L'étude de la dispersion de matériaux inorganiques dans des médias organiques et aqueux est un facteur déterminant pour leur mise en œuvre industrielle. Ces matériaux trouvent leur application dans de nombreux domaines allant de l'industrie pétrolière à celle du polissage. Nous nous sommes intéressés à la stabilité de ces matériaux dans des médias tels que : (i) les solvants aqueux utilisés pour la formulation de suspensions abrasives, (ii) les eaux d'exploitations pétrolières et (iii) le pétrole brut et ses dérivés. Ceci dans le but d'améliorer les propriétés de luminescence de ces matériaux pour l'industrie pétrolière et les propriétés abrasives pour l'industrie du polissageNous avons ainsi développé des formulations stables de complexes de lanthanides (Ln) dérivés du DOTA et de nanoparticules (NPs) de sulfure de zinc dopées au manganèse, dans le but de tracer les eaux d'injections pétrolières. Ces matériaux ont été détecté par fluorescence en temps-résolu (TRF) et ce afin de contourner les problématiques liées à l'auto-fluorescence des produits pétroliers présents dans les eaux d'exploitation. Nous avons également étudié la dispersion de composés spécifiques dans des carburants, dans le but de proposer des nouveaux marqueurs anticontrefaçon pour le pétrole brut et ses dérivés. Enfin, nous avons cherché à améliorer la dispersion de nanoparticules de diamant dans des médias aqueux et ce afin d'optimiser l'efficacité des suspensions abrasives à base diamantées, utilisées pour le polissage du saphir plan a / The dispersion of inorganic materials in organic and aqueous media is a decisive factor for their industrial implementation. These materials are used in many areas from the oil industry to polishing. Herein, we focus on studying the stability of these materials in different media such as: (i) the aqueous solvents used for the formulation of abrasive slurries, (ii) the waters of oil operations and (iii) crude oil and its derivatives. Our objective is to improve the luminescence properties of these materials for the oil industry and the abrasive properties for polishing applications.We have developed stable formulations of lanthanide complexes (Ln) derived from DOTA and nanoparticles (NPs) of zinc sulfide doped with manganese for water-management in oil fields. These materials were characterized by time-resolved fluorescence (TRF) to solve the problems associated with the auto-fluorescence of petroleum products in the operating water.Furthermore, we studied the dispersion of specific compounds in different fuels in order to develop new anti-counterfeiting markers for crude oil and its derivatives. Finally, we tried to improve the dispersion of diamond nanoparticles in aqueous media in order to enhance the efficiency of diamond abrasive suspensions based for polishing sapphire a-plan

Pour augmenter le taux de récupération du pétrole, une des solutions chimiques utilisées consiste à injecter des mousses dans les milieux poreux. En effet, les mousses permettent sous certaines conditions de diminuer la mobilité et ainsi d’améliorer le balayage du réservoir. Cependant, les mécanismes contrôlant la mobilité des mousses ne sont pas bien compris. Nous proposons une approche microfluidique permettant une observation directe de l’écoulement des bulles dans un micromodèle de milieux poreux. Nous observons que l’écoulement n’est pas homogène dans le milieu poreux: il se fait uniquement dans quelques chemins. Le nombre de chemins préférentiels dépend de la qualité de la mousse et du nombre capillaire. Si nous simplifions le milieu poreux à une boucle, nous montrons que la formation des chemins préférentiels dépend de la taille de la boucle. En effet, les bulles sont bloquées dans la boucle uniquement quand la taille de la boucle est de l’ordre de grandeur de la taille des bulles. / Crude oil is already usually trapped into heterogeneous porous media. In order to increase the recovery efficiency, one of the chemical solutions consists in injecting foams in porous media to expel oil from the rock. Foam is indeed able in some cases to greatly decrease the mobility, leading to a better sweeping of the reservoir. However, the mechanisms controlling the foam mobility are not well known. We propose a microfluidic approach allowing a direct observation of the flow of bubbles in a model of porous media. We observe that the flow is not homogeneous in the porous medium: it is concentrated in some paths. The number of these preferential paths depends of the foam quality and the capillary number. If we simplify the geometry of the porous medium to a loop, we prove that the formation of preferential paths depends of the size of the loop. Indeed we can only immobilize the bubbles if the size of the loop is around the size of the bubbles.

En exploration pétrolière, la technique d'imagerie la plus couramment utilisée reste l'imagerie par sismique réflexion. Elle permet d'obtenir une première représentation des structures géologiques mais aussi une estimation du coefficient de réflexion des interfaces du sous-sol. Les variations de ce coefficient dépendent des paramètres pétrophysiques des milieux situés de part et d'autre de la discontinuité donnant naissance à la réflexion (densité et vitesses des ondes de propagation et de cisaillement). Une analyse de ces variations permet ainsi d'évaluer les paramètres élastiques qui sont des données indispensables et complémentaires à l'interprétation des réservoirs. Les traitements classiques consistent à étudier ces variations directement sur des données enregistrées en fonction du déport et du temps de propagation. L'analyse s'effectue par inversion d'une approximation linéaire des équations de Zoeppritz régissant les variations théoriques de l'amplitude. Nous proposons ici d'étudier les variations de l'amplitude après la phase d'imagerie, directement dans le domaine profondeur. Pour réaliser cette analyse, nous proposons un traitement spécifique après l'imagerie et avant l'analyse de l'amplitude pour corriger les impacts liés à la qualité du modèle de vitesse, à l'interférence des ondelettes entre deux réflexions proches et à l'étirement de l'ondelette. Ce traitement a aussi permis l'obtention d'un squelette du sous-sol conduisant à une première interprétation en profondeur des réflecteurs majeurs.

Les transformations de l'infrastructure économique et ses rapports avec l'État au Venezuela entre 1908 et 2008 constituent l'objet général de cette thèse. Il s'agit de proposer un cadre d'interprétation général de l'histoire économique nationale considérée dans ses liens avec le capitalisme mondial et dans sa spécificité propre. Les forces qui structurent le mode de reproduction de l'économie vénézuélienne ne diffèrent guère de celles valables pour les économies périphériques en générale. La constitution et la hiérarchisation de l'économie mondiale capitaliste apparait comme la détermination la plus générale : les transformations des processus de production des pays du Centre et, leur corrélat, la division internationale du travail imposée à l'ensemble du monde balisent le processus d'accumulation à l'échelle mondiale. Toutefois, bien que l'évolution de l'économie mondiale capitaliste soit la même pour tous, les réponses économiques, politiques et sociales que la division internationale du travail suscitent sont spécifiques à chaque formation. La dichotomie centre/périphérie se traduit par des formes d'articulation différenciées des pays périphériques avec les centres capitalistes. Aussi, c'est ce dernier trait qui permet d'expliquer les différentes trajectoires de développement. En ce sens, les pays mono exportateurs de pétrole constituent des cas extrêmes qui les différencient radicalement des autres pays de la périphérie. Le Venezuela constitue, à cet égard, un exemple classique. Cette caractéristique fonde la différence de structure productive, de rapports de classes et de formes d'Etat entre le Venezuela et les autres pays latino-américains.

Le slugging (ou écoulement à bouchons) est un régime d'écoulement polyphasique indésirable apparaissant sur les systèmes de production de pétrole. Dans ce manuscrit, nous étudions la dynamique de ce phénomène intermittent dans le but de le supprimer par actionnement automatique de la vanne de sortie. Nous proposons des solutions de contrôle applicables dans une vaste gamme de situations industrielles. Après une analyse quantitative des propriétés physiques du slugging, nous proposons un modèle à paramètres distribués d'écoulement diphasique (gaz-liquide) reproduisant ce phénomène. Le modèle prend la forme d'un système hyperbolique de lois de conservation, pour lequel nous proposons un schéma de résolution numérique. De plus, nous procédons à une analyse de stabilité via la construction d'une fonction de Lyapunov de contrôle stricte pour le problème aux deux bouts avec condition initiale. Ensuite, nous présentons un modèle de dimension finie capable de reproduire les oscillations de pression et de débit qui caractérisent le slugging. Après une analyse des propriétés dynamiques de ce système, nous décrivons comment calibrer les paramètres du modèle afin que son comportement corresponde à celui d'un système donné. Enfin, nous proposons des lois de contrôle sous la forme de boucles de rétroaction, basées sur l'analyse du modèle réduit, dans deux situations industrielles distinctes : selon qu'un capteur de pression de fond est disponible ou non. Les performances de ces solutions sont comparées avec les méthodes correspondant à l'état de l'art dans chaque situation. La conclusion de cette étude est qu'il n'est pas systématiquement nécessaire de disposer d'un capteur de pression de fond pour stabiliser l'écoulement. Quand un tel capteur est disponible, la loi de contrôle que nous proposons possède de meilleures propriétés de stabilisation que les méthodes communément utilisées dans l'industrie, ce qui, lors du passage à l'échelle, devrait se traduire par une augmentation de la production de pétrole.

Des mesures optiques en microcanaux permettent d'obtenir de nouvelles informations sur différents fluides complexes, en lien avec des procédés de récupération assistée du pétrole. Nos expériences reposent sur une méthode de microfabrication innovante en colle photoréticulable résistante en pression. Nous concevons un laboratoire sur puce pour l'étude de la dégradation des polymères sous écoulement. Intégrant une zone d'écoulement violent et un viscosimètre dans un même microsystème, nous caractérisons l'influence de la masse, de la concentration, de la chimie et de la géométrie. Par ailleurs, un système de vélocimétrie en microcanal nous permet de caractériser la rhéologie d'une phase hors équilibre de solutions semi-diluées de micelles géantes sur plus d'une décade de taux de cisaillements, mesurant indépendamment le glissement. Par des cartographies tridimensionnelles de cet écoulement, nous étudions ensuite l'apparition de structurations spécifiques à ces fluides à bandes de cisaillement: un effet de confinement amplifié et une instabilité d'interface, confrontés à un modèle théorique avec un accord quantitatif.

Trois nouvelles classes de stéroïdes triaromatiques ont été identifiés dans les roches et les pétroles du bassin de Paris par comparaison avec des substances synthétiques. Ces composés sont à la base du développement d'un nouvel indice de maturité dont l'application a été utile pour des problèmes de corrélation pétrole-roche mère.<br /><br />La synthèse de stéroïdes triaromatiques méthylés en position 2 (C21), 3 (C21, C27, C29) ou 6 (C21) a été effectué en plusieurs étapes à partir de la prégnénolone, du cholestérol ou du stigmastérol. Les structures des stéroïdes triaromatiques ont été confirmées par des expériences de découplage ou de corrélations spatiales par effet nucléaire Overhauser en RMN-1H à 200 MHz.<br /><br />Les stéroïdes triaromatiques méthylés en position 2, 3 ou 6 ont été identifiés dans les roches et les pétroles du bassin de Paris par comparaison de leurs données chromatographiques (CG) et spectrales (SM) avec les substances de synthèse. Leur formation dans le sous-sol à partir de précurseur stéroïdes triaromatiques (ou monoaromatique dans le cas du 6-méthyl) ne devient effective qu'à partir d'un certain degré de maturité. Elle est vraisemblablement due pour les composés 2-méthyl et 3-méthyl à une migration du groupement méthyle opérant sur l'isomère 4-méthyl et catalysée par les sites acides de la matrice minérale (argiles notamment). Toutefois une origine à partir de précurseurs comportant une fonction carbonée en position 2 ou 3 n'est pas exclue.<br /><br />Trois pétroles (Dogger, Domérien, Trias) et les extraits organiques de treize roches (Toarcien, Hettangien) du bassin de Paris ont été fractionnés par chromatographie (CC, CCM, CG, CLHP). Les fractions "alcanes", "alcanes ramifiés et/ou cycliques", "alcènes" et "aromatiques" ont été analysées par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CG-SM). La détection sélective de stéranes de même masse et de fragmentation analogue a été conduite par fragmentométrie de masse des transitions métastables. L'étude de la distribution des marqueurs biologiques présents dans les fractions organiques a donné plusieurs indications sur la nature de l'environnement de dépôt, la maturité des sédiments et la migration du pétrole de la roche-mère vers le réservoir. A cet égard un nouveau paramètre de maturité, l'indice des méthylstéroïdes triaromatiques (IMST), s'est avéré très utile pour établir des corrélations roches-roches ou roches-pétroles.

Lorsque des champs électriques sont appliqués à des mélanges eau-huile, les petites gouttelettes d'eau sont attirées entre elles et se regroupent en gouttes plus grosses. Ce processus d’électrocoalescence rend plus efficace la séparation huile-eau par sédimentation.Des données expérimentales sur l’électrocoalescence de très petites gouttelettes sont nécessaires pour améliorer la compréhension de la dynamique de l'interface eau-huile et pour valider les modèles numériques. La configuration simple étudiée dans ce travail de thèse concerne une petite paire de gouttelettes tombant dans une cuve d'huile modèle et soumise à un champ électrique aligné avec l’axe de symétrie des gouttes et la gravité.La première partie du travail a consisté à générer de façon contrôlée d’une paire de très petites gouttelettes (dans la gamme de diamètres 20-200 microns) alignée avec le champ électrique. La génération de goutte à la demande, par méthode éléctrohydrodynamique (EHD) a été améliorée pour un meilleur contrôle du diamètre et de la charge électrique des gouttelettes injectées à partir d'une aiguille métallique unique. Ceci a été obtenu en appliquant à un ménisque d'eau pendant à l’extrémité de l’aiguille des impulsions électriques de forme optimisée.La caractérisation électrique et hydrodynamique des paires de gouttelettes et leur coalescence sont alors principalement déduites de l'analyse des vitesses de chute, avec et sans application d’un champ électrique à courant continu. Des données complètes de positions des gouttelettes et de leur vitesse en fonction du temps sont déduites de prises de vues vidéo. Une attention particulière a été accordée aux visualisations de très petites gouttelettes tombant à petites vitesses, associant des angles multiples de prise de vue, de forts zooms et des vidéos à grande vitesse.La modélisation des différents termes d'interactions hydrodynamiques et électrostatiques entre les gouttelettes permet de déduire des vitesses enregistrées leur masse charge électrique respectives. Quand se produit une coalescence des deux gouttelettes, un enregistrement de la vitesse de la gouttelette résultante, avec et sans tension électrique appliquée, permet de contrôler la conservation de la masse et de la charge électrique, et la validation du procédé.Un premier ensemble de données est constitué d'environ 70 cas différents, avec différentes paire des gouttelettes (dans une plage de diamètre limitée de façon à ce que les vitesses de chute soient comprises entre 0,1 et 0,3 mm/s) et en faisant varier la tension appliquée à courant continu ou alternatif. L'analyse des résultats et des incertitudes expérimentales et un exemple de comparaison possible avec des simulations numériques utilisant le logiciel Comsol Multiphysics ™, permettent d'effectuer des recommandations pour les travaux futurs.Ce travail a été financé par le projet “Fundamental understanding of electrocoalescence in heavy crude oils”; coordonné par SINTEF Energy Research. Le projet a été soutenu par The Research Council of Norway, dans le cadre du contrat n °: 206976 / E30, et par les partenaires industriels suivants: Wärtsilä Oil & Gas Systems AS, Petrobras et Statoil ASA. / When electric fields are applied in oil-water mixtures small water droplets are attracted to others and merge in larger drops. This electrocoalescence process makes more efficient the oil-water separation by sedimentation.Experimental data on the electrocoalescence of very small droplets will be useful to improve the understanding of the dynamics of water-oil interface and to validate numerical models. The simple configuration studied consists in a small droplet pair falling in stagnant model oil, under electric field aligned with the symmetry axis of the droplet pair and the direction of gravity.First part of the work consisted in the well-controlled generation of very small droplet pair (range 20-200 microns) aligned with electric field. Droplet-on-Demand generation by EHD method was improved for a better control of the diameter and electric charge of droplets injected from a single metallic needle. This was obtained by applying to a pendant water meniscus optimized multistage high voltage electric pulses.Electrical and hydrodynamic characterization of the droplet pairs and their coalescence are then mainly deduced from the analysis of falling velocities, with and without applied DC electric field. A complete data set of droplet position and velocity is deduced from video. A special attention was paid to the visualizations of very small droplet and small falling velocities, involving multiple angle of view, strong zooming and high speed video.Modelling the different terms of hydrodynamic and electrostatic interactions between droplets allows deducing from the recorded velocities their respective mass and electric charge. When coalescence occurs, a record of the resulting single droplet velocity, with and without applied voltage, allows controlling the mass and charge conservations and validating the method.A first data set was constituted of about 70 different cases, with varying droplets pair (with a limited diameter range to remain with falling velocities between 0.1 and 0.3 mm/s) and varying applied DC or AC voltage. Analyses of the results and experimental uncertainties, and example of possible comparison with numerical simulations using Comsol Multiphysics™ software, allow performing some recommendations for future work.This work was funded by the project “Fundamental understanding of electrocoalescence in heavy crude oils”; co-ordinated by SINTEF Energy Research. The project was supported by The Research Council of Norway, under the contract no: 206976/E30, and by the following industrial partners: Wärtsilä Oil & Gas Systems AS, Petrobras and Statoil ASA.

L’explosion du forage et de la plate-forme pétrolière Deepwater Horizon (DWH) le 20 Avril 2010 a entrainé la plus importante catastrophe pétrolière de l’histoire des Etats-Unis, avec des quantités sans précédent de pétrole (779,000 T) et de gaz relâchées continuellement dans le Golfe du Mexique durant près de 3 mois. En retour et comme moyen de réponse, 8 million L de dispersant chimique (principalement Corexit 9500A®) furent utilisés pour disperser les nappes, dont 2.9 million L furent injectés directement à la tête du puits à 1500 m de profondeur. La marée noire coïncida avec la saison de ponte et de recrutement de l’huitre américaine Crassostrea virginica, une espèce à haute valeur écologique et commerciale dans le Golfe. En raison de ces caractéristiques biologiques (sédentaire, espèce filtreuse, répartition géographique, ponte et fécondation externe), les huitres ont été utilisées comme organisme modèle en écotoxicologie. Néanmoins, il existe très peu de données disponibles sur la toxicité du pétrole brute (HEWAF), du pétrole dispersé (CEWAF) ou du dispersant sur les jeunes stades de vie de C. virginica. L’objectif de ce travail de thèse fut 1) de déterminer les effets létaux et sublétaux d’expositions aigües et chroniques à du pétrole DWH et/ou du Corexit 9500A® sur différents stades de développement des jeunes huitres, 2) d’examiner les mécanismes de toxicité des HAP (dissouts ou particulaires) issus du pétrole et du dispersant sur des processus physiologiques sensibles, et 3) d’établir si les résultats obtenus en laboratoire correspondent aux valeurs recueillies sur le terrain lors du programme NRDA. Nos résultats ont démontré que le pétrole et/ou le dispersant pouvaient affecter la reproduction et le développement embryonnaire et larvaire de C. virginica, et que le pétrole dispersé et le dispersant induisaient en général le plus d’impact. En outre, des effets sublétaux tels que des inhibitions de croissance larvaire, de fixation ou de filtration furent observés à des niveaux d’HAP et de DOSS mesurés dans l’environnement. Ces résultats suggèrent que le pétrole et l’utilisation de dispersant, en particulier lors de la saison de ponte de l’huître, pourraient affecter son recrutement et impacter la ressource de façon délétère dans des régions touchées par une marée noire. Par ailleurs, des critères biologiques plus sensibles que la mortalité devraient être choisis et inclus dans une approche intégrative, afin d’estimer plus précisément l’impact environnemental des hydrocarbures et le devenir de ses constituants. / The explosion of the Deepwater Horizon (DWH) oil drilling rig on 20th April 2010 resulted in the largest oil-related environmental disaster in U.S history with an unprecedented amount of oil (779,000 t) and gas discharged continuously in the Gulf of Mexico, over a period of 3 months. As a response, 8 million L of chemical dispersants (mainly Corexit 9500A®) were applied on surface to dissipate the slicks, and injected directly at the well head (3 million L) at 1500 m depths. The oil spill coincided with the spawning and recruitment season of the ecologically and commercially important Eastern oyster, Crassostrea virginica. Due to its biological characteristics (sessile, filter-feeding, ubiquity, “free” spawner), oysters have been employed as a model species in ecotoxicology and for monitoring the environment. However, information on the toxicity of crude oil (HEWAF), dispersed oil (CEWAF) and dispersant alone (Corexit 9500A®) on early developmental stages of C. virginica are limited. The aim of this study was to i) determine the lethal and sublethal effects of acute and chronic exposure to surface-collected DWH oil and/or Corexit 9500A® on various life stages of oysters, ii) examine the mode of toxicity of oil-associated PAHs (dissolved or particulate) and dispersant on sensitive physiological processes, and iii) establish whether there is a relationship between results collected in the laboratory and field data collected during the NRDA sampling program. Our results indicated that oil and/or dispersant adversely affected reproduction and early development of C. virginica, with dispersed oil and dispersant having generally the highest impacts. Furthermore, sublethal effects such as inhibition of larval growth, settlement success or filtration rates were observed at environmentally realistic concentrations of tPAHs or DOSS. These results suggest that oil spills and the use of dispersant as a spill response, especially at the time of oyster spawning season, could affect oyster recruitment and ultimately oyster populations in affected regions. Besides, in order to assess more precisely the environmental impact of an oil spill and the fate of its constituents, meaningful endpoints other than lethality should be selected

Fondée en 1924, la Compagnie Française des Pétroles n’est encore qu’une société pétrolière de taille modeste au sortir de la deuxième guerre mondiale. En 2003, après avoir racheté Fina puis Elf, la désormais nommée Total SA rassemble près de 100 000 salariés, est présente dans toutes les grandes régions pétrolières mondiales et se considère comme une entreprise qui fournit de l’énergie et non plus seulement du pétrole. La thèse étudie cette identité de groupe, à travers les patrons, les salariés et les clients de Total. Comment les patrons successifs ont-ils conduit leur entreprise, quelle culture ont-ils voulu forger ? Quelle politique salariale est menée, dans le domaine de la formation, de la participation et de la subsidiarité ? Comment les clients sont-ils attachés à la marque Total et fidélisés ? Cette dernière question permet d’aborder le rapport de la société française au pétrole et à la voiture. Total groupe mondial n’est pas seulement un fournisseur d’énergie. L’entreprise pense et conceptualise sa responsabilité sociale et environnementale. En miroir de cette implication sociale, Total est aussi attaquée, voire décriée, pour un laxisme environnemental et pour des bénéfices mal redistribués. L’entreprise réagit de façon chaotique à ces accusations. La thèse s’interroge à ce titre sur le rapport affectif que les Français entretiennent avec le fleuron industriel de leur pays, et sur la façon dont ce fleuron essaye de valoriser son image de marque. C’est cette histoire d’hommes, de pétrole, d’identité et de culture, qui est le fil directeur de notre recherche. À travers le cas de Total, la thèse conduit donc une réflexion sur le capitalisme industriel comme acteur économique et social dans notre pays. / Founded in 1924, Compagnie Française des Pétroles is still only a small oil company after the Second World War. In 2003, after buying Fina and then Elf, the company now known as Total SA has nearly 100,000 employees, is present in all the major oil regions of the world and considers itself a company that supplies energy; and not just oil. In about sixty years, it was a global industrial group that was built as much as a human group, endowed with a very strong internal culture.The thesis studies this group identity, through the bosses, employees and customers of Total. How did successive bosses conduct their business, what culture did they want to forge ? What wage policy is being pursued in the field of training, participation and subsidiarity ? How are customers tied to Total and loyalty ? This last question allows us to discuss the French society's relationship with oil and the car. Total global group is not just an energy supplier. The company thinks and conceptualizes its social and environmental responsibility. It conducts a cultural and patronage policy, it encourages its employees to engage in NGOs.In mirroring this social implication, Total is also attacked, even criticized, for environmental laxity and for badly redistributed profits. The company is reacting chaotically to these accusations. The thesis asks about the emotional relationship that the French have with the industrial flourish of their country, and how this jewel tries to enhance its image. It is this history of men, of oil, of identity and of culture, which is the main thread of our research. Through the case of Total, the thesis therefore leads to a reflection on industrial capitalism as an economic and social actor in France.