have been widely used in Brazil, they are: methyl parathion (MP) and chlorpyrifos (CP). Among the methods of wastewater treatment, it emphasizes the electrochemical data with the use of boron-doped diamond electrode, which shows high efficiency in removing organic compounds with low adsorption capacity processes. This study proposes a method of treatment for wastewater containing MP and CP (separately) using electrodes of boron-doped diamond (BDD) with different doping levels (15,000 to 30,000 ppm B/C ratio, designated by BDD15 and BDD30, respectively) in acid medium. The electrodes were characterized using morphological and electrochemical techniques, such as Scanning Electron Microscopy, Digital Optical Microscopy, Raman Spectroscopy, X-Ray Diffraction, Cyclic Voltammetry and Scanning Electrochemical Microscopy. The efficiency of the degradation process was monitored by analytical techniques such as UV-Vis spectroscopy, High Performance Liquid Chromatography (HPLC) using spectroscopic detectors in the UV region and diode array detector (DAD) and the total organic carbon analyzer (COT). The process efficiency is related to the doping level of the BDD electrode and the compounds. The SEM images showed smooth growth of the film on the substrate titanium and the Raman spectra confirm the growth of carbon with sp3 bond (diamond) bonds and the incorporation of boron atoms. Analyses of X-Ray Diffraction showed the crystallinity of the BDD. Electrochemical characterizations showed the wide potential range of both electrodes and the electronic transfer system Fe(CN)63-/4- showed greater reversibility with more doped electrode. The same result was obtained with the SECM technique. MP insecticide assays showed that the most doped electrode was more effective in decreasing the concentration (maximum 86%) and removal of organic matter (maximum 72%) with lower electric consumption. Regarding the insecticide CP removal, no significant difference was observed in the pesticide removal and mineralization of organic matter using two BDD electrodes. However, the kinetics of removal was faster when the BDD30 electrode was used. Thus, it can be stated that highly doped electrodes are efficient in the organic matter removal, but the increase the efficiency of doping should be associated with the compound to be degraded.

Made available in DSpace on 2015-11-11T12:04:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 20.pdf: 2885987 bytes, checksum: 518c554f1ba5d1cc1bef717936134779 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2014 / Fundação Oswaldo Cruz. Centro de Pesquisas Aggeu Magalhães. Recife, PE, Brasil / Este estudo avaliou o desempenho biológico e reprodutivo de populações de Aedes aegypti resistentes ao organofosforado temephos, através da análise dos seguintes parâmetros: dinâmica de desenvolvimento de formas imaturas (larvas, pupas) e adultas; tamanho; fecundidade; tabela de vida de fertilidade; longevidade e reservas energéticas. Os testes foram realizados com uma população de campo (Arcoverde/PE), com elevada razão de resistência ao inseticida (RR=226,6), além de três linhagens isogenéticas, RecR (RR=303,4), RecRNEx (RR=250,5) em processo de reversão da resistência e RecRev (RR=2,32), susceptível revertida, usada como controle nos experimentos. Os resultados revelaram que a ausência de exposição ao temephos levou a redução da RR da RecRNex e a recuperação do padrão de normalidade de algumas enzimas, exceto a-esterase e GST, principais responsáveis pela resistência metabólica. Parâmetros biológicos foram comprometidos nas populações resistentes, sobretudo o tempo de desenvolvimento larval, o número de fêmeas reprodutivamente ativas e a fecundidade. A análise da tabela de vida de fertilidade confirmou desvantagens para as populações resistentes ligadas a redução nos valores da taxa líquida de reprodução, tempo geracional, capacidade inata de aumentar em número, razão finita de aumento e tempo necessário para duplicação do número de indivíduos. A longevidade também foi menor para as fêmeas resistentes, variando de 16,5 a 24,5 dias comparada a 38,9 dias para as susceptíveis. O tamanho, inferido pela morfometria alar e pelo peso úmido, bem como as reservas lipídicas, mostraram valores similares entre a RecRev e Arcoverde, e diferentes das linhagens RecRNex e RecR. A interpretação dos 20 parâmetros avaliados revelou que 13 deles estavam alterados para a RecR e a RecRNex e 12 para Arcoverde. Os resultados sugerem a existência de um elevado custo adaptativo associado à manutenção do mecanismo de resistência metabólica ao temephos nas populações investigadas

Made available in DSpace on 2015-09-17T15:24:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-11-07. Added 1 bitstream(s) on 2015-09-17T15:47:41Z : No. of bitstreams: 1 000845655_20151231.pdf: 48676 bytes, checksum: d831e22902849509eedb161d110a4c89 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-01-04T10:26:49Z: 000845655_20151231.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-01-04T10:28:38Z : No. of bitstreams: 1 000845655.pdf: 856732 bytes, checksum: 150260a61d1ba5ee36fa47dffbb8eb89 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Mato Grosso (FAPEMAT) / Esse trabalho teve como objetivo o estudo da degradação de um organofosforado modelo, o 4-nitrofenil fosfato de dietila (paraoxona), por meio de reações fotoquímicas e químicas. O armazenamento ilegal, sua alta toxicidade e os métodos de degradação utilizados na eliminação de pesticidas levaram à necessidade de encontrar métodos de degradação alternativos para os mesmos. Com isso, no estudo fotoquímico as reações fotossensitizadas tipo II foram empregadas e a espécie reativa, oxigênio singlete, foi produzida a fim de degradar a paraoxona. Em paralelo aos experimentos, o estudo químico-computacional foi realizado a fim de fornecer subsídios para uma possível explicação sobre a reatividade das espécies analisadas. Por meio dos resultados dos cálculos realizados foi possível analisar os orbitais de fronteira, os quais forneceram informações preciosas sobre a inércia da paraoxona frente ao oxigênio singlete, sugerindo que efeitos indutivos e de ressonância no anel têm papel importante no mecanismo de reação. Já nos estudos químicos utilizou-se a hidroxilamina, um nucleófilo alfa, como meio de degradação. O método mostrou-se eficiente e com alta dependência do pH do meio reacional, onde os melhores resultados para a reatividade do nucleófilos foram encontrados na faixa de pH 6,27 a 11,49. Os estudos com diferentes concentrações de nucleófilo indicam que não há participação direta da água na etapa lenta do mecanismo de reação. A termodinâmica do processo reacional aponta com muita clareza para um mecanismo associativo, provavelmente do tipo SN2(P). Parâmetros de correlação entre pKa dos nucleófilos e velocidade mostram que a paraoxona é insensível à basicidade do nucleófilo, como atestado pelo valor de Brownsted igual a 0,02 para nucleófilos comuns. Contudo fica evidente o efeito alfa apresentado pela hidroxilamina e a metil hidroxilamina. Na presença de hidroxilamina a velocidade de... / This work aimed to study the degradation of an organophosphorus model, the 4- nitrophenyl diethyl phosphate (paraoxon) through photochemical and chemical reactions. The illegal storing, their high toxicity and degradation methods used in the elimination of pesticides have led to the need to find alternative methods for the degradation thereof. Thus, the study photochemical reactions photosensitized type II were employed and the reactive species, singlet oxygen was produced to degrade paraoxon. In parallel to the experiments, the chemical and computational study was conducted to provide information for a possible explanation of the reactivity of the species analyzed. Through the results of calculations performed was possible to analyze the orbital border, which provided valuable information on the inertia of paraoxon against singlet oxygen, suggesting that inductive and resonance effects in the ring have an important role in the reaction mechanism. Already in chemical studies we used hydroxylamine, a nucleophile alpha like through degradation. The method was efficient and high pH dependence of the reaction medium, where the best results for the reactivity of nucleophiles were found in the pH range from 6.27 to 11.49. Studies with different concentrations of nucleophile does not indicate the direct participation of water in the slow step of the reaction mechanism. The thermodynamics of the reaction process very clearly points to an associative mechanism, probably the type SN2 (P). Correlation parameters between pKa of nucleophiles and speed show that paraoxon is insensitive to basicity of the nucleophile, as attested by Brownsted value equal to 0.02 for common nucleophiles. However it is evident the alpha effect presented by hydroxylamine and hydroxylamine methyl. In the presence of hydroxylamine degradation rates increased about 840 times comparing with its spontaneous hydrolysis / FAPEMAT: 453501-2009

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-02-03Bitstream added on 2014-06-13T18:39:59Z : No. of bitstreams: 1 emerick_gl_me_arafcf.pdf: 310963 bytes, checksum: 5aa11966be4e44b089eafab26c6a0b9c (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O uso indiscriminado de agrotóxicos na tentativa de aumentar a produção agrícola propicia o aparecimento de intoxicações. Devido ao grande número de casos de intoxicações por compostos organofosforados, voluntários ou involuntários, há a necessidade de buscar uma estratégia terapêutica que evite o surgimento de graves efeitos tóxicos irreversíveis da neuropatia retardada induzida por organofosforados (NRIOP). Essa neuropatia é causada por alguns ésteres de organofosforados. Esses compostos são amplamente utilizados na indústria química e na agricultura, não só no Brasil, mas em todo o mundo. Um dos primeiros eventos que levou à NRIOP após a intoxicação aguda por organofosforado foi a inibição da esterase susceptível à neuropatia (ESNp). A administração de tri-orto-cresil fosfato (TOCP) em galinhas por via oral foi o modelo adequado para o estudo da NRIOP uma vez que o produto provocou seu aparecimento sem a ocorrência de efeitos colinérgicos agudos. Logo após a inibição da ESNp ocorreu o aumento do influxo do cálcio pela membrana e conseqüente redução do mesmo no plasma, nervo ciático e músculo gastrocnêmico. O aumento do cálcio citoplasmático promoveu a ativação da protease cálcio dependente (PCD) 24 horas após a intoxicação. Diante disto houve a digestão de proteínas do citoesqueleto e conseqüente interrupção do impulso nervoso que levou aos sinais clínicos da NRIOP. Assim, este trabalho propôs uma estratégia terapêutica que consistiu na administração do nimodipino e 30 minutos depois a reposição do cálcio através da administração de gliconato de cálcio para restabelecer a homeostasia do cálcio e evitar o surgimento da NRIOP. Houve uma melhora significativa tanto nos parâmetros bioquímicos quanto na redução do efeito de paralisia das aves mostrando que esta estratégia terapêutica impediu o desenvolvimento do processo... / The widespread use of pesticides in agricultural in an attempt to increase crop production has been generating a series of toxicological and environmental problems. Due to the large number of cases of voluntary or involuntary of acute poisonings for organophosphorus compounds, it has the necessity to search a strategic therapeutic that prevents the sprouting of serious irreversible toxic effect of organophosphate-induced delayed neuropathy (OPIDN). This neuropathy is caused by some of organophosphorus esters. These compounds are widely used in the chemical industry and agriculture not only in Brazil but in the entire world. One of the first events that lead to the OPIDN after acute intoxication by the organophosphate is likely neuropathy target esterase (NTE) inhibition. The oral administration of tri-ortho-cresyl phosphate (TOCP) to chickens is an appropriate model to study the OPIDN because it causes delayed effects without strong cholinergic syndrome. Soon after the NTE inhibition appears a calcium imbalance due to an excessive intake of calcium to intracellular middle, which resulted in the activation of calciumactivated neutral proteinase (CANP). Thus, as result of the CANP activation appears an active proteolyses, which lead to an axonal degeneration and consequent appearance of clinical signs of OPIDN. Thus, this study was made up to search a strategic treatment to avoid the appearing the OPIDN. It consisted in the administration of nimodipine and 30 minutes later calcium gluconate to restore the calcium ion balance to prevent the effects of OPIDN. There was a significant improvement in both the biochemical data and clinical scores of neurotoxicity of birds. These treatments have presented real effective in reducing the effect of paralysis of the birds nevertheless TOCP intoxication has been happened until twenty-four hours... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:05:25Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo6276_1.pdf: 1215242 bytes, checksum: 3ea46dcb59e401036947e744ffa20c15 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / A enzima acetilcolinesterase (AChE) desempenha um papel fundamental na transmissão do impulso nervoso colinérgico e é alvo dos inseticidas organofosforados e carbamatos. Dois genes, Ace1 e Ace2, foram caracterizados em diferentes classes de insetos e, em mosquitos, duas mutações pontuais em Ace1 foram associadas com resistência. Apesar da resistência a estes inseticidas não ter sido ainda detectada em flebotomíneos, a seleção deste fenótipo é esperada. Neste trabalho, foi analisada a inibição de AChE de Lutzomyia longipalpis por compostos organofosforados e caracterizada parcialmente a seqüência do cDNA que codifica esta enzima neste inseto. Os resultados revelam a presença de um único gene Ace em L. longipalpis e que a atividade de AChE é inibida por organofosforados na concentração de 5 x 10-5 M. Na análise da seqüência parcial de AChE de L. longipalpis (LLAChE) observou-se que esta é homóloga àquelas de AChE1 de dípteros e que a mutação F331W é menos provável de ocorrer do que a substituição G119S, devido à restrição codante. A comparação da estrutura em 3D de LLAChE e aquelas de A. gambiae e C. tritaeniorhynchus sugerem que modificações estruturais similares, devido a mudanças não sinônimas de aminoácidos no núcleo do sítio ativo, podem ser detectadas nas três espécies

O desenvolvimento na área agroquímica associado as novas técnicas de plantio, asseguram ao país recordes anuais na produção agrícola. Entretanto, os defensivos agrícolas e fertilizantes utilizados para aumentar a produção das lavouras não são inertes a saúde humana. Exposições contínuas e inadequadas a esses compostos químicos podem causar sua absorção e resultar em intoxicações agudas ou crônicas. Com o objetivo de avaliar essas exposições, dosamos a atividade da enzima acetilcolinesterase, assim como, avaliamos os hemogramas e dosamos os níveis sanguíneos dos metais arsênio (As), cádmio (Cd), chumbo (Pb), manganês (Mn), zinco (Zn), cobre (Cu) e o não metal selênio (Se) em trabalhadores rurais e moradores da área urbana da região de Rio Verde-GO e comparamos esses resultados. A atividade média da enzima colinesterase eritrocitária nos trabalhadores rurais apresentou uma depressão significativa indicando uma exposição inadequada aos inseticidas inibidores das colinesterases. As concentrações sanguíneas médias dos metais As, Cd, Mn, e Zn nos trabalhadores rurais são maiores do que na população urbana, indicando que as exposições inadequadas aos fertilizantes e defensivos agrícolas podem causar absorção desses metais. A concentração sanguínea média de Se na população urbana é maior do que nos trabalhadores agrícolas. Esse fato pode estar ligado a alimentação, sendo que, uma provável causa seria o baixo consumo de alimentos ricos em selênio (castanha-do-pará, salmão, farelo de trigo, ostras e fígado bovino). Os hemogramas não apresentaram alterações, indicando que, sua utilização isolada na monitorização das exposições ocupacionais aos defensivos agrícolas e fertilizantes é inadequada. / Advancements in the agrochemical industry associated with new seeding techniques make it possible for the country to reach annual crop records in production. However, the chemicals and fertilizers used for increasing productions are by no means harmless to human health. Repeated and inadequate exposures to such chemicals may result in their absorption and cause acute and chronic poisoning. In order to assess these exposures, we measured the activity of the acetylcholinesterase enzyme and evaluated hemograms. In addition, we measured blood levels of metals such as arsine (As), cadmium (Cd), lead (Pb), manganese (Mn), zinc (Zn), copper (Cu), and the non metallic selenium in farm workers and urban residents in a region of Rio Verde- GO- Brazil and compared the results. Mean activity of the erythrocyte cholinesterase enzyme in the rural workers presented a significant decrease, indicative of inadequate exposure to cholinesterase inhibiting insecticides. Mean concentrations of the metals As, Cd, Mn, and Zn were higher in rural workers compared to urban residents, which suggests that inadequate exposure to fertilizers and agricultural chemicals may result in their absorption. Mean blood concentration of Se in urban residents was higher compared to rural workers. That can be associated with diet and a possible cause may be a low consumption of high Se foods (Brazils nuts, salmon, oysters, wheat bran, and bovine liver). The hemograms did not present any changes, indicating that its use for monitoring occupational exposures to fertilizers and agricultural chemicals is inadequate.