O uso de combustíveis fósseis para a geração de energia, especificamente carvão mineral, ainda dominará a matriz energética mundial por algumas décadas. No Brasil, entretanto, apesar de sua vasta disponibilidade, o carvão mineral segue ocupando uma tímida posição na matriz. Ao mesmo tempo, há uma considerável geração de resíduos de biomassa oriundos de atividades agrícolas, que poderiam ser incorporados ao uso do carvão na geração termoelétrica de energia. Sobre o uso de combustíveis fósseis na geração termoelétrica e a consequente emissão de CO2, a ainda insipiente tecnologia de oxicombustão aparece como possibilidade de geração de emissões quase-zero de CO2. Diante disso, esta tese tem como objetivo estudar os aspectos envolvidos na adaptação da combustão em leito fluidizado borbulhante para a oxicombustão de carvão mineral e biomassa. Para tanto, inicialmente, realiza-se uma estimativa da possibilidade do uso de resíduos de biomassa, especificamente os provenientes da cadeia produtiva de madeira e casca de arroz, em sistemas de combustão no estado do Rio Grande do Sul. Estes combustíveis são, então, utilizados na combustão com ar atmosférico em planta piloto, com capacidade de 0,25 MWt de leito fluidizado borbulhante, para posterior comparação com a oxicombustão dos mesmos combustíveis. As comparações foram realizadas quanto ao balanço de massa balanço de energia e questões fluidodinâmicas. A influência dos principais parâmetros de processo na transição de combustão com ar atmosférico para a oxicombustão foi analisada quanto à possibilidade de minimizar a entrada de ar falso no sistema. A manutenção de pressões negativas mostrou-se indesejável na oxicombustão, especialmente quando é realizada a adaptação de plantas já existentes. Os resultados indicaram uma forte influência do ajuste da válvula de recirculação dos gases, da potência do ventilador e da vazão de gases no sistema na minimização da entrada de ar falso. A partir do ajuste das condições operacionais, foi possível a obtenção de uma concentração de 59,6% vol. de CO2 nos gases de combustão. / The fossil fuels use for energy generation, especially coal, will dominate the world energy matrix for decades. However, in Brazil, coal still occupies a timid position in spite of its extensive disponibility. At the same time, there is a considerable generation of wastes from agricultural activities that could be incorporated to coal as fuels on thermoelectric energy processes, in special for a decentralized system configuration. Yet, by considering the use of fossil fuels on thermoelectric generation and the consequent CO2 emission, there is the oxyfuel combustion technology that has appeared as an option for near-zear CO2 emissions by promoting its capture. From this perspective, this work has the objective of studying the aspects that involve the retrofit of bubbling fluidized bed combustion to oxyfuel combustion by using coal and biomass wastes as fuels. In this sense, an estimative of the use of biomass wastes, especially wood wastes and rice husk, on combustion systems in the State of Rio Grande do Sul is firstly proceeded. These fuels are used on air combustion in a 0,25 MWt bubbling fluidized bed pilot plant for comparison to oxyfuel combustion with the fuels used. Such comparisons where done by applying material balance, energy balance and fluid dynamics analysis. The influence of the main process parameters on the retrofit of air combustion to oxyfuel combustion were analyzed concerning the air leakage minimization. Negative pressure maintenance in key points of the system was shown as an undesirable issue when retrofitting. The results indicated a strong influence of the recycling valve adjustment, fan power and gases flow on the air leakage. From operational conditions adjustment, 59,6 vol.% CO2 concentration could be achieved in the gases.

In dieser Arbeit werden unter der Nutzung von Simulationswerkzeugen und neu erstellten instationären Modellen von Kraftwerkskomponenten auf dem Sektor der Energieerzeugung mit fossilen Brennstoffen am Beispiel von Kohle, Betriebs- und Verhaltensweisen der Anlage untersucht und Optimierungsmöglichkeiten für die vorgegebenen Randbedingungen getestet.

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[ES] Esta tesis evalúa ciclos de producción de oxígeno que usan membranas en tres contextos industriales, enfatizando en la producción de potencia operando bajo oxicombustión. La principal motivación es reducir las emisiones contaminantes sin afectar el desempeño del sistema. Se ha realizado un análisis termoeconómico de un ciclo de producción de oxígeno basado en membranas para evaluar la viabilidad de estas instalaciones en una planta de cerámica. El ciclo se impulsa por gases reciclados de la planta y usa turbogrupos e intercambiadores de calor para comprimir y calentar el aire para extraer su oxígeno. Dos configuraciones han sido estudiadas, encontrándose un costo óptimo de producción de 31e/t, competitivo cuando se considera un precio medio de mercado de 50e/t. Comparado con otros métodos de producción de oxígeno, este ciclo es competitivo en lo que respecta a la pureza y producción del oxígeno y el consumo energético. Esto motivó el estudio de configuraciones similares operando en dos contextos de generación de potencia que usan con oxicombustión: una planta de generación eléctrica y un motor de encendido provocado. En el primer contexto, se compara el desempeño de dos métodos de producción de oxígeno, operando en una planta de generación eléctrica (Ciclo Graz), que usa separación criogénica de aire como fuente de oxígeno, siendo el caso base del análisis. Se consideran dos configuraciones de membrana: de tres y cuatro entradas, cuya fuente de energía es un flujo de temperatura media dentro del ciclo de potencia. La configuración con una membrana de tres entradas mejora la eficiencia del caso base en un 0.61 %, y la de cuatro entradas en un 2.3 %. La producción de oxígeno requiere un menor consumo energético que en el caso base en las configuraciones de membrana, aumentando la salida de potencia neta del caso base. Por tanto, la producción de oxígeno con membranas muestra un desempeño prometedor, con una posible integración con una planta de producción de potencia que trabaja con oxicombustión. En el segundo contexto, el ciclo de membrana se acopla a un motor de encendido provocado. Distintas condiciones de operación son evaluadas en términos del consumo de combustible y disponibilidad de energía para la producción de oxígeno. La fuente de energía del ciclo de membrana es el flujo de gases de escape del motor. Primeramente, distintas concentraciones de oxígeno y relaciones de compresión del motor son estudiadas a un régimen medio, comparando el desempeño con la operación convencional del motor. Una concentración media (30 %) fue hallada como óptima en el estudio, cuyas condiciones de operación permiten un aumento considerable de la relación de compresión del motor. En segundo lugar, se realiza un estudio de plena carga del motor en un rango amplio de regímenes de giro del motor. El motor de oxicombustión alcanza una operación sostenible en los regímenes estudiados, alcanzando los valores de referencia de plena carga. Se han obtenido consumos de combustible similares al caso convencional más eficiente cuando la relación de compresión es elevada en el caso de oxicombustión. En tercer lugar, se han encontrado límites operativos en cargas parciales y altitud. La tendencia de consumo de combustible del caso con oxicombustión es similar a un motor convencional sobrealimentado a cargas parciales, mejorando el desempeño de un motor de aspiración natural. La menor carga alcanzable esta entre 40-50% de la máxima carga, dependiendo de la relación de compresión del motor. Por otro lado, el sistema muestra un desempeño adecuado hasta los 4000 m de altitud. Se concluye que el ciclo de producción de oxígeno basado en membranas de separación de aire muestra flexibilidad para operar en un amplio rango de energía disponible, mostrando un desempeño adecuado de acuerdo con los requerimientos del sistema. Adicionalmente, se encuentran posibles ventajas en cuanto al consumo de energía y costos operativos realizando un diseño cuidadoso. / [CA] Aquesta tesi avalua cicles de producció d'oxigen que usen membranes en tres contextos industrials, emfatitzant en la producció de potencia operant amb oxicombustió. La principal motivació es reduir les emissions contaminants sense afectar el funcionament del sistema.S'ha realitzat una anàlisi termoeconómico d'un cicle de producció d'oxigen basat en membranes per a avaluar la viabilitat d'aquestes instal·lacions en una planta de ceràmica. El cicle s'impulsa per gasos reciclats de la planta i usa turbogrupos i intercanviadors de calor per a comprimir i calfar l'aire per a extraure el seu oxigen. Dues configuracions han sigut estudiades i s'ha trobat un cost òptim de producció d'oxigen de 31e/t, que es competitiu quan es considera un preu de mercat de 50e/t. Comparat amb altres mètodes de producció d'oxigen, aquest cicle mostra un comportament competitiu pel que fa a puresa d'oxigen, producció i consum energètic. Això va motivar l'estudi de configuracions similars operant en dos contexts diferents de generació de potencia que operen amb oxicombustió: una planta de generació elèctrica i un motor d'encesa provocada.En el primer context, s'ha comparat el funcionament de dos mètodes de producció d'oxigen diferents, operant amb una planta de generació elèctrica (cicle Graz), que usa separació criogènica d'aire com a font d'oxigen, sent el cas base de l'anàlisi. S'han considerat dues configuracions de membrana: de tres i quatre entrades, la font d'energia de les quals és un flux de temperatura mitjana dins del cicle de potència. La configuració amb una membrana de tres entrades millora l'eficiència del cas base amb un 0.61 %, mentre que la de quatre entrades comporta una millora d'un 2.3 %. La producció d'oxigen requerix menys consum energètic que en el cas base en les dues configuracions de membrana, augmentant l'eixida de potencia neta del cas base. Per tant, la producció d'oxigen amb membranes mostra un funcionament prometedor, amb una possible integració amb una planta de producció de potencia que treballa amb oxicombustió.En el segon context, el cicle de membrana s'acobla a un motor d'encesa provocada. Diferents condicions d'operació han sigut avaluades en termes de consum de combustible i disponibilitat d'energia per a la producció d'oxigen. La font d'energia per a la producció d'oxigen es el flux de gasos d'escapament del motor. Primerament, diferents concentracions d'oxigen i relacions de compressió del motor han sigut estudiades a un regim mitja, comparant el funcionament amb el d'un motor convencional. Una concentració mitjana (30%) va ser trobada com a òptima en l'estudi, les condicions d'operació del qual permeten un augment considerable de la relació de compressió del motor. En segon lloc, s'ha realitzat un estudi a plena carrega del motor en un rang ampli de règims de gir del motor. El motor d'oxicombustió aconseguix una operació sostenible en els règims estudiats, aplegant als valors de referencia a plena carrega. S'han obtingut consums de combustible similars al cas d'operació convencional mes eficient quan la relació de compressió es elevada en el cas d'oxicombustió.En tercer lloc, s'han trobat límits operatius referents a l'operació a carregues parcials i altitud. La tendència de consum de combustible del cas amb oxicombustió es similar a la d'un motor convencional sobrealimentat a carregues parcials, mentre que millora el funcionament d'un motor d'aspiració natural. La menor carrega assolible esta entre 40-50% de la màxima carrega, depenent de la relació de compressió del motor. Per una altra banda, el sistema mostra un funcionament adequat fins als 4000m d'altitud. Es pot dir que el cicle de producció d'oxigen basat en membranes de separació d'aire mostra flexibilitat per a operar en un rang ampli d'energia disponible, mostrant un funcionament adequat d'acord amb els requeriments del sistema. Addicionalment, es poden trobar posibles avantatges en consum d'energia i costs operatius realitzant un disseny cuidadós. / [EN] This thesis assesses oxygen production cycles based on membranes in three industrial situations, emphasizing power production operating under oxycombustion. The primary motivation is the reduction of pollutant emissions while not affecting the system's thermal efficiency.Thus, a thermoeconomic analysis of a membrane-based oxygen production cycle is performed to assess the viability of these facilities in the context of a ceramic plant. The cycle is driven by recycling gases within the plant and uses turbochargers and heat exchangers to compress and heat the air for oxygen obtention. Two configurations were studied, finding an optimum oxygen production cost of 31e/t was found, being competitive when compared with an average wholesale market price of 50e/t. Compared with other oxygen production methods, this cycle exhibits a competitive behavior regarding oxygen purity, production, and energy consumption. The promising results of this analysis motivate the study of similar configurations working in two oxycombustion contexts: a power plant and a spark-ignition engine. Two oxygen production methods operating with a power production plant (Graz cycle) are compared in the first context. The power plant uses cryogenic air separation as its oxygen source, the baseline in this analysis. Therefore, two membrane configurations are considered: three-end and four-end membranes. A medium-temperature stream within the power production cycle is the energy source to drive the membrane cycles. Both cases are compared with the baseline Graz cycle operation. The three-end membrane-based cycle improves the baseline efficiency by 0.61% and the four-end by 2.30 %. The oxygen production requires less power consumption in the membrane cases than in the baseline, increasing the net power output. Thus, membrane-based cases display a promising performance, with possible integration within an oxycombustion power plant. In the second context, the membrane-based cycle is coupled within an oxycombustion spark-ignition engine, where different operation conditions are evaluated regarding fuel consumption and energy availability for oxygen production. The energy source to drive the membrane-based cycle is the exhaust gases stream. As a first step, different oxygen concentrations and engine compression ratios are studied at medium speed, comparing the performance with the engine's conventional operation. Medium oxygen concentration (30 %) was found to be optimum. This concentration allows the operation at a high engine compression ratio. Secondly, a full-load study in a wide range of engine speeds is made. The oxycombustion engine achieves a sustainable operation at the studied speeds, reaching the reference full-load power values. Similar fuel consumptions regarding the most efficient conventional case are achieved when the engine compression ratio is elevated under oxycombustion. Thirdly, operative limits regarding part-load and altitude operation are found. The fuel consumption behavior of the oxycombustion case is similar to a conventional turbocharged engine at part-load while improving a naturally aspirated engine operation. The minimum achievable load is between 40 to 50% of the maximum load, depending on the engine compression ratio. The membrane cycle operation is affected at lower loads. On the other hand, the system shows a suitable performance up to 4000 m. Thus, it can be concluded that the membrane-based oxygen production cycle exhibits flexibility to work in a wide range of available energy, displaying a suitable performance according to the requirements. Additionally, possible advantages in energy consumption and operative costs could be found when a careful design is performed. / The author would like to acknowledge the financial support received through contract ACIF/2020/246 of the Conselleria d’Innovació, Universitats, Ciència i Societat Digital. / Gutiérrez Castro, FA. (2023). Assessment of highly turbocharged oxygen production cycles coupled with power generation systems working under oxycombustion [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/200173

O processo de injeção pelas ventaneiras dos altos-fornos (Pulverized Coal Injection - PCI) é uma das tecnologias mais promissoras para a incorporação de biomassas termicamente tratadas na siderurgia e um dos meios de alcançar uma redução consistente nas emissões de CO2 no setor. O objetivo deste trabalho foi avaliar a combustibilidade e reatividade ao CO2 de biomassas de madeira e caroço de azeitona tratadas em laboratório desde temperaturas de torrefação (250°C) até de carbonização (450°C) e comparar com carvões típicos utilizados em PCI, correlacionando com as características ocorridas devido aos tratamentos térmicos. Além da caracterização química, as transformações devido aos tratamentos térmicos das biomassas foram avaliadas via testes de combustão em termobalança, técnicas de microscopia ótica e eletrônica, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e técnicas de adsorção para análise da porosidade. Testes de combustibilidade foram conduzidos em um forno de queda livre (Drop Tube Furnace - DTF) em atmosferas convencional (O2/N2) e de oxi-combustão (O2/CO2) e os chars resultantes destes testes foram caracterizados quanto à estrutura e à reatividade ao CO2 em termobalança. Além disso, foram feitos testes de reatividade ao CO2 de misturas de eucalipto termicamente tratado e carvões em termobalança. A torrefação manteve o alto teor de voláteis das biomassas, enquanto que as biomassas carbonizadas apresentaram teores de carbono e poder calorífico semelhantes aos dos carvões de mais alto rank, com as vantagens típicas de biomassas de manterem um baixo teor de cinzas e enxofre. No entanto, o elevado teor de álcalis e fósforo nas cinzas pode ser um fator limitante na composição de misturas para PCI. O tratamento térmico das biomassas levou a gradual decomposição dos componentes da madeira com uma progressiva homogeneização da estrutura celular, associada a um aumento de aromaticidade e porosidade. De uma maneira geral, quanto menor foi a temperatura de tratamento térmico das biomassas, maior foi o burnout obtido no DTF. Comparada à atmosfera convencional (O2/N2), a atmosfera de oxicombustão (O2/CO2) levou a maiores burnouts para os chars de todas as biomassas e carvões. As biomassas carbonizadas apresentaram burnouts mais elevados que o carvão de mais baixo rank e o caroço de azeitona carbonizado apresentou baixa conversão, equivalente a um carvão de alto rank. Os chars das biomassas torrefeitas apresentaram estruturas cenosféricas isotrópicas de elevada porosidade nas paredes enquanto que os chars das carbonizadas preservaram a morfologia apresentada nas amostras originais. Os chars das biomassas foram altamente porosos, com áreas superficiais de meso e microporos em média 15 e 5 vezes maior que os chars dos carvões, respectivamente. Com relação aos testes de reatividade ao CO2 em termobalança, em geral, a reatividade dos chars das biomassas torrefeitas foi maior do que a reatividade dos chars das biomassas carbonizadas e estes foram pelo menos 10 vezes mais reativos ao CO2 do que o chars do carvão de mais baixo rank. Além das maiores áreas superficiais, principalmente o ordenamento da estrutura carbonosa e a morfologia foram fundamentais nas diferenças de reatividade ao CO2 entre os chars das biomassas e dos carvões. As misturas do carvão de mais baixo rank com a biomassa carbonizada apresentaram os melhores resultados em termos de aditividade na reatividade ao CO2. / Pulverized Coal Injection (PCI) in the blast furnace tuyeres is a promising technology for incorporation of thermally-treated biomasses and it is a way to reduce CO2 emissions in ironmaking processes. The aim of this work was to evaluate combustibility and CO2 reactivity of laboratory torrefied (250°C) and carbonized (450°) olive stone and woody biomasses, comparing with typical PCI coals. The transformations produced in biomasses due to torrefaction and carbonization were evaluated by chemical analyses, combustion tests in thermobalance, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and optical and electron microscopy and adsorption techniques. Combustion experiments were carried out in a Drop Tube Furnace (DTF) under conventional (O2/N2) and oxy-fuel (O2/CO2) atmospheres and the chars collected were characterized by its structure and CO2 reactivity in thermobalance. Reactivity tests were also conducted in thermobalance with blends of thermally-treated eucalyptus and coals. Torrefied samples maintained high contents of volatile matter, typical of raw biomasses, while carbonized biomasses showed carbon contents and high heating values similar to that of high rank coals, retaining low ash and sulfur contents. However, its high alkali and phosphorus contents could be a limiting factor to the use in blends for PCI. The thermal treatments of biomasses lead to a gradual decomposition of wood components and to a progressive homogenization of cell structure, associated to an increase in aromaticity and porosity. In general, the lower the thermal treatment temperature, the higher was the burnout in the DTF. Compared to conventional atmosphere, oxy-fuel combustion led to the highest burnouts for all biomass chars. The carbonized biomasses showed higher burnouts than the high-volatile coal and olive stone showed burnouts similar to a low-volatile coal. The chars from the torrefied biomasses showed isotropic cenospheric structures with high porosity within the walls and the chars from the carbonized biomasses preserved the morphology seen in original carbonized samples. The biomass chars presented highly porosity, with micro and mesoporosity in average, 5 and 15 times greater than the coal chars, respectively. In relation to the CO2 reactivity tests, in general, the torrefied biomass chars were more reactive than the carbonized biomass chars. However, due to its higher surface areas, structure arrangement and morphology, the carbonized biomass chars were at least 10 times more reactive than the high-volatile coal chars. The blends of high-volatile coal and carbonized eucalyptus showed good additivity in the CO2 reactivity tests in thermobalance.

O processo de injeção pelas ventaneiras dos altos-fornos (Pulverized Coal Injection - PCI) é uma das tecnologias mais promissoras para a incorporação de biomassas termicamente tratadas na siderurgia e um dos meios de alcançar uma redução consistente nas emissões de CO2 no setor. O objetivo deste trabalho foi avaliar a combustibilidade e reatividade ao CO2 de biomassas de madeira e caroço de azeitona tratadas em laboratório desde temperaturas de torrefação (250°C) até de carbonização (450°C) e comparar com carvões típicos utilizados em PCI, correlacionando com as características ocorridas devido aos tratamentos térmicos. Além da caracterização química, as transformações devido aos tratamentos térmicos das biomassas foram avaliadas via testes de combustão em termobalança, técnicas de microscopia ótica e eletrônica, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e técnicas de adsorção para análise da porosidade. Testes de combustibilidade foram conduzidos em um forno de queda livre (Drop Tube Furnace - DTF) em atmosferas convencional (O2/N2) e de oxi-combustão (O2/CO2) e os chars resultantes destes testes foram caracterizados quanto à estrutura e à reatividade ao CO2 em termobalança. Além disso, foram feitos testes de reatividade ao CO2 de misturas de eucalipto termicamente tratado e carvões em termobalança. A torrefação manteve o alto teor de voláteis das biomassas, enquanto que as biomassas carbonizadas apresentaram teores de carbono e poder calorífico semelhantes aos dos carvões de mais alto rank, com as vantagens típicas de biomassas de manterem um baixo teor de cinzas e enxofre. No entanto, o elevado teor de álcalis e fósforo nas cinzas pode ser um fator limitante na composição de misturas para PCI. O tratamento térmico das biomassas levou a gradual decomposição dos componentes da madeira com uma progressiva homogeneização da estrutura celular, associada a um aumento de aromaticidade e porosidade. De uma maneira geral, quanto menor foi a temperatura de tratamento térmico das biomassas, maior foi o burnout obtido no DTF. Comparada à atmosfera convencional (O2/N2), a atmosfera de oxicombustão (O2/CO2) levou a maiores burnouts para os chars de todas as biomassas e carvões. As biomassas carbonizadas apresentaram burnouts mais elevados que o carvão de mais baixo rank e o caroço de azeitona carbonizado apresentou baixa conversão, equivalente a um carvão de alto rank. Os chars das biomassas torrefeitas apresentaram estruturas cenosféricas isotrópicas de elevada porosidade nas paredes enquanto que os chars das carbonizadas preservaram a morfologia apresentada nas amostras originais. Os chars das biomassas foram altamente porosos, com áreas superficiais de meso e microporos em média 15 e 5 vezes maior que os chars dos carvões, respectivamente. Com relação aos testes de reatividade ao CO2 em termobalança, em geral, a reatividade dos chars das biomassas torrefeitas foi maior do que a reatividade dos chars das biomassas carbonizadas e estes foram pelo menos 10 vezes mais reativos ao CO2 do que o chars do carvão de mais baixo rank. Além das maiores áreas superficiais, principalmente o ordenamento da estrutura carbonosa e a morfologia foram fundamentais nas diferenças de reatividade ao CO2 entre os chars das biomassas e dos carvões. As misturas do carvão de mais baixo rank com a biomassa carbonizada apresentaram os melhores resultados em termos de aditividade na reatividade ao CO2. / Pulverized Coal Injection (PCI) in the blast furnace tuyeres is a promising technology for incorporation of thermally-treated biomasses and it is a way to reduce CO2 emissions in ironmaking processes. The aim of this work was to evaluate combustibility and CO2 reactivity of laboratory torrefied (250°C) and carbonized (450°) olive stone and woody biomasses, comparing with typical PCI coals. The transformations produced in biomasses due to torrefaction and carbonization were evaluated by chemical analyses, combustion tests in thermobalance, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and optical and electron microscopy and adsorption techniques. Combustion experiments were carried out in a Drop Tube Furnace (DTF) under conventional (O2/N2) and oxy-fuel (O2/CO2) atmospheres and the chars collected were characterized by its structure and CO2 reactivity in thermobalance. Reactivity tests were also conducted in thermobalance with blends of thermally-treated eucalyptus and coals. Torrefied samples maintained high contents of volatile matter, typical of raw biomasses, while carbonized biomasses showed carbon contents and high heating values similar to that of high rank coals, retaining low ash and sulfur contents. However, its high alkali and phosphorus contents could be a limiting factor to the use in blends for PCI. The thermal treatments of biomasses lead to a gradual decomposition of wood components and to a progressive homogenization of cell structure, associated to an increase in aromaticity and porosity. In general, the lower the thermal treatment temperature, the higher was the burnout in the DTF. Compared to conventional atmosphere, oxy-fuel combustion led to the highest burnouts for all biomass chars. The carbonized biomasses showed higher burnouts than the high-volatile coal and olive stone showed burnouts similar to a low-volatile coal. The chars from the torrefied biomasses showed isotropic cenospheric structures with high porosity within the walls and the chars from the carbonized biomasses preserved the morphology seen in original carbonized samples. The biomass chars presented highly porosity, with micro and mesoporosity in average, 5 and 15 times greater than the coal chars, respectively. In relation to the CO2 reactivity tests, in general, the torrefied biomass chars were more reactive than the carbonized biomass chars. However, due to its higher surface areas, structure arrangement and morphology, the carbonized biomass chars were at least 10 times more reactive than the high-volatile coal chars. The blends of high-volatile coal and carbonized eucalyptus showed good additivity in the CO2 reactivity tests in thermobalance.

O processo de injeção pelas ventaneiras dos altos-fornos (Pulverized Coal Injection - PCI) é uma das tecnologias mais promissoras para a incorporação de biomassas termicamente tratadas na siderurgia e um dos meios de alcançar uma redução consistente nas emissões de CO2 no setor. O objetivo deste trabalho foi avaliar a combustibilidade e reatividade ao CO2 de biomassas de madeira e caroço de azeitona tratadas em laboratório desde temperaturas de torrefação (250°C) até de carbonização (450°C) e comparar com carvões típicos utilizados em PCI, correlacionando com as características ocorridas devido aos tratamentos térmicos. Além da caracterização química, as transformações devido aos tratamentos térmicos das biomassas foram avaliadas via testes de combustão em termobalança, técnicas de microscopia ótica e eletrônica, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e técnicas de adsorção para análise da porosidade. Testes de combustibilidade foram conduzidos em um forno de queda livre (Drop Tube Furnace - DTF) em atmosferas convencional (O2/N2) e de oxi-combustão (O2/CO2) e os chars resultantes destes testes foram caracterizados quanto à estrutura e à reatividade ao CO2 em termobalança. Além disso, foram feitos testes de reatividade ao CO2 de misturas de eucalipto termicamente tratado e carvões em termobalança. A torrefação manteve o alto teor de voláteis das biomassas, enquanto que as biomassas carbonizadas apresentaram teores de carbono e poder calorífico semelhantes aos dos carvões de mais alto rank, com as vantagens típicas de biomassas de manterem um baixo teor de cinzas e enxofre. No entanto, o elevado teor de álcalis e fósforo nas cinzas pode ser um fator limitante na composição de misturas para PCI. O tratamento térmico das biomassas levou a gradual decomposição dos componentes da madeira com uma progressiva homogeneização da estrutura celular, associada a um aumento de aromaticidade e porosidade. De uma maneira geral, quanto menor foi a temperatura de tratamento térmico das biomassas, maior foi o burnout obtido no DTF. Comparada à atmosfera convencional (O2/N2), a atmosfera de oxicombustão (O2/CO2) levou a maiores burnouts para os chars de todas as biomassas e carvões. As biomassas carbonizadas apresentaram burnouts mais elevados que o carvão de mais baixo rank e o caroço de azeitona carbonizado apresentou baixa conversão, equivalente a um carvão de alto rank. Os chars das biomassas torrefeitas apresentaram estruturas cenosféricas isotrópicas de elevada porosidade nas paredes enquanto que os chars das carbonizadas preservaram a morfologia apresentada nas amostras originais. Os chars das biomassas foram altamente porosos, com áreas superficiais de meso e microporos em média 15 e 5 vezes maior que os chars dos carvões, respectivamente. Com relação aos testes de reatividade ao CO2 em termobalança, em geral, a reatividade dos chars das biomassas torrefeitas foi maior do que a reatividade dos chars das biomassas carbonizadas e estes foram pelo menos 10 vezes mais reativos ao CO2 do que o chars do carvão de mais baixo rank. Além das maiores áreas superficiais, principalmente o ordenamento da estrutura carbonosa e a morfologia foram fundamentais nas diferenças de reatividade ao CO2 entre os chars das biomassas e dos carvões. As misturas do carvão de mais baixo rank com a biomassa carbonizada apresentaram os melhores resultados em termos de aditividade na reatividade ao CO2. / Pulverized Coal Injection (PCI) in the blast furnace tuyeres is a promising technology for incorporation of thermally-treated biomasses and it is a way to reduce CO2 emissions in ironmaking processes. The aim of this work was to evaluate combustibility and CO2 reactivity of laboratory torrefied (250°C) and carbonized (450°) olive stone and woody biomasses, comparing with typical PCI coals. The transformations produced in biomasses due to torrefaction and carbonization were evaluated by chemical analyses, combustion tests in thermobalance, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and optical and electron microscopy and adsorption techniques. Combustion experiments were carried out in a Drop Tube Furnace (DTF) under conventional (O2/N2) and oxy-fuel (O2/CO2) atmospheres and the chars collected were characterized by its structure and CO2 reactivity in thermobalance. Reactivity tests were also conducted in thermobalance with blends of thermally-treated eucalyptus and coals. Torrefied samples maintained high contents of volatile matter, typical of raw biomasses, while carbonized biomasses showed carbon contents and high heating values similar to that of high rank coals, retaining low ash and sulfur contents. However, its high alkali and phosphorus contents could be a limiting factor to the use in blends for PCI. The thermal treatments of biomasses lead to a gradual decomposition of wood components and to a progressive homogenization of cell structure, associated to an increase in aromaticity and porosity. In general, the lower the thermal treatment temperature, the higher was the burnout in the DTF. Compared to conventional atmosphere, oxy-fuel combustion led to the highest burnouts for all biomass chars. The carbonized biomasses showed higher burnouts than the high-volatile coal and olive stone showed burnouts similar to a low-volatile coal. The chars from the torrefied biomasses showed isotropic cenospheric structures with high porosity within the walls and the chars from the carbonized biomasses preserved the morphology seen in original carbonized samples. The biomass chars presented highly porosity, with micro and mesoporosity in average, 5 and 15 times greater than the coal chars, respectively. In relation to the CO2 reactivity tests, in general, the torrefied biomass chars were more reactive than the carbonized biomass chars. However, due to its higher surface areas, structure arrangement and morphology, the carbonized biomass chars were at least 10 times more reactive than the high-volatile coal chars. The blends of high-volatile coal and carbonized eucalyptus showed good additivity in the CO2 reactivity tests in thermobalance.

Sveriges och världens industrier står inför stora omställningar gällande energianvändning och klimatavtryck. Johnson Metall AB jobbar ständigt med miljöarbete och har identifierat gasolanvändningen i produktionen som ett ställe där stora miljövinster går att göra. Examensarbetet avgränsas till att enbart titta på alternativa förvärmningstekniker till skänkar.Syftet med rapporten är att undersöka 3-5 alternativa förvärmningstekniker till den gasoluppvärmning som används i dagsläget. Det är viktigt att en alternativ lösning gör så att nuvarande produktkvalitet bibehålls samtidigt som en alternativ lösning bidrar till ett lägre klimatavtryck, det är även viktigt att priset på produkterna inte går upp allt för mycket.För att genomföra examensarbetet har metoderna litteratursökning, Double Diamond, nulägesanalys, komparation och kriterieviktsmetoden använts. För att skapa en bild över uppvärmningsförloppet görs en testmätning som jämförs med teoretiska samband.Utbudet av klimatavtrycksminskande teknik är relativt stor och fortsätter att växa, däremot råder det brist på incitament att byta teknik. Det krävs stora investeringar i ny teknik som är relativt obeprövad. Bränslen som skulle kunna nyttjas blir indirekt reserverade för andra teknikslag till följd av konkurrensen på bränslemarknaden. I dagens läge ligger risktagandet i övergången till ny klimatneutral teknik hos industrin.Det alternativ som har störst potential är en elektrisk lösning. Förändringar i anläggningen kommer inte innebära någon större inverkan i produktionen. Konsekvenserna av att byta förvärmningsteknik är att produkterna förmodligen kommer öka i pris, men att produkten också får ett lägre klimatavtryck. / Due to the consequences of global warming the industries of the world are facing new challenges. Johnson Metall AB is continuously working with ways to reduce their environmental footprint. Johnson Metall AB has identified use of liquid petroleum gas (LPG) as a source where great environmental gains can be made. The thesis limits itself to only look at LPG use in ladle preheating.The purpose of the thesis is to investigate 3-5 alternative ladle preheating technologies instead of the current LPG preheating of ladles. It is important that an alternative solution keeps the current quality of the products and contributes to lower emissions, it is also important that the price of the products doesn’t increase too much. In order to investigate available options the following methods have been used: literature study, double diamond, current situation analysis, comparison method, and the criterion weight method. In order to create a picture of the heating of ladles, an evaluation measure is performed and compared with theoretical concepts. Climate friendly alternatives are present on the market and are continuously improving, however the incentives to invest in new technologies are few. From the industries perspective the available options are expensive and relatively untested. Fuels that are viable options are taken from consideration due to hard competition with other markets. Moving to alternative fuels is a risky business with few guarantees for the foundry industries. The alternative with the biggest potential is an electric solution. Changes in the facility will not result in any major interference in production. The consequences of changing ladle preheating technology will probably be an increase in the price of the products, however the product will be more environmentally friendly.

[pt] A crescente demanda mundial por energia e a necessidade do controle de emissão de gás carbônico (CO2), principal gás responsável pelo aquecimento global, exigem o desenvolvimento de novas tecnologias para a produção de energia com menor emissão de CO2. O uso de fontes alternativas na produção energética está aumentando, mas não é suficiente para suprir a demanda, portanto o uso de combustíveis fósseis ainda é necessário. Neste contexto, o uso da oxicombustão em usinas a carvão em conjunto com a captura e sequestro de carbono (CCS) surge como uma alternativa às usinas convencionais a carvão, pois não emite CO2 na produção de energia. O processo de oxicombustão difere basicamente do convencional pela queima de O2 puro e gás reciclado ao invés de ar. Com isso uma atmosfera rica em CO2 e H2O é formada no boiler, podendo aumentar a corrosão dos materiais em contato com o gás. Este trabalho teve como objetivo investigar o comportamento em corrosão em alta temperatura de ligas de ferro submetidas a condições simples e duplas em atmosferas ricas em CO2. Ligas experimentais e comerciais de ferro com diferentes teores de cromo, cobalto e carbono foram expostas a atmosferas contendo CO2, H2O e SO2 a 600 graus Celsius durante 1000 horas. As amostras foram analisadas em condição simples, onde a amostra é exposta a um mesmo gás em todas as faces e em condição dupla onde a amostra é exposta a vapor d água de um lado e um gás do outro, criando um gradiente de hidrogênio na amostra. As amostras foram caracterizadas por MEV, MET, EDS e microscópio ótico. Os resultados demonstraram que há maior corrosão em condição dual que em condição simples. A maioria das ligas experimentais apresentaram menor oxidação que o aço comercial VM12 em atmosferas ricas em CO2. Entretanto o aço VM12 apresentou melhores resultados quando exposto ao vapor d água. / [en] The world s increasing demand for energy and the need to control carbon dioxide (CO2) emissions, the main gas responsible for global warming, requires development of new technologies to produce energy with lower CO2 emission. Use of alternative renewable sources in energy production is increasing, but not enough to meet the demand. Thus, fossil fuel is still necessary. In this context, oxyfuel together with carbon capture and sequestration (CCS) arises as an alternative to conventional coal-fired power plants, because it does not emit CO2 during energy production. The oxyfuel process differs from the conventional process by burning pure O2 and recycled fuel gas instead of air. Therefore, a CO2-H2O-rich atmosphere is formed in the boiler, increasing the materials corrosion in contact with this atmosphere. The objective of this work was to investigate the high temperature corrosion behavior of iron alloys subjected to single and dual conditions in CO2-rich atmospheres. Model and commercial iron alloys with different chromium, cobalt and carbon content were exposed to atmospheres containing CO2, H2O and SO2 at 600 Celsius degrees for 1000 hours. The samples were analyzed in single atmosphere condition, when all sample faces were exposed to the same gas, and in dual atmosphere condition where the samples were exposed to water vapor on one side, to a gas on the other, creating an hydrogen gradient in the sample. The samples were characterized using TEM, SEM, EDS and light microscope. Results showed different corrosion rates according to chemical composition and microstructure of the samples and gases. Results showed that corrosion is higher in dual condition than in single condition. Most of the model alloys presented less corrosion than commercial steel VM12 in CO2-rich atmospheres. However, steel VM12 presented better results when exposed to water vapor.

[pt] A redução na emissão de CO2 na atmosfera é um dos desafios atuais mais importantes enfrentados por diferentes indústrias no mundo. A geração de energia através da queima de combustíveis fósseis utilizando oxigênio puro [1], também chamada de tecnologia de oxicombustão, é uma opção utilizada pelas indústrias de geração de energia para minimizar os índices de concentração de CO2 até emissão ZERO [1,2]. Inevitavelmente, as tubulações dos trocadores de calor que conformam aquelas plantas de energia, sofrem corrosão em contato com os gases de combustão (H2O-CO2) em altas temperaturas. Estas tubulações, fabricadas com aço ou com ligas ferro-cromo vem sendo utilizadas no intuito de reduzir a corrosão. Tubulações com revestimentos/recobrimentos protetores tem sido também considerados para aumentar a resistência a processos corrosivos sem requerer o emprego de ligas de alto custo. Um revestimento adequado deve ser inerte e estável em altas temperaturas como é o caso dos materiais cerâmicos. A alumina, sendo um material estável em ambientes característicos do processo de oxicombustão apresenta características favoráveis para esta proteção [3]. Amostras de Fe-Cr foram oxidadas sob condições que simularam processos de Oxicombustão nos laboratórios do Bundesanstalt Für Materialforschung Und-Prüfung (BAM) Berlim-Alemanha. O processo ocorreu a 650 graus Celsius durante 2000 h, em atmosfera contendo 60 por cento CO2,30 por cento H2O, 7 por cento N2, 2 por cento O2 e 1 por cento SO2. A caracterização microestrutural das amostras oxidadas foi realizada nos laboratórios do instituto Nacional de Tecnologia (INT), utilizando técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios-X (EDS). Foram produzidos riscos na superfície do revestimento de Al2O3, previamente aos testes de oxidação, para simular falhas no revestimento; além da eficácia do revestimento de alumina, foi também avaliado o papel do cromo como meio protetor contra a corrosão e de outros elementos de liga no processo de oxidação do aço P92, buscando identificar o mecanismo de oxidação. Como resultado do fluxo dos gases de oxicombustão há formação de camadas de Fe3O4, Fe2O3 e cromo-espinélio nas ligas sem revestimento. As amostras que possuíam o revestimento de alumina apresentaram ótima proteção, com resultados de uma alta eficácia, enquanto as amostras que tinham riscos apresentaram uma oxidação interna de oxidação cromo-espinélio protetor na matriz logo abaixo da região afetada. / [en] The reduction in the emission of CO2 in the atmosphere is one of the most important problems faced by different industries in the world. The generation of energy from oxyfuel oxygen, [1], also called Oxyfuel technology, is a matter of CO2 emission for ZERO [1,2]. Inevitably, as pipes of the heat exchangers that make up these power plants, they suffer corrosion in contact with the flue gases (H2O-CO2) at high temperatures. These pipes, made of steel or iron-chromium alloys, are not used instead of reducing corrosion. Pipes with protective coatings have already been submitted to increase resistance to corrosive processes without requiring the use of high cost alloys. One which must be inert and static at high temperatures is the case of ceramic materials. An alumina, being a suitable material to the environments characteristic of the Oxyfuel process, presents characteristics favorable to the protection [3]. Fe-9Cr samples were oxidized under conditions that simulated Oxyfuel processes in the laboratories of the Bundesanstalt Für Materialforschung Und-Prüfung (BAM) Berlin-Germany. The process occurred at 650 degree Celsius for 2000 h, in an atmosphere containing 60 percent CO2, 30 percent H2O, 7 percent N2, 2 percent O2 and 1 percent SO2. The microstructural characterization of the oxidized samples was performed in the laboratories of the National Institute of Technology (INT), using Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray Energy Dispersion Spectroscopy (EDS) techniques. Risks were produced on the Al2O3 coating surface, prior to the oxidation tests, to simulate coating failures; besides the effectiveness of the alumina coating, the role of chromium as a protective medium against corrosion and other alloying elements in the oxidation process of P92 steel was also evaluated, in order to identify the oxidation mechanism. As a result of the flow of oxyfuel gases, Fe3O4, Fe2O3 and chromium-spinel layers are formed in the alloys without coating. The samples that had the alumina coating presented optimum protection, with results of a high efficiency, while the samples that had scratches presented an internal oxidation of protective chromium-spinel oxidation in the matrix just below the affected region.