As microalgas vêm despertando interesse no meio acadêmico e industrial, uma vez que apresentam elevado potencial biológico. A filtração e a coagulação são os métodos de concentração de biomassa que apresentam menor consumo energético. Como uma tecnologia emergente, a osmose direta tem mostrado grandes avanços e atraído crescente interesse na geração de energia, processamento de alimentos, entre outros. Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho é buscar alternativas de colheita de microalgas para a extração de carotenoides e lipídeos que associem baixo consumo energético, biodegradabilidade e garantia de integridade das células algais. Na primeira etapa foi realizada a pré-concentração da biomassa por coagulação, onde se analisou a eficiência de seis biopolímeros catiônicos diferentes: quitosana, nano-quitosana, três espécies de tanino e amido de batata. O amido catiônico, apesar de apresentar um grau de substituição de 0,00167, foi considerado ineficaz. Para a quitosana, as melhores condições foram: dosagem de 30 mg L-1, pH 7,5, tempo de 40 min de mistura e velocidade de 30 rpm. Para a nano-quitosana, dosagem de 20 mg L-1, pH 8,0, tempo de 20 min de mistura, velocidade de 30 rpm e tempo de sedimentação de 5 min. O extrato de tanino puro foi considerado ineficaz. Para o tanino catiônico, foi considerada ideal a dosagem de 110 mg L-1, não sendo necessário o ajuste de pH, tempo de 5 min de mistura e velocidade de 30 rpm. E o tanino sulfitado com uma dosagem de 80 mg L-1, sem necessidade de ajuste de pH, 5 min de mistura, velocidade de 30 rpm e sedimentação de 60 min. Na segunda etapa foi avaliada a filtração por osmose direta. A avaliação dos fluxos obtidos antes e após os experimentos de filtração mostrou que os mesmos não causaram modificações na membrana e a ocorrência de fouling não interferiu no processo. A quitosana obteve um aumento de fluxo de aproximadamente 2,8 ×, o tanino catiônico de 1,35 × e o tanino sulfitado de 1,31 ×. A nano-quitosana não apresentou aumento de fluxo. O processo combinado não apresentou alterações no teor de carotenoides totais nem no teor de lipídeos totais. As pré-concentrações com nano-quitosana e com tanino catiônico mostraram maior redução na energia de ligação, apresentando assim menor energia necessária para secagem nas etapas subsequentes. / Microalgae have attracted interest in academic community and industry, since they have great biological potential. Filtration and coagulation are the methods of biomass concentration that have the lowest energy consumption. As an emerging technology, forward osmosis has shown great progress and attracted growing interest in power generation, food processing, among others. Within this context, the main objective of this work is to seek alternatives for microalgae harvesting to carotenoid and lipids extraction that combine low energy consumption, biodegradability and integrity assurance of algal cells. In the first step, pre-concentration of biomass was performed by coagulation, where the effectiveness of six different cationic biopolymers was analyzed: chitosan, nano-chitosan, three species of tannin and potato starch. The cationic starch, despite having a degree of substitution of 0.00167 was considered ineffective. For chitosan, the best conditions were: dosage of 30 mg L-1, pH 7.5, mixing time of 40 min and stirrer speed of 30 rpm. For nano-chitosan, dosage of 20 mg L-1, pH 8.0, mixing time of 20 min, stirrer speed of 30 rpm and sedimentation time of 5 min. The extract of pure tannin was deemed ineffective. For cationic tannin, the dosage of 110 mg L-1 was considered ideal, pH adjustment is not necessary, mixing time of 5 min and stirrer speed of 30 rpm. And for sulfited tannin, dosage of 80 mg L-1, without pH adjustment, mixing time of 20 min, stirrer speed of 30 rpm and sedimentation time of 60 min. The evaluation of flows before and after the filtration tests showed that they didn’t cause changes in membrane and the occurrence of fouling didn’t interfere in the process. Chitosan obtained an increase of approximately 2.8 ×, cationic tannin of 1.35 × and sulfited tannin of 1.31 ×. Nano-chitosan didn’t show flow increase. The combined process showed no changes in carotenoid and lipid content. The pre-concentration with nano-chitosan e cationic tannin showed greater reduction in binding energy, thus presenting less energy for drying in subsequent steps.

Orientador : Profª. Drª. Daniela Neuffer / Co-orientador : Profª. Drª. Karen Juliana do Amaral / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Mestrado Profissional em Meio Ambiente Urbano e Industrial, em parceria com o Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial e a Universität Stuttgart. Defesa: Curitiba, 24/11/2015 / Inclui referências: f. 96-109 / Resumo: A utilização de rios degradados deve ser visto como uma alternativa viável para aumento da disponibilidade de água aos diversos usos, inclusive para fins industriais. A água a ser utilizada na indústria requer muitas vezes qualidade superior àquela destinada ao consumo humano. Com base nas exigências de qualidade e no conhecimento dos processos existentes, é possível obter água com qualidade adequada ao uso industrial a que se destina. Curitiba e a Região Metropolitana (RMC) apresentam um alto grau de industrialização e um conflito de uso de água potável para fins industriais. A Estação de Tratamento de Água Industrial Araucária (ETAIA) é uma estação de tratamento de água para reúso indireto e não potável. Atualmente, a ETAIA é composta pelos processos de oxidação, coagulação, decantação e filtração, resultando numa qualidade da água tratada fora dos padrões estabelecidos pelas indústrias que a utilizam. Desta forma, este trabalho tem como objetivo geral avaliar a operação de uma planta de osmose reversa (OR) em escala piloto para póstratamento da água produzida na ETAIA, tendo em vista a qualidade final do permeado e a mistura com a água produzida na estação. Para o estudo, foram avaliadas a qualidade do filtrado de um filtro de carvão ativado granular (GAC) e a qualidade do permeado da OR. Para verificar o desempenho da OR, foram analisados os parâmetros no permeado: turbidez, condutividade, detergente sintético não biodegradável (Alquio Benzeno Sulfanato de Sódio - ABS), cloretos, fluoretos, manganês, ferro, fosfato, sulfatos, dureza, nitrogênio amoniacal, carbono orgânico total (TOC), e sílica. Também houve a avaliação da retenção, rejeição e taxa de permeabilidade da OR para dois tipos de membranas ESPA 1 - 4040 e ESPA 2 LD - 4040. Os resultados demonstraram que filtro de GAC removeu 100% do cloro residual, e que a membrana ESPA 1 - 4040 apresentou um fluxo de permeado 32,4 L/(m² h) ou 63,5% do fluxo padrão e uma retenção salina 97,65%. A membrana ESPA 2 LD - 4040 apresentou um fluxo 32,8 L/(m² h) ou 77,3% do fluxo padrão e uma retenção salina 97,79%. Houve a necessidade de três lavagens químicas na membrana, devido à colmatação de origem orgânica. Essas lavagens foram agressivas, reduzindo a vida útil da membrana. Em comparação com a água produzida na ETAIA, a água gerada na OR apresentou uma melhor qualidade, atendendo a todos requisitos de qualidade dos clientes. O custo da água produzida no sistema de OR foi 153% maior que o custo da água produzida na ETAIA. A água produzida na ETAIA não é apropriada para alimentação de um equipamento de OR nem para atendimento as industrias. A membranas ESPA 2 LD - 4040 apresentou melhor resultados de qualidade e desempenho. A aplicação da OR para o tratamento da água produzida pela ETAIA se mostrou eficaz, produzindo um permeado com a qualidade dentro dos padrões exigidos no contrato com as indústrias, podendo assim ser utilizada como pós-tratamento para água produzida na ETAIA. No entanto, a água de alimentação tratada na ETAIA não é apropriada para abastecer a OR, e que, caso seja operada em escala real, haverá prejuízo para o desempenho da OR ao longo do tempo de operação. Palavras-chave: Água industrial. Torre de resfriamento. Autópsia da membrana. / Abstract: The recovery of degraded water sources should be seen as a viable alternative to increase the availability of water for various uses, including for industrial purposes The water to be used in industry often requires superior to that intended for human consumption. Based on the quality requirements and knowledge of existing processes, it is possible to obtain water quality suitable for the industrial use to which it is intended. Curitiba and Metropolitan Region (RMC) have a high degree of industrialization and a conflict of use of drinking water for industrial purposes. Industrial Water Treatment Plant Araucaria (ETAIA) is a water treatment plant for reuse indirect and not drinkable. Currently, ETAIA is composed of the processes of oxidation, coagulation, sedimentation and filtration, resulting in treated water quality standards set out by the industries that use. Thus, this study is to evaluate the overall operation of the reverse osmosis (OR) for a post-treatment of water produced in ETAIA, considering the final quality of the permeate and mixing with the water produced at the station. For the study, we evaluated the quality of filtered of a granular activated carbon filter (GAC) and the quality of the OR permeate. To verify the performance of the RO, the concentrations of the turbidity parameters were analyzed, conductivity, non-biodegradable synthetic detergent (Alquio Benzene Sodium Sulfanato - ABS), chlorides, fluorides, manganese, iron, phosphate, sulphate, hardness, ammonia nitrogen, organic carbon total (TOC), and silica in the permeate, with an average removal observed 90%. There was also the retention evaluation, OR rejection and permeability rate for both types of membranes ESPA 1 - 4040 e ESPA 2 LD - 4040. The results showed that GAC filter removed 100% of residual chlorine and the membrane 1 ESPA - 4040 showed a permeate flow of 32.4 l / (m² h) or 63.5% of the standard flow and a saline retention 97.65%. The membrane 2 ESPA-4040 showed a LD flow 32.8 L / (m² h) or 77.3% of the standard flow and a saline retention 97.79% .There was the need for three chemical washes, due to clogging of the membrane organic origin. These washings were aggressive, reducing the life of the membrane. The cost of water produced by the RO system was 153% higher than the cost of water produced in ETAIA. The ESPA 2 membranes LD-4040 presented better results of quality and performance. The application of OR for the treatment of water produced by ETAIA proved effective, producing a permeated with the quality standards required in the contract with the industries, and thus can be used as posttreatment for produced water at ETAIA. However the feed water treated in ETAIA is not suitable for fuel OR, and that, if it is operated in real scale, there will be damage to the performance of OR over time. Keywords: Industrial water. Cooling tower. Membrane autopsy

A indústria de petróleo consome grandes quantidades de água nas operações industriais de refino, especialmente para resfriamento de equipamentos e produção de vapor de água. A utilização de água nas torres de resfriamento representa uma fonte considerável de problemas ambientais, devido ao grande volume de água captado, às perdas por evaporação e ao descarte de efluentes. Por outro lado, as aplicações dos processos de separação com membranas vêm aumentando na área de recuperação e reaproveitamento de águas e correntes de processo, bem como no tratamento de efluentes. No parque industrial brasileiro há várias indústrias do ramo de petróleo que utilizam a osmose inversa para desmineralizar a água, produzindo um volume de elementos de membranas muito grande que é simplesmente descartado. Membranas de osmose inversa possuem um tempo de vida útil que varia de três a cinco anos, após esse período essas membranas são descartadas e substituídas por novas, gerando volumes de resíduos sólidos estocados nos pátios das empresas, sem qualquer utilidade. Portanto, além da geração de efluentes nos processos produtivos, outro problema ambiental que surge com a utilização de processos de separação com membranas é a geração de resíduos. O presente trabalho faz parte de um projeto que tem como objetivo estudar, junto à unidade de Utilidades da empresa Braskem UNIB, em Triunfo, a viabilidade do reaproveitamento de membranas de osmose inversa descartadas do processo de desmineralização de águas com a finalidade de reúso destas para o tratamento da corrente de purga das torres de resfriamento. Para tanto, é necessário construir, junto à empresa, uma unidade piloto a fim de se testar a possibilidade de reúso dessa corrente de água e do reaproveitamento das membranas usadas. O objetivo específico deste trabalho é a construção da unidade piloto, que inclui as etapas de projeto, aquisição, montagem e pré-operação desta unidade, além de testes preliminares de caracterização das membranas com água filtrada e com a corrente de purga. Também foram realizados experimentos em escala de bancada com as membranas descartadas do processo. Os resultados obtidos em escala de bancada foram satisfatórios, comprovando a viabilidade da aplicação deste estudo em escala piloto. Embora os resultados encontrados em escala piloto não sejam conclusivos, os testes preliminares realizados, a metodologia aplicada e as modificações sugeridas mostraram ser adequados à continuidade do projeto. O presente trabalho demonstrou ser de grande relevância, podendo proporcionar benefícios de grande alcance, uma vez que ao aumentar o tempo de vida útil das membranas pela aplicação destas para outras finalidades, obter-se-á a redução tanto da geração de resíduo industrial e de efluentes, como do volume de água captada para o processo industrial. / The petroleum industry consumes great amounts of water in its industrial operations of refining, especially for cooling and water vapor production. The water used in the cooling towers represents a considerable source of environmental problems, due to the huge volume of collected water, to the losses by evaporation and to the effluents discharge. On the other hand, the applications of the membrane separation processes are increasing in areas like recovery and reuse of water, wastewater and other process streams. In Brazil, several chemical and petrochemical companies are using reverse osmosis (RO) in the water demineralization process; RO membranes have a life time that varies from three to five years; after this period these membranes are disposed of and replaced by new ones, resulting in an industrial solid waste problem. Therefore, besides the wastewater generation, another problem that arises is the disposal of reverse osmosis membranes that have lost their efficiency. The present work is part of a major project which has been developed between Braskem and the Chemical Engineering Department of UFRGS. The main purpose of this project is to study the reuse of old membranes, discarded from the demineralization process, for the treatment of wastewater of the purge of the cooling tower. The specific objective of this work is the construction of a pilot plant to test the possibility of reuse both the wastewater and the old reverse osmosis membranes. The construction of the unit includes design, acquisition, assembly and pre-operation; besides several tests were performed, such as membrane characterization related to saline retention and permeate flux, and preliminary tests with the purge stream. Also, experiments in bench scale have been carried out to establish the feasibility of reuse discarded reverse osmosis membranes. The results obtained in bench scale provided a good insight of the technical viability of reuse, encouraging the application of this study in a pilot scale. Although the results found in pilot plant are not conclusive, the preliminary tests carried out showed that the unit is versatile allowing several tests, in different operating conditions, with different chemical products, and even with membranes from different manufactures. The present work has shown that the construction of the pilot plant has a considerable relevance, being able to provide economical and environmental benefits of great extent, by increasing the life time of the membranes, by reducing the effluent generation and diminishing the fresh water collection.

Plantas de osmose inversa utilizam membranas novas para produzir água desmineralizada. Após um período que pode variar entre três a cinco anos, as membranas são substituídas por novas, devido principalmente à redução do seu desempenho a níveis não adequados para a produção de água com as características desejadas. Este procedimento gera uma enorme quantidade de módulos rejeitados, ocasionando um problema ambiental. O presente trabalho tem como objetivo estudar o aproveitamento de membranas de osmose inversa descartadas dos processos de desmineralização de águas para o reuso no tratamento da corrente de purga de uma torre de resfriamento. O permeado produzido servirá como água de reposição para a mesma torre, localizada em uma empresa do Pólo Petroquímico. Para tanto, técnicas de limpeza química, conservação de membranas e dosagens de produtos químicos foram avaliadas em testes envolvendo um sistema piloto. Um módulo de membrana seca (sem conservação), um módulo conservado com uma solução biocida e um módulo retirado da unidade de desmineralização de água e imediatamente instalado na planta piloto foram testados. Observou-se a influência do tipo de conservação no fluxo permeado inicial apresentado pelos módulos. O módulo com membrana seca apresentou o pior fluxo permeado inicial, seguido pelo módulo que a membrana foi conservada com uma solução biocida. O maior fluxo permeado inicial foi obtido com o módulo coletado no momento do descarte e imediatamente instalado no sistema piloto. A utilização de ácido cítrico, hidróxido de sódio e bissulfito de sódio para a realização de limpezas químicas mostrou-se eficiente na remoção de incrustações e recuperação do fluxo permeado. Constatou-se que o pré-tratamento presente na planta piloto foi ineficiente para tratar a água de alimentação do sistema, comprometendo o tempo de vida útil das membranas e aumentando a frequência de limpezas químicas. Autópsias destrutivas nas membranas indicaram a formação de incrustações com altos teores de sílica e matéria orgânica. Análises laboratoriais indicaram que o permeado produzido possui qualidade superior ao da água clarificada produzida pela empresa que é atualmente utilizada como água de reposição para a torre de resfriamento. A reutilização de membranas descartadas em outras etapas do mesmo processo pode auxiliar na redução da geração de efluentes e redução de resíduos sólidos; além de diminuir a quantidade de água captada em processos industriais. / Reverse osmosis plants use new membranes to produce demineralized water. After a period of three to five years, the membranes are replaced by news ones due to levels of treatment which are not suitable for production of water with the desired characteristics. This process generates a lot of rejected modules causing an environmental problem. The present work aims to study the use of reverse osmosis membranes disposed from demineralization water systems for the reuse in treatment of purge stream of a cooling tower. The permeate produced will be used as make- up water for the same tower in one petrochemical company. For this, chemical cleaning, preservation of membranes and dosages of chemicals were evaluated in tests involving a pilot system. One dry module (no storage), one module stored with biocide solution and one module installed in the pilot plant immediately were tested. Moreover, the influence of conservation in the initial permeate flux were observed. The dried membrane module had the lowest initial permeate flux, followed by the membrane module which was kept with a biocide solution. The higher initial permeate flux was obtained with the module collected at the time of disposal and immediately installed in the pilot system. The use of citric acid, sodium hydroxide and sodium bisulfate in chemical cleaning to remove fouling and recovery the permeate flux was efficient. A further result was that the pre-treatment present in the pilot plant was ineffective to treat feed water system. This compromises the life time of membranes and increases the frequency of chemical cleanings. Furthermore the destructive autopsy indicated the formation of fouling with high concentrations of silica and organic matter. Laboratory tests indicated that the produced permeate has higher quality than clarified water produced by the company and which is currently used as make- up water for the cooling tower. As a result it can be assumed that the reuse of membranes disposed at other stages of the same process can not only help to reduce the generation of effluents and waste, but also it can help to decrease the amount of water collected in industrial processes.

A uva é uma fruta amplamente consumida em todo o mundo e importante fonte de compostos com atividade antioxidantes, principalmente compostos fenólicos. A operação mais tradicional de conservação de alimentos é pelo uso de calor, porém ele acarreta em alterações sensoriais e nutricionais do produto acabado. A utilização do bagaço de uva, resultante do processo de extração de suco, também tem demonstrado grande potencial para elaboração de produtos ricos em compostos com atividade antioxidante e fibras. Logo, estudos tecnológicos para o apropriado processamento industrial do suco de uva e de seus resíduos são necessários para incrementar o seu uso como componente funcional na indústria de alimentos. Os resultados sobre a concentração do suco de uva por osmose direta mostraram que o aumento da diferença de pressão osmótica, da vazão de alimentação e da temperatura acarretam em aumento do fluxo de água e sódio através da membrana. Também, foi observado que os fenômenos de polarização por concentração são fatores determinantes no desempenho do processo e podem ser minimizados pelo controle dos parâmetros de processo de osmose direta. Esse estudo mostrou que o suco concentrado por osmose direta não perde suas propriedades antioxidantes e não há redução da concentração de compostos fenólicos na bebida. Os resultados mostraram que há o aumento do teor de sódio de 0,9 mg L-1 para 1,75 mg L-1, quando o suco foi concentrado por osmose direta, porém esse aumento não acarreta em níveis altos para o consumo humano. Os resultados de secagem do bagaço de suco de uva mostram que maiores temperaturas e velocidades de ar de secagem implicaram em um processo de desidratação mais rápido. A retenção de compostos bioativos se mostrou maior em menores temperaturas. Em relação à velocidade do ar de secagem, a retenção da concentração dos compostos fenólicos totais foi maior quando foram utilizadas maiores fluxos de ar. Os flavonóis e flan-3-óis foram sensíveis ao aumento da velocidade de ar de secagem devido a degradações oxidativas. A atividade sequestrante de radicais ABTS aumentou no resíduo tratado a altas temperaturas, possivelmente devido à formação de produtos da reação de Maillard que também apresentam tal característica. A extração de compostos fenólicos do bagaço de suco de uva mostrou que grande parte de compostos fenólicos, principalmente taninos condensados, estão fortemente ligados na matriz do resíduo e não são facilmente extraíveis com solventes orgânicos. Além disso, esses compostos apresentam grande capacidade antioxidante, principalmente poder quelante de ferro. O estudo cinético de extração de compostos fenólicos e de antocianinas de bagaço de uva mostrou que o modelo de pseudo-primeira ordem foi o modelo que melhor representou a extração dos polifenóis. Em relação à estabilidade da farinha de bagaço de uva, os resultados mostraram que os compostos fenólicos e compostos com atividade sequestrante de radiais DPPH e de ferro se mostraram estáveis durante o armazenamento do produto a 25ºC por um período de 6 meses. Antocianinas e compostos com a atividade de sequestrar radiais ABTS se mostraram sensíveis à degradação durante o armazenamento. Foi observado que a farinha se mostrou livre de Salmonella sp., Bacillus cereus e coliformes fecais, havendo a necessidade de cuidados com o crescimento de bolores e leveduras durante a armazenagem. Finalmente, foram elaboradas massas tipo fettuccini, substituindo farinha de trigo por farinha de bagaço de uva, em que foi verificado que a adição do subproduto do suco de uva não interferiu na absorção de água e na perda de sólidos da massa durante o seu cozimento. Houve grande incremento de compostos fenólicos, antocianinas e de compostos com atividade antioxidante nos produtos adicionados de farinha de bagaço de uva, sendo a massa tipo fettuccini com melhor aceitação aquela em que se adicionou 2,5% do subproduto na sua preparação. Assim, farinha de bagaço de uva se mostra como um potencial componente funcional para ser utilizado tanto na indústria de alimentos quanto na agricultura familiar. / Grapes are widely consumed fruits throughout the world and important source of compounds with antioxidant activity, particularly phenolic compounds. The most traditional operation of food preservation is the use of heat, but it leads to changes on sensory and nutritional properties of the industrialized product. The use of grape pomace, resulting from the extraction of juice, has also shown great potential for development of products rich in compounds with antioxidant activity and fiber. So, technology studies to the propper industrial processing of grape juice and their waste ar essential to enhance the use of them as functional components in food and pharmaceutical industries. The results of the concentration of grape juice by forward osmosis showed that the concentration polarization phenomena are determining factors on process performance. Also, the study showed that the juice concentrated by FO does not degrade the compounds with antioxidant activity and does not change the nutritional properties of the beverage, despite of the small sodium transport for juice. The drying procedures of the grape marc show that higher temperatures and air velocity implied on a faster process of dehydration. The retention of bioactive compounds was greater at lower temperatures. In relation to the air velocity, the retention of the phenolic compounds was higher when higher values of air flows were used. Flavonols and flan-3-ols were sensitive to the increasing of the air velocity due to oxidative degradation. The ABTS-radical scavenging activity was increased when high temperatures were applied, possibly due to the formation of Maillard reaction products which also have this characteristic. The extraction of phenolic compounds from grape juice marc showed that most of the phenolic compounds, mainly tannins, are strongly linked in the matrix of residue and are not easily extractable with organic solvents. Furthermore, these compounds still have great antioxidant capacity, mainly iron chelating power, which shows the great potential of grape pomace be used in food applications, both in the form of phenolic extracts, as in the form of flour. The kinetics of extraction of phenolic compounds and anthocyanins in grape pomace showed that the model of pseudo-first order was the equation that best represented the extraction of polyphenols. Much of polyphenols is strongly linked to bagasse and not extracting solvent, as well as much of bioactive with antioxidant activity, reducing power and chelating activity is linked. In relation to the stability of the marc powder, the results showed that the phenolic compounds and compounds with DPPH radial and iron scavenging activity were stable during storage of the product at 25 ° C for a period of 6 months. Anthocyanins compounds with the capability of scavenging ABTS radicals were sensitive to degradation during storage. It was observed that the dried residue was free of Salmonella sp., Bacillus cereus and faecal coliforms, although it may be of great concern the growth of yeasts and molds during storage. The sorption isotherm curve of grape marc at 25 ° C had sigmoidal behavior, and the GAB model was the best equation to describe the experimental data. Finally, fettuccini type pastas were prepared, substituting wheat flour by grape marc powder. It was observed that the addition of the dried by-product did not interfere in water absorption capability and the solid loss of the past during cooking procedures. High enhance of the concentration of phenolic compounds, anthocyanins and compounds with antioxidant activity was observed in the blend added of grape marc powder, being the fettuccini pasta with better acceptance that in which it was added 2.5% of the residue to the preparation. These results so far show that grape pomace and the its phenolic extracts have great potential to be use as functional components in the food industry.

Plantas de osmose inversa utilizam membranas novas para produzir água desmineralizada. Após um período que pode variar entre três a cinco anos, as membranas são substituídas por novas, devido principalmente à redução do seu desempenho a níveis não adequados para a produção de água com as características desejadas. Este procedimento gera uma enorme quantidade de módulos rejeitados, ocasionando um problema ambiental. O presente trabalho tem como objetivo estudar o aproveitamento de membranas de osmose inversa descartadas dos processos de desmineralização de águas para o reuso no tratamento da corrente de purga de uma torre de resfriamento. O permeado produzido servirá como água de reposição para a mesma torre, localizada em uma empresa do Pólo Petroquímico. Para tanto, técnicas de limpeza química, conservação de membranas e dosagens de produtos químicos foram avaliadas em testes envolvendo um sistema piloto. Um módulo de membrana seca (sem conservação), um módulo conservado com uma solução biocida e um módulo retirado da unidade de desmineralização de água e imediatamente instalado na planta piloto foram testados. Observou-se a influência do tipo de conservação no fluxo permeado inicial apresentado pelos módulos. O módulo com membrana seca apresentou o pior fluxo permeado inicial, seguido pelo módulo que a membrana foi conservada com uma solução biocida. O maior fluxo permeado inicial foi obtido com o módulo coletado no momento do descarte e imediatamente instalado no sistema piloto. A utilização de ácido cítrico, hidróxido de sódio e bissulfito de sódio para a realização de limpezas químicas mostrou-se eficiente na remoção de incrustações e recuperação do fluxo permeado. Constatou-se que o pré-tratamento presente na planta piloto foi ineficiente para tratar a água de alimentação do sistema, comprometendo o tempo de vida útil das membranas e aumentando a frequência de limpezas químicas. Autópsias destrutivas nas membranas indicaram a formação de incrustações com altos teores de sílica e matéria orgânica. Análises laboratoriais indicaram que o permeado produzido possui qualidade superior ao da água clarificada produzida pela empresa que é atualmente utilizada como água de reposição para a torre de resfriamento. A reutilização de membranas descartadas em outras etapas do mesmo processo pode auxiliar na redução da geração de efluentes e redução de resíduos sólidos; além de diminuir a quantidade de água captada em processos industriais. / Reverse osmosis plants use new membranes to produce demineralized water. After a period of three to five years, the membranes are replaced by news ones due to levels of treatment which are not suitable for production of water with the desired characteristics. This process generates a lot of rejected modules causing an environmental problem. The present work aims to study the use of reverse osmosis membranes disposed from demineralization water systems for the reuse in treatment of purge stream of a cooling tower. The permeate produced will be used as make- up water for the same tower in one petrochemical company. For this, chemical cleaning, preservation of membranes and dosages of chemicals were evaluated in tests involving a pilot system. One dry module (no storage), one module stored with biocide solution and one module installed in the pilot plant immediately were tested. Moreover, the influence of conservation in the initial permeate flux were observed. The dried membrane module had the lowest initial permeate flux, followed by the membrane module which was kept with a biocide solution. The higher initial permeate flux was obtained with the module collected at the time of disposal and immediately installed in the pilot system. The use of citric acid, sodium hydroxide and sodium bisulfate in chemical cleaning to remove fouling and recovery the permeate flux was efficient. A further result was that the pre-treatment present in the pilot plant was ineffective to treat feed water system. This compromises the life time of membranes and increases the frequency of chemical cleanings. Furthermore the destructive autopsy indicated the formation of fouling with high concentrations of silica and organic matter. Laboratory tests indicated that the produced permeate has higher quality than clarified water produced by the company and which is currently used as make- up water for the cooling tower. As a result it can be assumed that the reuse of membranes disposed at other stages of the same process can not only help to reduce the generation of effluents and waste, but also it can help to decrease the amount of water collected in industrial processes.

A indústria de petróleo consome grandes quantidades de água nas operações industriais de refino, especialmente para resfriamento de equipamentos e produção de vapor de água. A utilização de água nas torres de resfriamento representa uma fonte considerável de problemas ambientais, devido ao grande volume de água captado, às perdas por evaporação e ao descarte de efluentes. Por outro lado, as aplicações dos processos de separação com membranas vêm aumentando na área de recuperação e reaproveitamento de águas e correntes de processo, bem como no tratamento de efluentes. No parque industrial brasileiro há várias indústrias do ramo de petróleo que utilizam a osmose inversa para desmineralizar a água, produzindo um volume de elementos de membranas muito grande que é simplesmente descartado. Membranas de osmose inversa possuem um tempo de vida útil que varia de três a cinco anos, após esse período essas membranas são descartadas e substituídas por novas, gerando volumes de resíduos sólidos estocados nos pátios das empresas, sem qualquer utilidade. Portanto, além da geração de efluentes nos processos produtivos, outro problema ambiental que surge com a utilização de processos de separação com membranas é a geração de resíduos. O presente trabalho faz parte de um projeto que tem como objetivo estudar, junto à unidade de Utilidades da empresa Braskem UNIB, em Triunfo, a viabilidade do reaproveitamento de membranas de osmose inversa descartadas do processo de desmineralização de águas com a finalidade de reúso destas para o tratamento da corrente de purga das torres de resfriamento. Para tanto, é necessário construir, junto à empresa, uma unidade piloto a fim de se testar a possibilidade de reúso dessa corrente de água e do reaproveitamento das membranas usadas. O objetivo específico deste trabalho é a construção da unidade piloto, que inclui as etapas de projeto, aquisição, montagem e pré-operação desta unidade, além de testes preliminares de caracterização das membranas com água filtrada e com a corrente de purga. Também foram realizados experimentos em escala de bancada com as membranas descartadas do processo. Os resultados obtidos em escala de bancada foram satisfatórios, comprovando a viabilidade da aplicação deste estudo em escala piloto. Embora os resultados encontrados em escala piloto não sejam conclusivos, os testes preliminares realizados, a metodologia aplicada e as modificações sugeridas mostraram ser adequados à continuidade do projeto. O presente trabalho demonstrou ser de grande relevância, podendo proporcionar benefícios de grande alcance, uma vez que ao aumentar o tempo de vida útil das membranas pela aplicação destas para outras finalidades, obter-se-á a redução tanto da geração de resíduo industrial e de efluentes, como do volume de água captada para o processo industrial. / The petroleum industry consumes great amounts of water in its industrial operations of refining, especially for cooling and water vapor production. The water used in the cooling towers represents a considerable source of environmental problems, due to the huge volume of collected water, to the losses by evaporation and to the effluents discharge. On the other hand, the applications of the membrane separation processes are increasing in areas like recovery and reuse of water, wastewater and other process streams. In Brazil, several chemical and petrochemical companies are using reverse osmosis (RO) in the water demineralization process; RO membranes have a life time that varies from three to five years; after this period these membranes are disposed of and replaced by new ones, resulting in an industrial solid waste problem. Therefore, besides the wastewater generation, another problem that arises is the disposal of reverse osmosis membranes that have lost their efficiency. The present work is part of a major project which has been developed between Braskem and the Chemical Engineering Department of UFRGS. The main purpose of this project is to study the reuse of old membranes, discarded from the demineralization process, for the treatment of wastewater of the purge of the cooling tower. The specific objective of this work is the construction of a pilot plant to test the possibility of reuse both the wastewater and the old reverse osmosis membranes. The construction of the unit includes design, acquisition, assembly and pre-operation; besides several tests were performed, such as membrane characterization related to saline retention and permeate flux, and preliminary tests with the purge stream. Also, experiments in bench scale have been carried out to establish the feasibility of reuse discarded reverse osmosis membranes. The results obtained in bench scale provided a good insight of the technical viability of reuse, encouraging the application of this study in a pilot scale. Although the results found in pilot plant are not conclusive, the preliminary tests carried out showed that the unit is versatile allowing several tests, in different operating conditions, with different chemical products, and even with membranes from different manufactures. The present work has shown that the construction of the pilot plant has a considerable relevance, being able to provide economical and environmental benefits of great extent, by increasing the life time of the membranes, by reducing the effluent generation and diminishing the fresh water collection.

As microalgas vêm despertando interesse no meio acadêmico e industrial, uma vez que apresentam elevado potencial biológico. A filtração e a coagulação são os métodos de concentração de biomassa que apresentam menor consumo energético. Como uma tecnologia emergente, a osmose direta tem mostrado grandes avanços e atraído crescente interesse na geração de energia, processamento de alimentos, entre outros. Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho é buscar alternativas de colheita de microalgas para a extração de carotenoides e lipídeos que associem baixo consumo energético, biodegradabilidade e garantia de integridade das células algais. Na primeira etapa foi realizada a pré-concentração da biomassa por coagulação, onde se analisou a eficiência de seis biopolímeros catiônicos diferentes: quitosana, nano-quitosana, três espécies de tanino e amido de batata. O amido catiônico, apesar de apresentar um grau de substituição de 0,00167, foi considerado ineficaz. Para a quitosana, as melhores condições foram: dosagem de 30 mg L-1, pH 7,5, tempo de 40 min de mistura e velocidade de 30 rpm. Para a nano-quitosana, dosagem de 20 mg L-1, pH 8,0, tempo de 20 min de mistura, velocidade de 30 rpm e tempo de sedimentação de 5 min. O extrato de tanino puro foi considerado ineficaz. Para o tanino catiônico, foi considerada ideal a dosagem de 110 mg L-1, não sendo necessário o ajuste de pH, tempo de 5 min de mistura e velocidade de 30 rpm. E o tanino sulfitado com uma dosagem de 80 mg L-1, sem necessidade de ajuste de pH, 5 min de mistura, velocidade de 30 rpm e sedimentação de 60 min. Na segunda etapa foi avaliada a filtração por osmose direta. A avaliação dos fluxos obtidos antes e após os experimentos de filtração mostrou que os mesmos não causaram modificações na membrana e a ocorrência de fouling não interferiu no processo. A quitosana obteve um aumento de fluxo de aproximadamente 2,8 ×, o tanino catiônico de 1,35 × e o tanino sulfitado de 1,31 ×. A nano-quitosana não apresentou aumento de fluxo. O processo combinado não apresentou alterações no teor de carotenoides totais nem no teor de lipídeos totais. As pré-concentrações com nano-quitosana e com tanino catiônico mostraram maior redução na energia de ligação, apresentando assim menor energia necessária para secagem nas etapas subsequentes. / Microalgae have attracted interest in academic community and industry, since they have great biological potential. Filtration and coagulation are the methods of biomass concentration that have the lowest energy consumption. As an emerging technology, forward osmosis has shown great progress and attracted growing interest in power generation, food processing, among others. Within this context, the main objective of this work is to seek alternatives for microalgae harvesting to carotenoid and lipids extraction that combine low energy consumption, biodegradability and integrity assurance of algal cells. In the first step, pre-concentration of biomass was performed by coagulation, where the effectiveness of six different cationic biopolymers was analyzed: chitosan, nano-chitosan, three species of tannin and potato starch. The cationic starch, despite having a degree of substitution of 0.00167 was considered ineffective. For chitosan, the best conditions were: dosage of 30 mg L-1, pH 7.5, mixing time of 40 min and stirrer speed of 30 rpm. For nano-chitosan, dosage of 20 mg L-1, pH 8.0, mixing time of 20 min, stirrer speed of 30 rpm and sedimentation time of 5 min. The extract of pure tannin was deemed ineffective. For cationic tannin, the dosage of 110 mg L-1 was considered ideal, pH adjustment is not necessary, mixing time of 5 min and stirrer speed of 30 rpm. And for sulfited tannin, dosage of 80 mg L-1, without pH adjustment, mixing time of 20 min, stirrer speed of 30 rpm and sedimentation time of 60 min. The evaluation of flows before and after the filtration tests showed that they didn’t cause changes in membrane and the occurrence of fouling didn’t interfere in the process. Chitosan obtained an increase of approximately 2.8 ×, cationic tannin of 1.35 × and sulfited tannin of 1.31 ×. Nano-chitosan didn’t show flow increase. The combined process showed no changes in carotenoid and lipid content. The pre-concentration with nano-chitosan e cationic tannin showed greater reduction in binding energy, thus presenting less energy for drying in subsequent steps.

A uva é uma fruta amplamente consumida em todo o mundo e importante fonte de compostos com atividade antioxidantes, principalmente compostos fenólicos. A operação mais tradicional de conservação de alimentos é pelo uso de calor, porém ele acarreta em alterações sensoriais e nutricionais do produto acabado. A utilização do bagaço de uva, resultante do processo de extração de suco, também tem demonstrado grande potencial para elaboração de produtos ricos em compostos com atividade antioxidante e fibras. Logo, estudos tecnológicos para o apropriado processamento industrial do suco de uva e de seus resíduos são necessários para incrementar o seu uso como componente funcional na indústria de alimentos. Os resultados sobre a concentração do suco de uva por osmose direta mostraram que o aumento da diferença de pressão osmótica, da vazão de alimentação e da temperatura acarretam em aumento do fluxo de água e sódio através da membrana. Também, foi observado que os fenômenos de polarização por concentração são fatores determinantes no desempenho do processo e podem ser minimizados pelo controle dos parâmetros de processo de osmose direta. Esse estudo mostrou que o suco concentrado por osmose direta não perde suas propriedades antioxidantes e não há redução da concentração de compostos fenólicos na bebida. Os resultados mostraram que há o aumento do teor de sódio de 0,9 mg L-1 para 1,75 mg L-1, quando o suco foi concentrado por osmose direta, porém esse aumento não acarreta em níveis altos para o consumo humano. Os resultados de secagem do bagaço de suco de uva mostram que maiores temperaturas e velocidades de ar de secagem implicaram em um processo de desidratação mais rápido. A retenção de compostos bioativos se mostrou maior em menores temperaturas. Em relação à velocidade do ar de secagem, a retenção da concentração dos compostos fenólicos totais foi maior quando foram utilizadas maiores fluxos de ar. Os flavonóis e flan-3-óis foram sensíveis ao aumento da velocidade de ar de secagem devido a degradações oxidativas. A atividade sequestrante de radicais ABTS aumentou no resíduo tratado a altas temperaturas, possivelmente devido à formação de produtos da reação de Maillard que também apresentam tal característica. A extração de compostos fenólicos do bagaço de suco de uva mostrou que grande parte de compostos fenólicos, principalmente taninos condensados, estão fortemente ligados na matriz do resíduo e não são facilmente extraíveis com solventes orgânicos. Além disso, esses compostos apresentam grande capacidade antioxidante, principalmente poder quelante de ferro. O estudo cinético de extração de compostos fenólicos e de antocianinas de bagaço de uva mostrou que o modelo de pseudo-primeira ordem foi o modelo que melhor representou a extração dos polifenóis. Em relação à estabilidade da farinha de bagaço de uva, os resultados mostraram que os compostos fenólicos e compostos com atividade sequestrante de radiais DPPH e de ferro se mostraram estáveis durante o armazenamento do produto a 25ºC por um período de 6 meses. Antocianinas e compostos com a atividade de sequestrar radiais ABTS se mostraram sensíveis à degradação durante o armazenamento. Foi observado que a farinha se mostrou livre de Salmonella sp., Bacillus cereus e coliformes fecais, havendo a necessidade de cuidados com o crescimento de bolores e leveduras durante a armazenagem. Finalmente, foram elaboradas massas tipo fettuccini, substituindo farinha de trigo por farinha de bagaço de uva, em que foi verificado que a adição do subproduto do suco de uva não interferiu na absorção de água e na perda de sólidos da massa durante o seu cozimento. Houve grande incremento de compostos fenólicos, antocianinas e de compostos com atividade antioxidante nos produtos adicionados de farinha de bagaço de uva, sendo a massa tipo fettuccini com melhor aceitação aquela em que se adicionou 2,5% do subproduto na sua preparação. Assim, farinha de bagaço de uva se mostra como um potencial componente funcional para ser utilizado tanto na indústria de alimentos quanto na agricultura familiar. / Grapes are widely consumed fruits throughout the world and important source of compounds with antioxidant activity, particularly phenolic compounds. The most traditional operation of food preservation is the use of heat, but it leads to changes on sensory and nutritional properties of the industrialized product. The use of grape pomace, resulting from the extraction of juice, has also shown great potential for development of products rich in compounds with antioxidant activity and fiber. So, technology studies to the propper industrial processing of grape juice and their waste ar essential to enhance the use of them as functional components in food and pharmaceutical industries. The results of the concentration of grape juice by forward osmosis showed that the concentration polarization phenomena are determining factors on process performance. Also, the study showed that the juice concentrated by FO does not degrade the compounds with antioxidant activity and does not change the nutritional properties of the beverage, despite of the small sodium transport for juice. The drying procedures of the grape marc show that higher temperatures and air velocity implied on a faster process of dehydration. The retention of bioactive compounds was greater at lower temperatures. In relation to the air velocity, the retention of the phenolic compounds was higher when higher values of air flows were used. Flavonols and flan-3-ols were sensitive to the increasing of the air velocity due to oxidative degradation. The ABTS-radical scavenging activity was increased when high temperatures were applied, possibly due to the formation of Maillard reaction products which also have this characteristic. The extraction of phenolic compounds from grape juice marc showed that most of the phenolic compounds, mainly tannins, are strongly linked in the matrix of residue and are not easily extractable with organic solvents. Furthermore, these compounds still have great antioxidant capacity, mainly iron chelating power, which shows the great potential of grape pomace be used in food applications, both in the form of phenolic extracts, as in the form of flour. The kinetics of extraction of phenolic compounds and anthocyanins in grape pomace showed that the model of pseudo-first order was the equation that best represented the extraction of polyphenols. Much of polyphenols is strongly linked to bagasse and not extracting solvent, as well as much of bioactive with antioxidant activity, reducing power and chelating activity is linked. In relation to the stability of the marc powder, the results showed that the phenolic compounds and compounds with DPPH radial and iron scavenging activity were stable during storage of the product at 25 ° C for a period of 6 months. Anthocyanins compounds with the capability of scavenging ABTS radicals were sensitive to degradation during storage. It was observed that the dried residue was free of Salmonella sp., Bacillus cereus and faecal coliforms, although it may be of great concern the growth of yeasts and molds during storage. The sorption isotherm curve of grape marc at 25 ° C had sigmoidal behavior, and the GAB model was the best equation to describe the experimental data. Finally, fettuccini type pastas were prepared, substituting wheat flour by grape marc powder. It was observed that the addition of the dried by-product did not interfere in water absorption capability and the solid loss of the past during cooking procedures. High enhance of the concentration of phenolic compounds, anthocyanins and compounds with antioxidant activity was observed in the blend added of grape marc powder, being the fettuccini pasta with better acceptance that in which it was added 2.5% of the residue to the preparation. These results so far show that grape pomace and the its phenolic extracts have great potential to be use as functional components in the food industry.

Orientador: Roberto Herminio Moretti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-06T15:51:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aguiar_AlessandraMaraLocatellide_M.pdf: 1450258 bytes, checksum: 8496d97a288559f534ce39db89383b61 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O Brasil é um país com característica agrícola e o desenvolvimento dos setores agroindustriais é de grande importância sócio-econômica e que devem ser explorados a fim de evitar o desperdício de alimentos, agregar valor aos produtos agrícolas e aumentar a renda dos produtores. A transformação industrial, à experiência de regiões e países bem sucedidos, mostra que pelo menos a transformação primária das frutas deve ser pensada pelos produtores. Isto porque é um prolongamento das atividades agrícolas, que objetiva transformar produtos perecíveis em produtos estáveis. A bananicultura é uma atividade de importância econômica e social, sendo cultivada na maioria dos países tropicais. O Brasil é o terceiro maior produtor e representa cerca de 9,0% da produção mundial, com uma área de 495 mil ha, superado apenas pela Índia e pelo Equador. O presente trabalho estudou o processo de concentração osmótica em banana nanica (Musa cavendishi) através de planejamento experimental completo com 3 variáveis independentes (tempo, espessura e concentração de ácido cítrico), utilizando soluções de açúcar invertido, à pressão atmosférica e temperatura constante de 45°C. As variáveis dependentes para os 17 experimentos realizados foram: perda de peso, perda de umidade, incorporação de sólidos, variação de sólidos totais, variação de sólidos solúveis e a relação brix / acidez (ratio) que indica o equilíbrio das características sensoriais do produto. Para identificar a melhor relação foram selecionados 4 experimentos com diferentes ratio. Estas amostras de banana préconcentradas osmoticamente foram secas em estufa com circulação forçada de ar quente a 60°C até atingirem um teor de 65% de sólidos totais. Foi realizada uma análise sensorial (teste de preferência) com as 4 amostras selecionadas. Os resultados obtidos com os experimentos mostram uma perda de umidade entre 25,13 a 38,16% no processo de concentração osmótica e um produto com boas características organolépticas / Abstract: Brazil is a country with agricultural characteristics and thus the development of the agro-industrial sector is of great socio-economic importance and should be explored so as to avoid food wastage and increase the value of agricultural products and producer profit. Based on the experience of highly successful regions and countries, in industrial transformation, the primary transformation of fruits should be thought of by the producers, since this is really a prolongation of the agricultural activity, with the aim of transforming perishable products into stable ones. The culture of bananas is an economically and socially important activity, bananas being cultivated in the majority of tropical countries. Brazil is the third biggest producer, behind India and Ecuador, representing 9% of world production and occupying an area of 495 thousand hectares. This work studied the osmotic concentration of banana nanica (Musa cavendishi) using a complete experimental design with 3 independent variables (time, thickness and citric acid concentration), using invert sugar solutions, atmospheric pressure and a constant temperature of 45ºC. The variable dependents for the 17 experiments carried out were: weight loss, moisture loss, solids incorporation, variation in total solids, variation in soluble solids and the brix:acidity ratio, which indicates the equilibrium of the product sensory characteristics. Four experiments with different ratios were selected in order to identify the best ratio. These osmotically pre-concentrated banana samples were dried in a forced air incubator at 60ºC to a total solids content of 65%. A sensory preference analysis was carried out with the 4 samples selected. The results obtained showed moisture losses from 25.13 to 38.16% in the osmotic concentration process and a product with good organoleptic characteristics / Mestrado / Mestre em Tecnologia de Alimentos