Ce mémoire cherche à élucider de combien variera les parts de marché des sources d'énergie consommées par l'industrie des pâtes et papier suite à l'implantation du programme proposé dans le cadre réglementaire fédéral sur les émissions atmosphériques rendu public en avril 2007. Pour ce faire, nous utilisons un modèle économétrique basé sur la fonction Translog. L'implantation de la réglementation fédérale est simulée en considérant différents scénarios de prix pour une tonne d'émissions de gaz à effet de serre (GES). À partir de notre modèle estimé, nous calculons les élasticité-prix de la demande des sources d'énergie considérées et évaluons de combien variera la consommation et les émissions de ces sources d'énergie suite à l'imposition d'un prix sur la tonne de GES

Le pétrissage des pâtes constitue une étape clé en panification qui conduit au développement des réseaux de gluten et d'arabinoxylanes. Lors du pétrissage, les réactions d'oxydation, pour la plupart enzymatiques, participent à l'acquisition des propriétés viscoélastiques de la pâte et contribuent à la qualité du produit final. Afin de mesurer et caractériser les réactions d'oxydations au seins de la pâte, l'objectif de ce travail de thèse est la mise au point d'un pétrin pilote, le sitoxygraphe, instrumenté pour la mesure directe de la consommation et des vitesse de consommation d'oxygène et de l'évolution du couple s'exerçant sur le bras mobile du pétrin. Ces mesures ont permis d'étudier l'influence de la composition biochimique des farines sur les consommations d'oxygène et sur les paramètres de couple, confirmant l'importance du système lipoxygénasique dans les premiers instants de pétrissage ainsi que la probable participation de réactions secondaires. Les corrélations entre les données oxygène et les paramètres de couple ainsi qu'entre les paramètres de couple du sitoxygraphe et des données rhéologiques ont mis en évidence la contribution des réactions d'oxydation dans l'acquisition des propriétés rhéologiques de la pâte. Quelques effets d'améliorants connus ont également été mesurés. Enfin, après avoir sélectionné deux laccases (polyphénoloxydases) potentiellement intéressantes en panification, leurs effets au cours du pétrissage ont été étudiés mettant en évidence un effet positif sur la consommation d'oxygène et négatif sur les paramètres de couple (probable suroxydation). L'oxydation de composés endogènes par ces enzymes via un médiateur d'oxydation constitue une voie intéressante.

Cette étude concerne l’ajout de billes de verre de dimension variant de 1 à 50 m dans des matrices cimentaires. Les travaux ont comme objectif dans un premier temps la caractérisation des propriétés physiques et rhéologiques à l’état frais des suspensions cimentaires à deux échelles : la pâte de ciment et le mortier. Puis dans un deuxième temps l’étude de l’influence des microbilles de verre sur les propriétés physiques, mécaniques et durabilité du mortier durci. Des séries d’expériences normalisées ont été faites pour caractériser l’influence des billes de verre sur les indicateurs à l’état frais : la consistance et la prise des pâtes de ciment. Les propriétés mécaniques et de durabilité sont quantifiées au jeune âge (de 3 à 28 jours) et à long terme (de 28 jours à 112 jours). L’étude sur les gels d’hydratation et sur la microstructure du mortier durci a été faite à l’aide de la technique de la microscopie électronique à balayage. Des méthodes de caractérisation complémentaires pour examiner la propagation d’onde, la ségrégation et l’étalement ont également été employées. Les résultats obtenus par l’ensemble des essais évaluent le rôle des microbilles de verre sur les comportements des suspensions de pâtes de ciment et du mortier à l’état frais, et du mortier à l’état durci. Ceci met en évidence l’intérêt rhéologique, mécanique et l’effet sur la durabilité des microbilles de verre dans un matériau cimentaire. / The aim of this work is the valorisation of recycled waste materials in cement paste and mortar in order to reuse these resources for replacing natural aggregates in concrete. Our study concerns the use of a microsphere glass powder (MGP) with a particle size from 1 to 50 m into the cement matrix. This experimental work first focuses on the effect of the MGP on the workability properties of fresh cement paste and fresh mortar and on the physical, mechanical and durability properties of mortar. Many standard tests have been conducted for the characterisation of the behavior of the fresh cement paste i.e the consistency and the setting of fresh cement paste. The durability properties at early age (from 3 to 28 days) and at long time (from 28 days to 112 days) have been also quantified. We employed the scanning electron microscopy for the mortar microstructure analysis. Some supplementary tests like the ultrasonic wave propagation, the segregation and the flow properties on the vibrated table have been also used. The primary results have proved the effect of the MGP on the behaviour of the fresh cement paste, fresh mortar and mortar. The presence of MGP showed interesting modifications on the rheology, mechanical and durability properties of the cement system.

Ces travaux s’intègrent dans la recherche de solutions alternatives aux alliages de brasure pour les assemblages de puissance. De par les propriétés intrinsèques de l’argent et les premiers travaux publiés, le frittage de pâte d’argent a été sélectionné comme technique d’assemblage pour être étudiée et évaluée. Après avoir effectué un état de l’art sur la structure d’un module de puissance, sur les différentes techniques d’assemblage, la fiabilité des assemblages et le frittage, différents essais ont été menés en partenariat avec les projets FIDEA et ASPEEC. Ils nous ont permis de définir des procédés d’assemblages, de caractériser thermiquement et mécaniquement les assemblages frittés et d’évaluer la fiabilité de ces assemblages par des essais expérimentaux et des simulations numériques. Ces travaux nous ont permis au final de réaliser un prototype d’assemblage double face fonctionnel aux propriétés thermomécaniques supérieures à celles d’un assemblage brasé. / This work is part of the research for lead-free die-attach solutions for power modules to offer a solution to the European directive RoHS, which banishes lead in electrical and electronic equipments. The intrinsic silver properties and the previous work published helped us choose silver sintering as the die-attach technology to be tested and evaluated in our work. After a state of the art on power module structure, on different die-attach technologies and on power module reliability, various works have been carried out in collaboration with the FIDEA and ASPEEC projects. Through experimental tests and finite element modeling analysis (FEM), die-attach processes have been defined, thermal and mechanical characterizations and reliability assessment of silver sintered power modules have been done. Finally, a silver sintered rectifier bridge double side assembly with higher thermomechanical properties than a lead-solder die-attach assembly was developed as final prototype.

Ce travail est consacré à l'étude du comportement sous charge de longue durée du béton et s'inscrit comme une étape vers la modélisation physique du fluage propre. Ce mémoire présente d'abord une analyse des processus physicochimiques qui ont cours au sein du matériau, en parallèle avec une récapitulation de la phénoménologie du comportement macroscopique sous charge, le tout étant appuyé par une campagne expérimentale sur pâte de ciment, centrée sur l'effet de l'âge du matériau sur la déformation et sur le comportement à la décharge. Une modélisation à l'échelle macroscopique est ensuite présentée, qui prend en compte, de manière explicite, les mécanismes d'hydratation et de comportements visqueux qui agissent à l'échelle microscopique. On montre enfin comment les paramètres de ce modèle peuvent être identifiés et déterminés à partir d'essais classiques.

On présente ici deux types de modélisations, ainsi que de nombreuses données expérimentales, portant sur les déformations des bétons et en particulier celles des bétons à hautes performances. La première a pour but de prévoir les amplitudes des déformations instantanées, de retrait endogène et de fluage propre, en fonction de la formulation. On utilise pour cela une approche par homogénéisation, en adaptant le modèle bisphère de Hashin au calcul du module du béton. La démarche de modélisation, fondée sur la prise en compte de la compacité réelle du squelette granulaire, aboutit à une géométrie trisphère. On fait le choix, après l'avoir justifié, de fixer les coefficients de Poisson à un cinquième. Puis, on applique le modèle trisphère au calcul des amplitudes de fluage propre et de retrait endogène. Les paramètres principaux de formulation (rapports eau sur ciment, fumée de silice sur ciment, proportion granulaire, classe du ciment) sont pris en compte. L'approche appliquée au fluage est confortée par un calcul viscoélastique linéaire. Dans la deuxième approche, on propose un modèle simplifié, de type réglementaire, pour le calcul des déformations des bétons à hautes performances en fonction du temps, et d'un nombre Limité de paramètres. Les apports principaux de la modélisation concernent la prise en compte de l'autodessiccation, de la maturité et de la résistance du matériau au moment du chargement. Le modèle a été validé d'après de nombreuses données, et pour des bétons de maturités très variables au chargement, variant de seize heures à plus de deux ans. Elaboré dans le cadre de l'Association Française pour le Recherche et l'Etude des Matériaux et des Structures (AFREM), le modèle est proposé comme annexe au règlement français de béton précontraint (BPEL), pour les bétons couvrant la gamme B40-B80.

Ce document présente les résultats obtenus pour différents bétons et pâtes de ciment, en ce qui concerne la microstructure, les propriétés hydriques et les déformations de retrait. En particulier, des matériaux à très hautes performances ont été étudiés (formulations avec un faible rapport eau sur ciment, contenant fumée de silice et fluidifiant). De nombreuses techniques expérimentales ont été utilisées à cet effet. Ainsi, les paramètres texturaux ont été déterminés par des méthodes classiques d'investigation de la structure poreuse (intrusion de mercure, adsorption d'azote, ...). Cependant, ces méthodes sont apparues suivant les cas incomplètes ou inadéquates pour fournir les caractéristiques exactes du réseau poreux des pâtes de ciment ou des bétons durcis, notamment dans le cas des matériaux à très hautes performances. La difficulté d'accès à la porosité fine des hydrates (gel C-S-H) est essentiellement responsable des insuffisances de ces méthodes. De plus, le séchage et le dégazage nécessaires, préalablement à la mesure, rendent l'interprétation des résultats délicate. Aussi, un autre type d'expérimentations plus pertinent a été mis en oeuvre : les expériences de désorption et d'adsorption de vapeur d'eau, à partir desquelles ont été obtenues les isothermes, c'est à dire les courbes "Teneur en Eau en fonction de l'Humidité Relative", à 'équilibre, à température constante (T = 23 °C) et pour chaque chemin de désorption/adsorption. L'analyse de ces courbes n'a pas seulement fourni les paramètres de texture (porosité, surface spécifique B.E.T., distribution poreuse,...) dans le domaine des mésopores, non accessible par beaucoup d'autres méthodes, elle a aussi permis l'étude des interactions eau/solide (épaisseur du film liquide adsorbé sur la surface solide, état d'énergie de l'eau des pores, hystérésis, ...). Les cinétiques de transfert d'humidité sont très lentes dans un tel milieu microporeux et elles sont fonction de l'épaisseur de l'échantillon testé ; l'équilibre hydrique a été établi après plusieurs mois avec nos échantillons de quelques millimètres d'épaisseur. La diffusivité a été calculée à partir des courbes de perte (ou gain) de masse en fonction du temps, pour chaque palier d'humidité relative. Au cours de ces expériences, les déformations hygrométriques ont aussi été mesurées, afin d'évaluer le retrait de dessiccation en fonction de l'humidité relative, et de le comparer au retrait endogène. La caractérisation hydrique a été complétée par la détermination de la répartition de la teneur en eau dans des éprouvettes en cours de séchage. A partir d'une large panoplie expérimentale, nous avons obtenu une description complète de la structure poreuse, depuis les pores relatifs au gel C-S-H, jusqu'à l'échelle des macropores. Nous avons mis en évidence les similarités et les différences, du point de vue microstructural et hydrique, entre les différents matériaux. Nous avons ainsi quantifié l'influence des paramètres de formulation tels que, par exemple, le rapport eau sur ciment ou la présence de fumée de silice.

RESUME Le travail de thèse porte sur le développement d’électrodes sélectives originales et performantes pour l’analyse de composés d’intérêt pharmaceutique. La partie introductive traite des notions relatives à l’électrochimie mais également de notions sur les molécules médicamenteuses étudiées, en l’occurrence les principes antipaludéens et l’iode. La partie expérimentale se subdivise en deux parties distinctes selon le type d’électrodes sélectives auxquelles font appel les techniques électrochimiques. La première partie concerne l’élaboration, la caractérisation et l’application des électrodes potentiométriques à membrane polymérique incluant une paire d’ions et sélectives à diverses molécules organiques pharmacologiquement actives (antipaludéens). Leur application aussi bien en analyse pharmaceutique qu’en cinétique de dissolution est décrite. La deuxième partie est consacrée à l’élaboration d’un type de senseur ampérométrique original à pâte de carbone à base d’argent micronisé ou colloïdal et à la comparaison de ses performances avec l’électrode d’argent métallique. L’intérêt analytique est mis en évidence par la détermination quantitative des iodures. Les différents aspects susceptibles d’influencer leur comportement, dont la nature des agents précipitants (tétraphénylborate de sodium et le tétrakis (4-chlorophényl) borate de potassium) et de plastifiants ont été investigués. Les bonnes performances des ces électrodes en analyse quantitative ont permis d’explorer les possibilités de leur utilisation à l’étude de la cinétique de dissolution. L’ampérométrie à électrode à pâte de carbone modifiée à base d’argent à l’échelle micronisée (35% m/m) couplée à la chromatographie liquide ionique s’est avérée très sensible vis-à-vis des iodures en particulier et des halogénures en général. Les facteurs susceptibles d’influencer les grandeurs de séparation et la réponse de l’électrode ont été investigués et l’exploitation du signal ampérométrique permet le dosage sélectif et rapide de faibles concentrations en iodures. Les informations fournies par les mesures réalisées en voltampérométrie cyclique à l’aide des mêmes électrodes permettent une bonne compréhension mécanistique quant au mode de détection ampérométrique évitant ainsi toute confusion à ce sujet et permettant l’optimisation du processus de détection. ------------------------------------------------ ABSTRACT This thesis describes the development of original and high performance selective electrodes for the analysis of several pharmaceutical compounds. The introduction describes the pharmaceutical compounds of interest (antimalarial drugs and iodine) and provides an overall understanding of the electrochemical groundwork pertaining to their analysis. The experimental aspect of the thesis is divided into two parts, each according to the type of electrode and electrochemical technique used for the analysis. The first part describes the design, characterization, and application of polymer membrane based ion selective potentiometric electrodes. Selectivity was provided by including ion pairs of several antimalarial drugs into the membrane. The feasibility of use of these electrodes in pharmaceutical analysis as well as in dissolution trials is also described in this part. The second part describes the design of an original silver-modified carbon paste amperometric sensor and compares its performances to those of a plain metallic silver electrode. The electrode has been modified by silver microparticles or by silver nanoparticles. Quantitative iodine determination serves to prove the usefulness of this new sensor in analytical chemistry. Different aspects, such as the nature of the counter ions (sodium tetraphenylborate and potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate) and the plastifying agents that are likely to influence electrode behaviour have been investigated. Since the electrodes have been shown to perform well in quantitative analysis, the possibility of use in dissolution trials was explored. Micronized silver-modified carbon paste electrode (35% Ag m/m) coupled to anionic-exchange liquid chromatography with amperometric detection was shown to be very sensitive with regards to the assay of halogenides in general and iodide in particular. After having investigated the various factors likely to influence chromatographic separation and electrode response, it was shown that the sensor could be used to rapidly and selectively determine low iodide concentrations in complex samples. Cyclic voltammetric analysis provided information concerning the mechanisms allowing amperometric detection, thus allowing an optimisation of the detection procedures.

Nous présentons une étude détaillée, non-perturbante, de la prise du plâtre par Relaxation Magnétique Nucléaire (RMN) du proton, à bas champ magnétique. Cette technique permet de quantifier en continu le degré d'hydratation et de déduire de manière non-destructive les paramètres microstructuraux d'une pâte de plâtre en cours de durcissement. La décroissance bi-exponentielle des signaux de relaxation de l'eau dans le plâtre prouve l'existence de deux populations d'eau différentes, en échange lent. A partir des mesures de relaxométrie RMN, deux modes d'organisation de la microstructure sont identifiés en fonction du rapport de gâchage initial eau/plâtre (e/p), pour 0.4 <= e/p <= 0.6 et 0.7 <= e/p <= 1. Un modèle original d'échange entre les populations d'eau dans un milieu poreux a été établi. Une nouvelle approche multi-échelles et multi-techniques de la prise et du durcissement des pâtes de plâtre est proposée, permettant de relier les mesures locales obtenues par RMN aux propriétés mécaniques du matériau (mesurées par ultrasons). La démarche expérimentale et la modélisation présentées dans cette étude peuvent être appliquées à une large gamme de matériaux poreux en évolution.

Dans un puits pétrolier, une gaine de ciment est coulée entre la roche réservoir et le cuvelage d'acier. Cette gaine de ciment a un rôle primordial dans la stabilité et l'étanchéité des puits pétroliers. Durant les différentes étapes de la vie d'un puits, depuis le forage jusqu'à l'exploitation et finalement l'abandon du puits, le ciment est soumis à différentes sollicitations mécaniques et thermiques. Ces sollicitations peuvent endommager le ciment et dégrader ses propriétés mécaniques et sa perméabilité et par conséquent modifier sa contribution dans la stabilité et l'étanchéité du puits. La connaissance du comportement de ce ciment dans des conditions de fond de puits (hautes températures, fortes pressions) et de son évolution au cours du temps est essentielle pour l'analyse de fonctionnement du puits pendant l'exploitation et aussi pour garantir son étanchéité pour le stockage et la séquestration des gaz à effet de serre dans des réservoirs pétroliers abandonnés. C'est dans ce but qu'est développée cette étude sur la caractérisation du comportement thermo-poro-mécanique des ciments pétroliers sous fortes contraintes pour des températures entre 20 et 90°C. Les paramètres poro-mécaniques du ciment et leurs variations avec l'état de contraintes et la température ont été évalués dans un programme d'essais de compression isotrope drainés, non drainés et sans membrane. Un phénomène de dégradation des propriétés élastiques a été observé dans les essais. Les observations microscopiques ont montré que cette dégradation est provoquée par la microfissuration du matériau y compris sous chargement isotrope. La bonne compatibilité et la cohérence des paramètres poro-mécaniques obtenus montrent que le comportement de ciment peut être décrit dans le cadre de la théorie des milieux poreux. Les essais poro-mécaniques ont été couplés avec une évaluation de la perméabilité du ciment sous chargement en régime transitoire. Des essais déviatoriques ont été également réalisés pour étudier l'endommagement du matériau sous chargement déviatorique. Lorsqu'un puits pétrolier est soumis à de rapides variations de températures, les déformations et la surpression interstitielle qui en résultent peuvent porter atteinte à l'intégrité du puits. Ce phénomène de pressurisation thermique induit lors d'un chauffage en conditions non-drainées est dû à la différence entre le coefficient d'expansion thermique du fluide interstitiel et celui de la matrice solide. Une étude préliminaire, théorique et expérimentale a été menée sur un grès. Les effets des déformations mécaniques et thermiques du système de drainage lors d'un essai de chauffage non-drainé ont été analysés et une méthode simple a été développée pour apporter une correction aux valeurs de pressions interstitielles mesurées. Le comportement thermique du ciment a été étudié expérimentalement dans les essais de chauffage drainés et non-drainés et le coefficient de pressurisation thermique ainsi que les coefficients d'expansion thermique drainé et non-drainé du ciment ont été évalués. Le coefficient de pressurisation thermique a été évalué à 0.6 MPa/°C, ce qui montre l'importance des changements de contraintes effectives que peut occasionner un brusque changement de température. L'anomalie du comportement thermique du fluide interstitiel du ciment a été attribuée à son confinement dans les pores de très petite taille et cette anomalie a été étudiée à partir des résultats expérimentaux. En complément de travail sur le comportement du ciment, une étude expérimentale a été menée sur la loi de contrainte effective qui contrôle la perméabilité d'un calcaire et un modèle conceptuel basé sur la micro-texture du matériau a été proposé.