Les matériaux poreux silicatés ont été mis à profit pour encapsuler différents types de molécules, clusters ou nano-objets fonctionnels, donnant lieu à des nanocomposites hybrides organiques-inorganiques à propriétés physiques, chimiques ou biologiques remarquables. Élucider l'organisation structurale à l'échelle moléculaire de tels nanocomposites est indispensable pour l'analyse et la compréhension des propriétés macroscopiques qui en découlent. Ainsi, les techniques de diffusion totale associées à la fois à l'analyse Debye et la Fonction de Distribution de Paires (PDF) sont des méthodes de choix pour la caractérisation des propriétés structurales de matériaux hybrides nano-structurés. Le principal objectif de ce travail consiste à l'utilisation des approches basées sur la diffusion totale de rayons X pour l'analyse structurale complète de molécules photoactives confinées dans des matrices silicatées amorphes avec différentes tailles de pores, afin d'étudier l'influence de l'organisation structurale sur les propriétés optiques et d'explorer également les limites de ces approches d'analyse. Nous avons étudié deux systèmes photoactifs. L'analyse structurale du premier complexe confiné, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O (SNP), a été entreprise par une approche multi-échelle combinant la RMN du solide et l'analyse PDF. Cette approche a permis l'identification de la nature des espèces incorporées, l'arrangement des cations et des anions ainsi que la distinction des différentes phases existantes : molécules isolées et nanoparticules. Les analyses Debye et PDF sur le deuxième composé étudié, [NdCl2(H2O)6]Cl, montrent que l'organisation structurale du complexe confiné est différente de celle du matériau massif cristallin. De plus, les cations Nd3+ changent de coordination de 8 à 9 durant le processus d'imprégnation et adoptent ainsi un arrangement structural très similaire à celui en solution aqueuse. Cette modification structurale est en accord avec le changement des propriétés luminescentes de ce complexe / Silica xerogels are versatile host materials for the inclusion of molecules, clusters, or nano-objects yielding host-guest compounds with unique physical, chemical or biological properties. The knowledge of the structural organization of the guest within the host is crucial for the understanding of its properties. Total scattering methods, based on Debye function analysis (DFA) and Pair Distribution Function (PDF), have become powerful tools for structural characterization of nanostructured hybrid materials. The aim of this work is to use the X-ray total scattering method to obtain structural information on photoactive molecules embedded into amorphous silica hosts with different pore sizes, to correlate their structure with the optical properties, and to explore the limitations of the chosen method. Two different photoactive complexes have been investigated. In the first example, the combined PDF and NMR study on Na2[Fe(CN)5NO].2H2O (SNP) embedded into silica matrices allows to extract the nature of the inserted species: quasi-free isolated molecules can be distinguished from nanoparticles and in the former case a model for the arrangement of cation-anion can be proposed from the PDF analysis. In the second example, a luminescent Nd3+ complex, the PDF and DFA analysis reveal that the structural organization of the embedded Nd3+ complexes is different from that of the crystalline material. Furthermore, the Nd3+ cations change the coordination from 8 to 9 during the wet-impregnation doping and adopt very similar structural arrangement as in aqueous solution, which is in agreement with the observed change in the luminescence properties

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie supramoléculaire, domaine s'intéressant à l'étude d'édifices moléculaires liés par des interactions non-covalentes, fréquemment rencontrés dans le monde du vivant. Afin de mieux comprendre les phénomènes de complexation, de nombreux récepteurs moléculaires synthétiques ont été développés depuis ces cinquante dernières années. Dans le cadre de la reconnaissance moléculaire, les calix[6]arènes s'avèrent être des plateformes idéales puisqu'ils sont aisément fonctionnalisables et possèdent une cavité hydrophobe propice à l'inclusion de petites molécules organiques. D'ailleurs de nombreux récepteurs calix[6]aréniques ont déjà été développés et ont été étudiés pour leur aptitude à complexer des molécules neutres, des anions, des paires d'ions ou des ions métalliques. Cependant, ils souffrent de certaines limitations puisqu'ils ne sont pas hydrosolubles et sont difficilement post-fonctionnalisables limitant de ce fait leur applicabilité. Nous nous sommes donc intéressés à la synthèse de récepteurs calix[6]aréniques fonctionnalisés ainsi qu'à l'étude de leurs propriétés réceptrices vis-à-vis d'entités chargées ou de molécules neutres. Les études de ces systèmes ont été réalisées essentiellement par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN).<p>Dans le cadre de ce travail, des récepteurs ditopiques mono- et trisfonctionnalisés de type calix[6]cryptamide ont tout d'abord été développés. Ces récepteurs présentent un motif trenamide qui constitue un second site de reconnaissance, distinct mais proche du premier formé par la cavité calix[6]arénique. Ces récepteurs se sont révélés capables de complexer les molécules neutres polaires ainsi que des entités chargées avec une grande sélectivité en milieu aprotique mais également en présence d'un solvant protique. Le chapeau trenamide étant relativement contraint et bien préorganisé, il assure un fort effet chélate et permet une sélectivité de taille pour l'anion fluorure. La proximité des deux sites de reconnaissance ainsi que la sélectivité pour l'anion fluorure permettent à ces récepteurs de reconnaître des ammoniums sous forme de paires d'ions de contact uniquement avec le fluorure comme partenaire anionique. Les résultats obtenus ont démontré que l'introduction de fonctionnalisations soit au niveau du chapeau trenamide, à proximité du site de reconnaissance, soit au niveau du petit col du calix[6]arène n'inhibait pas les propriétés de complexation de ces récepteurs. Les premiers essais d'introduction de groupes hydrosolubilisants ont alors été réalisés et se sont révélés très prometteurs. En effet, l'introduction de groupements PEG sur un calix[6]cryptamide trisfonctionnalisé a permis de démontrer l'aptitude de ce récepteur à complexer des molécules neutres en milieu aqueux (CD3OD/D2O).<p>Dans un second temps, des récepteurs mono- et trisfonctionnalisés de type calix[6]tren ont été développés. Les études préliminaires réalisées ont permis de mettre en évidence que, comme le calix[6]tren non fonctionnalisé, ces récepteurs étaient capable de complexer de petites molécules organiques lorsqu'ils sont polarisés, soit sous leur forme per-protonnée soit sous la forme d'un complexe métallique (Zn2+ ou Cun+). <p><p>L'ensemble de ces travaux a ainsi permis de valider la stratégie de synthèse visant à introduire des bras fonctionnels sur des récepteurs ditopiques calix[6]aréniques et de démontrer que ces nouveaux récepteurs fonctionnalisés conservaient des propriétés de reconnaissance. Ces travaux permettent donc d'envisager de multiples applications pour ce type de récepteurs.<p>This work falls within the field of supramolecular chemistry, a field concerned with the study of molecular structures linked by non-covalent interactions. Such weak interactions are frequently encountered in the living world and in particular in molecular recognition processes. In order to better understand and exploit these recognition processes, many synthetic molecular receptors have been developed over the last fifty years. In this regard, calix[6]arenes have proved to be ideal platforms because they can be easily functionalized and they possess a hydrophobic cavity suitable for the inclusion of small organic molecules. Hence, many calix[6]arene based receptors have been studied for their ability to complex neutral molecules, anions, ion pairs or metal ions. However, most of these receptors suffer from major limitations that limit their applicability: they are not water soluble and hardly post-functionalizable. In the frame of this thesis, we were therefore interested in the synthesis of functionalized calix[6]arene based receptors and in the study of their host-guest properties toward charged species or neutral molecules. Studies of these host-guest systems have been carried out mainly by Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR).<p><p>First, mono- and trisfunctionalized ditopic receptors based on a calix[6]cryptamide skeleton were synthesized. These receptors possess two binding sites in close proximity: a trenamide subunit and the calix[6]arene cavity. They have proved to be capable of complexing neutral polar molecules as well as charged species with high selectivity in aprotic solvents but also in a protic environment. The trenamide cap being relatively constrained and well pre-organized, it provides a strong chelate effect and allows a selectivity of size for the fluoride anion. Remarkably, the proximity of the two recognition sites allow these receptors to recognize ammonium ions in the form of contact ion pairs but only with a fluoride anion as the partner. The results have shown that the introduction of functionalizations at the trenamide cap or at the narrow rim of the calix[6]arene do not inhibit the complexation properties of these receptors. First attempts in order to introduce water-solubilizing groups have been undertaken and promising results have been obtained. Indeed, the introduction of PEG groups on a trisfunctionalized calix[6]cryptamide has led to a receptor able to complex neutral molecules in an aqueous environment (CD3OD/D2O).<p><p>In a second step, mono- and trisfunctionalized receptors derived from calix[6]tren have been synthesized. Preliminary studies have highlighted that, similarly to the parent calix[6]tren, these receptors are able to complex small organic molecules when they are polarized either in their per-protonated form or in the form of a metal complex (Zn2+ or Cun+).<p><p>All this work validates the synthetic strategy that consists of introducing functional arms on ditopic calix[6]arene based receptors and opens new perspectives for the elaboration and study of molecular receptors in an aqueous environment. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Dans cette thèse, nous étudions des circuits de boîtes quantiques à base de nanotubes de carbone intégrés dans une cavité micro-onde. Cette architecture générale permet de sonder le circuit en utilisant simultanément des mesures de transport et des techniques propre au domaine de l’Electrodynamique quantique sur circuit. Les deux expériences réalisées durant cette thèse exploitent la capacité des métaux de contact à induire des corrélations de spins dans les boites quantiques. La première expérience est l’étude d’une lame s´séparatrice à paires de Cooper, initialement imaginée comme une source d’électrons intriqués. Le couplage du circuit aux photons dans la cavité permet de sonder la dynamique interne du circuit, et a permis d’observer des transitions de charge habillées par le processus de séparation des paires de Cooper. Le couplage fort entre une transition de charge dans un circuit de boîtes quantiques et des photons en cavité, a été observée pour la première fois dans ce circuit. Une nouvelle technique de fabrication a aussi été développé pour intégrer un nanotube de carbone cristallin au sein du circuit de boîtes quantiques. La pureté et l’accordabilité de cette nouvelle génération de circuit a rendu possible la seconde expérience. Cette dernière utilise deux vannes de spins non colinéaire afin de produire une interface cohérente entre le spin d’un électron dans une double boite quantique, et un photon dans une cavité. Des transitions de spins très cohérentes ont été observée, et nous donnons un modèle sur l’origine de la décohérence du spin comprenant le bruit en charge et les fluctuations des spins nucléaires. / In this thesis, we study carbon nanotubes based quantum dot circuits embedded in a microwave cavity. This general architecture allows one to simultaneously probe the circuit via quantum transport measurements and using circuit quantum electrodynamics techniques. The two experiments realized in this thesis use metallic contacts of the circuit as a resource to engineer a spin sensitive spectrum in the quantum dots. The first one is a Cooper pair splitter which was originally proposed as a source of non local entangled electrons. By using cavity photons as a probe of the circuit internal dynamics, we observed a charge transition dressed by coherent Cooper pair splitting. Strong charge-photon coupling in a quantum dot circuit was demonstrated for the first time in such a circuit. A new fabrication technique has also been developed to integrate pristine carbon nanotubes inside quantum dot circuits. The purity and tunability of this new generation of devices has made possible the realization of the second experiment. In the latter, we uses two non-collinear spin-valves to create a coherent interface between an electronic spin in a double quantum dot and a photon in a cavity. Highly coherent spin transitions have been observed. We provide a model for the decoherence based on charge noise and nuclear spin fluctuations.

L'objectif de la thèse était d'étudier la mobilité de traceurs particulaires dans des milieuxcomplexes par microscopie confocale à balayage laser (CLSM) combinée avec le suivi demultiple particules (MPT) et le recouvrement de fluorescence après photoblanchiment (FRAP).Tout d'abord, nous avons étudié la diffusion de particules dans les gels formés par des protéinesglobulaires. Dans ce but, des gels avec structures variés ont été préparés en faisant varier lesconcentrations en protéine et en sel. La structure a été caractérisée par l'analyse des imagesobtenues par CLSM en termes de fonction de corrélation de paires. La mobilité de particulesavec une large gamme de tailles (2nm - 1 micron) a été étudiée à la fois dans des gels homogèneset hétérogènes et reliée à la structure du gel.Deuxièmement, nous avons étudié des émulsions eau dans eau préparées en mélangeant dessolutions aqueuses de PEO et de dextran. Il a été montré que lorsque des particules colloïdalessont ajoutées, elles sont emprisonnées à l'interface eau-eau, car elles réduisent la tensioninterfaciale. La structure et le déplacement des particules à l'interface ont été déterminés parCLSM combinée avec MPT. / The objective of the thesis was to investigate the mobility of tracer particles in complex media byConfocal Laser Scanning Microscopy (CLSM) combined with multiple particle tracking (MPT)and fluorescence recovery after photobleaching (FRAP).First, we investigated the diffusion of tracer particles in gels formed by globular proteins. Gelswith a variety of structures were prepared by varying the protein and salt concentrations. Thestructure was characterized by analysis of the CLSM images in terms of the pair correlationfunction. The mobility of particles with a broad range of sizes (2nm - 1μm) was investigatedboth in homogeneous and heterogeneous gels and related to the gel structure.Second, we studied water-in-water-emulsions prepared by mixing aqueous solutions of PEO anddextran. It is shown that when colloidal particles are added they become trapped at the waterwaterinterface because they reduce the interfacial tension. The structure and the displacement ofthe particles at the interface were determined using CLSM combined with MPT.

Une technique couramment employée pour développer les sources de paires de photons corrélés indispensables au domaine des télécommunications quantiques repose sur le processus non linéaire de mélange à quatre ondes, qui peut avoir lieu directement dans le cœur d’une fibre optique. Cette architecture fibrée permet de s’adapter au mieux aux besoins des réseaux de communications quantiques (en particulier en minimisant les pertes par couplage lors de la connexion de la source aux autres composants du réseau). L’utilisation d’une fibre microstructurée plutôt que d’une fibre de silice conventionnelle permet d’ajuster les propriétés de dispersion de la fibre et d’optimiser l’efficacité du processus non linéaire. Cependant, les sources fibrées usuelles, à cœur de silice, présentent une limitation majeure : leur pureté quantique est fortement dégradée par la diffusion Raman spontanée, qui survient elle aussi dans le cœur en silice de la fibre. Pour s’affranchir de ce problème, notre idée est de remplacer le cœur en silice par un cœur liquide, en utilisant une fibre microstructurée à cœur creux rempli d’un liquide non linéaire. Nos recherches nous ont ainsi conduits à faire la première démonstration expérimentale de génération de paires de photons corrélés dans une fibre à cœur liquide, et à montrer que, grâce aux propriétés Raman particulières des liquides (dont le spectre Raman se présente en général sous la forme de raies très fines), il était possible de réduire de plusieurs ordres de grandeur le niveau de diffusion Raman spontanée dans la source. Ce travail ouvre donc la voie au développement de sources de paires de photons corrélés fibrées de très haute qualité quantique. / Quantum telecommunication technologies rely on correlated photon pair sources, which are often based on the third-order nonlinear process of spontaneous four-wave mixing in silica-core photonic crystal fibres. A fibred architecture is advantageous because it minimizes the coupling losses between the optical source and the other components of quantum communication networks. Moreover, using a photonic crystal fibre rather than a conventional silica fibre offers the possibility of improving the photon generation (thanks to a small effective core area) and extending the wavelength coverage (thanks to dispersion management through the microstructuration design). However, the performances of silica-core photonic crystal fibre sources are limited in terms of quantum purity, because of the ubiquitous spontaneous Raman scattering process, which is a source of uncorrelated broadband noise photons in silica. We propose an original solution to this Raman problem by replacing the silica core by a liquid core, thanks to a hollow-core photonic crystal fibre filled with a nonlinear liquid. We actually performed the first experimental demonstration of the generation of correlated photon pairs in a liquid-core fibre, and demonstrated that, thanks to the specific Raman properties of liquids (which usually exhibit thin-line Raman spectra), it is possible to reduce the Raman noise level by several orders of magnitude. This work opens the way for the development of high quantum quality correlated photon pair fibred sources.

La technologie multimédia vise à améliorer l'expérience visuelle des spectateurs, notamment sur le plan de l'immersion. Les développements récents de la TV HD, TV 3D, et TV Ultra HD s'inscrivent dans cette logique. La qualité d'expérience (QoE) multimédia implique plusieurs dimensions perceptuelles. Dans le cas particulier de la TV 3D stéréoscopique, trois dimensions primaires ont été identifiées dans la littérature: qualité d'image, qualité de la profondeur et confort visuel. Dans cette thèse, deux questions fondamentales sur la QoE sont étudiés. L'une a pour objet "comment évaluer subjectivement le caractère multidimensionnel de la QoE". L'autre s'intéresse à une dimension particuliére de QoE, "la mesure de l'inconfort et sa prédiction?". Dans la première partie, les difficultés de l'évaluation subjective de la QoE sont introduites, les mérites de méthodes de type "Comparaison par paire" (Paired Comparison en anglais) sont analysés. Compte tenu des inconvénients de la méthode de Comparaison par paires, un nouveau formalisme basé sur un ensemble de comparaisons par paires optimisées, est proposé. Celui-ci est évalué au travers de différentes expériences subjectives. Les résultats des tests confirment l'efficacité et la robustesse de ce formalisme. Un exemple d'application dans le cas de l'étude de l'évaluation des facteurs influençant la QoE est ensuite présenté. Dans la seconde partie, l'influence du mouvement tri-dimensionnel (3D) sur l'inconfort visuel est étudié. Un modèle objectif de l'inconfort visuel est proposé. Pour évaluer ce modèle, une expérience subjective de comparaison par paires a été conduite. Ce modèle de prédiction conduit à des corrélations élevées avec les données subjectives. Enfin, une étude sur des mesures physiologiques tentant de relier inconfort visuel et fréquence de clignements des yeux présentée.

ATLAS, LHC, quark b, quark top, étiquetage des jets issus de quark b, calibration des algorithmes d'étiquetage des jets issus de quark b, quarks top-antitop, section efficace, section efficace différentielle des paires top-antitop, masse du top, rapidité du top, nouvelle physique.

Les effets Sunyaev-Zel'dovitch (SZ) correspondent à la diffusion inverse-Compton des photons du fond diffus cosmologique sur le gaz des amas de galaxies. Ce travail a visé à étudier l'ensemble des aspects des effets SZ cinétique et relativiste dans les données Planck. Pour ce faire, nous avons développé des filtres adaptés, conçus spécialement pour la détection des effets SZ. Ces filtres nous ont permis d'utiliser l'ensemble des longueurs d'onde de l'expérience de façon optimale. L'effet SZ cinétique est proportionnel à la vitesse radiale particulière des amas de galaxies. Nous avons donc pu étudier, grâce à cet effet SZ, les vitesses radiales particulières via des analyses individuelles, mais aussi statistiques. En particulier, il nous a permis d'effectuer les premières mesures de la vitesse moyenne des amas. Cette vitesse moyenne s'est avérée compatible avec zéro et constitue une vérification du principe cosmologique. Par ailleurs, nous avons étudié le dipôle des amas de galaxies, exclu les modèles inhomogènes d'Univers à un grand niveau de confiance et établi des limites supérieures sur la variance des vitesses des amas. L'effet SZ cinétique est aussi exploré au travers du moment moyen des paires de halos de galaxies. Les résultats obtenus ont montré une détection significative. Enfin, nous avons étudié l'effet SZ relativiste via sa dépendance à la température des amas. Nous avons montré en particulier son impact sur l'estimation de l'effet SZ cinétique.

Au début de ces travaux, peu d’études avaient été faites sur la complexation des carbènes N-hétérocycliques avec des métaux oxophiles, électropositifs et à hauts degrés d’oxydation tel que les métaux du groupe 13. L’optimisation de voies de synthèse a permis d’étendre le nombre de complexes de types NHC-MIII (M = aluminium, gallium et indium), ainsi qu’à des complexes cationiques. L’association de ces précurseurs avec des NHCs plus encombrés a permis l’observation de réactivités sans précédent (complexes anormaux, paires de Lewis frustrées, dicarbènes N-hétérocycliques). Dans un second temps, la réactivité inhabituelle des ligands NHCs a permis l’isolation d’analogue au réactif de Tebbe, très actifs en méthylénation de dérivés carbonyles. / At the beginning of this work, few studies had been performed on the complexation of N-heterocyclic carbenes with oxophilic metals, in high oxidation states such as group 13 metals. The synthetic routes optimization has extended the number of complexes-type NHC-MIII (M = aluminum, gallium and indium), and the corresponding cationic complexes. The combination of these precursors with sterically congested NHCs allowed the observation of unprecedented reactivities (abnormal complexes, Frustrated Lewis Pairs, N-heterocyclic dicarbenes). In a second step, the unusual reactivity of NHC ligands has allowed the isolation of analogues of the Tebbe’s reagent, formed to be very active in the methylenation of carbonyl compounds.

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