Le développement des approches robustes et non paramétriques pour l’analyse et le traitement statistique de gros volumes de données présentant une forte variabilité,comme dans les domaines de l’environnement et de la génétique, est fondamental.Nous modélisons ici des données complexes de biologie appliquées à l’étude du comportement de bivalves et à l’analyse de liaison génétique. L’application des mathématiques à l’analyse du comportement de mollusques bivalves nous a permis d’aller vers une quantification et une traduction mathématique de comportements d’animaux in-situ, en milieu proche ou lointain. Nous avons proposé un modèle de régression non paramétrique et comparé 3 estimateurs non paramétriques, récursifs ou non,de la fonction de régression pour optimiser le meilleur estimateur. Nous avons ensuite caractérisé des rythmes biologiques, formalisé l’évolution d’états d’ouvertures,proposé des méthodes de discrimination de comportements, utilisé la méthode des shot-noises pour caractériser différents états d’ouverture-fermetures transitoires et développé une méthode originale de mesure de croissance en ligne.En génétique, nous avons abordé un cadre plus général de statistiques robustes pour l’analyse de liaison génétique. Nous avons développé des estimateurs robustes aux hypothèses de normalités et à la présence de valeurs aberrantes, nous avons aussi utilisé une approche statistique, où nous avons abordé la dépendance entre variables aléatoires via la théorie des copules. Nos principaux résultats ont montré l’intérêt pratique de ces estimateurs sur des données réelles de QTL et eQTL. / The development of robust and nonparametric approaches for the analysis and statistical treatment of high-dimensional data sets exhibiting high variability, as seen in the environmental and genetic fields, is instrumental. Here, we model complex biological data with application to the analysis of bivalves’ behavior and to linkage analysis. The application of mathematics to the analysis of mollusk bivalves’behavior gave us the possibility to quantify and translate mathematically the animals’behavior in situ, in close or far field. We proposed a nonparametric regression model and compared three nonparametric estimators (recursive or not) of the regressionfunction to optimize the best estimator. We then characterized the biological rhythms, formalized the states of opening, proposed methods able to discriminate the behaviors, used shot-noise analysis to characterize various opening/closing transitory states and developed an original approach for measuring online growth.In genetics, we proposed a more general framework of robust statistics for linkage analysis. We developed estimators robust to distribution assumptions and the presence of outlier observations. We also used a statistical approach where the dependence between random variables is specified through copula theory. Our main results showed the practical interest of these estimators on real data for QTL and eQTL analysis.

Après avoir pu développer une nouvelle méthode de déracémisation de biphényles iodés permettant, pour la première fois, d’influencer la diastéréosélectivité de la réaction de piégeage du réactif d’Andersen par dédoublement cinétique, nous avons obtenu de nombreuses informations et développé des méthodes permettant de lever différents verrous synthétiques pour accéder à des paires de Lewis frustrées basées sur le squelette biphénylique et portant simultanément ou non un groupement acide de Lewis et une base de Lewis. Par la fonctionnalisation de ces biphényles, nous avons pu accéder à de nouvelles biphénylphosphines énantiopures pouvant jouer le rôle de base de Lewis dans le domaine des paires de Lewis frustrées (FLP) mais aussi d'organocatalyseur nucléophile ou de ligand pour la catalyse organométallique. Différentes méthodes ont ensuite été (re)développées, pour accéder à des acides de Lewis : d'une part la synthèse de boranes par fonctionnalisation de sels d'organotrifluoroborate de potassium comme précurseurs polyvalents d’acides de Lewis chiraux et énantiopurs et d'autre part l’utilisation de silanes électrophiles. L’ensemble des informations et méthodes découlant de ce travail pourront être appliquées à la synthèse de molécules ambiphiles, nouvelles paires de Lewis atropo-frustrées. / After having developed a new method of deracemization of iodinated biphenyls allowing us, for the first time, to influence the diastereoselectivity of the trapping by the Andersen reagent, we have turned our attention to the use of this molecular scaffold in the design of new frustrated Lewis pairs bearing either a Lewis acidic group, a Lewis basic group or simultaneously both groups. We first accessed a new series of enantiopure biphenylphosphines that can find applications as Lewis base (including the field of frustrated Lewis pairs), as nucleophilic organocatalyst or as ligand in organometallic catalysis. Then, various methods were (re)developed to access chiral biphenyl-based Lewis acids: firstly, the functionalization of biphenyltrifluoroborate salts as chiral and enantiopure borane precursors and secondly the use of electrophilic silanes. The whole information and methodologies developed herein may be applied to the synthesis of new ambiphilic compounds as new atropo-frustrated Lewis pairs.

Ce mémoire de thèse décrit la création expérimentale et la caractérisation d'une source de paires d'atomes corrélés. Cette source ajustable repose sur l'utilisation du mélange à quatre ondes dans un réseau optique. Les paires ainsi créées sont similaires aux paires de photons produites par conversion paramétrique et ouvrent la porte à la réalisation d'expériences élaborées d'optique atomique quantique. En plaçant un condensat de Bose-Einstein dans un réseau en mouvement, les conditions d'accord de phase sont vérifiées et des atomes jumeaux sont alors produits spontanément. Grâce à un détecteur d'atomes uniques résolu à trois dimensions nous avons pu caractériser la source de paires obtenue. Nous avons ainsi étudié en profondeur les conditions d'accord de phase, prouvant que les atomes sont diffusés de manière préférentielle dans deux fines classes de vitesses qui conservent l'impulsion et l'énergie. En modifiant la vitesse et la durée du réseau par rapport aux atomes, il est possible de choisir les modes de sorties et leurs populations ce qui rend ce processus ajustable. De plus, nous avons pu mettre en évidence l'importance des interactions et en particulier des effets de champ moyen qui viennent modifier la conservation de l'énergie. La détection d'atome unique permet également d'étudier les propriétés statistiques des atomes jumeaux, nous avons ainsi pu mettre en évidence de fortes corrélations entres les atomes issus d'une même paire. Nous avons également observé une réduction sous le bruit de grenaille du bruit sur la différence du nombre d'atomes dans les modes corrélés. Cette réduction est une indication forte du caractère non classique des paires produites / This thesis describes the experimental realization and characterization of a source of pairs of correlated atoms. This tunable source is based upon four waves mixing in an optical lattice. The created atomic pairs are similar to photon pairs made by parametric down conversion and open the way toward more elaborate quantum atom optic experiments. By placing a Bose-Einstein condensate in a moving optical lattice the phase matching conditions are fulfilled and twins atoms are spontaneously produced. Thanks to a single atom detector with three-dimensional resolution, we were able to characterize our source of pairs. By studying the phase matching conditions, we proved that the atoms are preferentially produced in two narrow velocity classes conserving both momentum and energy. By modifying the duration and the velocity of the lattice with respect to the atoms, one can tune the output modes and their populations providing a fully tunable process. Moreover, we have demonstrated the important effect of interactions -especially of mean field effects- that modifies the energy conservation. The single atom detection provided also a convenient way to look at statistical properties of the twins atoms: we have demonstrated strong correlation between atoms from the same pair and also we have observed a reduction below the shot noise of the noise on the number of atoms in correlated modes. Such a reduction is a strong indication of the non-classical nature of the produced atomic pairs.

Les générateurs stochastiques de temps sont des modèles numériques capables de générer des séquences de données climatiques de longueur souhaitée avec des propriétés statistiques similaires aux données observées. Ces modèles sont de plus en plus utilisés en sciences du climat, hydrologie, agronomie. Cependant, peu de générateurs permettent de simuler plusieurs variables, dont les précipitations, en différents sites d’une région. Dans cette thèse, nous proposons un modèle original de générateur stochastique basé sur un champ gaussien multivarié spatio-temporel. Un premier travail méthodologique a été nécessaire pour développer un modèle de covariance croisée entièrement non séparable adapté à la nature spatio-temporelle multivariée des données étudiées. Cette covariance croisée est une généralisation au cas multivarié du modèle non séparable spatio-temporel de Gneiting dans le cas de la famille de Matérn. La démonstration de la validité du modèle et l’estimation de ses paramètres par maximum de vraisemblance par paires pondérées sont présentées. Une application sur des données climatiques démontre l’intérêt de ce nouveau modèle vis-à-vis des modèles existants. Le champ gaussien multivarié permet la modélisation des résidus des variables climatiques (hors précipitation). Les résidus sont obtenus après normalisation des variables par des moyennes et écarts-types saisonniers, eux-mêmes modélisés par des fonctions sinusoïdales. L’intégration des précipitations dans le générateur stochastique nécessite la transformation d’une composante du champ gaussien par une fonction d’anamorphose. Cette fonction d’anamorphose permet de gérer à la fois l’occurrence et l’intensité des précipitations. La composante correspondante du champ gaussien correspond ainsi à un potentiel de pluie, corrélé aux autres variables par la fonction de covariance croisée développée dans cette thèse. Notre générateur stochastique de temps a été testé sur un ensemble de 18 stations réparties en zone à climat méditerranéen (ou proche) en France. La simulation conditionnelle et non conditionnelle de variables climatiques journalières (températures minimales et maximales, vitesse moyenne du vent, rayonnement solaire et précipitation) pour ces 18 stations soulignent les bons résultats de notre modèle pour un certain nombre de statistiques / Stochastic weather generators are numerical models able to simulate sequences of weather data with similar statistical properties than observed data. However, few of them are able to simulate several variables (with precipitation) at different sites from one region. In this thesis, we propose an original model of stochastic generator based on a spatio-temporal multivariate Gaussian random field. A first methodological work was needed to develop a completely non separable cross-covariance function suitable for the spatio-temporal multivariate nature of studied data. This cross-covariance function is a generalization to the multivariate case of spatio-temporal non-separable Gneiting covariance in the case of the family of Matérn. The proof of the validity of the model and the estimation of its parameters by weighted pairwise maximum likelihood are presented. An application on weather data shows the interest of this new model compared with existing models. The multivariate Gaussian random field allows the modeling of weather variables residuals (excluding precipitation). Residuals are obtained after normalization of variables by seasonal means and standard deviations, themselves modeled by sinusoidal functions. The integration of precipitation in the stochastic generator requires the transformation of a component of the Gaussian random field by an anamorphosis function. This anamorphosis function can manage both the occurrence and intensity of precipitation. The corresponding component of the Gaussian random field corresponds to a rain potential, correlated with other variables by the cross-covariance function developed in this thesis. Our stochastic weather generator was tested on a set of 18 stations distributed over the Mediterranean area (or close) in France. The conditional and non-conditional simulation of daily weather variables (maximum and minimum temperature, average wind speed, solar radiation and precipitation) for these 18 stations show good result for a number of statistics.

Ces travaux de thèse portent sur l’élaboration et l’étude des propriétés thermomécaniques de polymères dynamiques incorporant des dérivés borés. Tout en appliquant ce concept sur une variété d’architectures macromoléculaires : copolymères fonctionnels, briques di- et tri-fonctionelles, deux réactivités distinctes du bore ont été étudiées et exploitées. Une large gamme de méthodes de caractérisation a été utilisée pour mener à bien ce projet : spectroscopies FTIR et RMN sous différents stimuli, ainsi que de nombreuses analyses thermiques et mécaniques. Dans un premier temps, nous avons considéré la formation de paires de Lewis frustrées entre des acides de Lewis (organoboranes) et des bases de Lewis (amines et phosphines) stériquement encombrés, cette interaction pouvant être fortement modulée par la participation d’un troisième composé tels que des molécules de gaz. Ainsi, nous avons été capables de former des réseaux dynamiques réticulables de façon réversible avec le dioxyde de carbone. Dans un second temps, nous avons mis en évidence une nouvelle réactivité dans les esters boroniques cycliques impliquant une ouverture de cycle à haute température, assistée par la présence de nucléophiles. Cette réaction a été mise à profit pour former des polymères réticulés dynamiquement, pouvant atteindre des températures de transition vitreuse jusqu’à 220°C et dé-réticulables par dilution avec un bon solvant du polymère (apolaire). Cette réactivité a été appliquée à une variété de polymères accessibles par copolymérisation radicalaire (styrène, éthylène, acétate de vinyle, acrylate de butyle) ou par post-fonctionnalisation de polymères commerciaux (polybutadiène) / This thesis focuses on the development and study of thermomechanical properties of dynamic polymers incorporating borylated derivatives. While applying this concept to a variety of macromolecular architectures: functional copolymers, di- and tri-functional bricks, two distinct reactivities of boron have been explored. A wide range of characterization methods has been used to carry out this project: FTIR and NMR spectroscopies under numerous stimuli, as well as many thermal and mechanical analyses. In a first step, we considered the formation of Frustrated Lewis Pairs between Lewis acids (organoboranes) and Lewis bases (amines and phosphines) sterically hindered, as this interaction can be strongly modulated by the participation of a third compound such as gas molecules. Thus, we have been able to form dynamic networks reversibly crosslinkable with carbon dioxide. In a second step, we demonstrated a new reactivity in cyclic boronic esters involving a ring-opening at high temperature, assisted by the presence of nucleophiles. This reaction has been used to form dynamically crosslinked polymers, which can reach glass transition temperatures up to 220°C and de-crosslinkable by dilution in a good (apolar) polymer solvent. This reactivity has been applied to a variety of polymers accessible by radical copolymerization (styrene, ethylene, vinyl acetate, butyl acrylate) or by post-functionalization of commercial polymers (polybutadiene)

Nous avons étudié la dynamique quantique d'un circuit supraconducteur constitué d'un SQUID dc couplé à un transistor à paires de Cooper fortement asymétrique (ACPT). Le SQUID dc est un qubit de phase contrôlé par un courant de polarisation et un champ magnétique. L'ACPT est un qubit de charge contrôlé par un courant de polarisation, un champ magnétique et une tension de la grille.<br /><br />Nous avons mesuré par spectroscopie micro-onde les premiers niveaux d'énergie du circuit couplé en fonction des paramètres de contrôle. Les mesures des états quantiques des qubits de charge et de phase sont réalisées par une mesure d'échappement du SQUID dc avec une impulsion de flux nanoseconde appliquée dans celui-ci. La mesure de l'ACPT utilise un nouveau processus quantique : l'état excité de l'ACPT est transféré adiabatiquement vers l'état excité du SQUID durant l'impulsion de flux.<br /><br />Notre circuit permet de manipuler indépendamment chaque qubit tout comme il permet d'intriquer les états quantiques des deux circuits. Nous avons observé des anti-croisements des niveaux d'énergie des deux qubits lorsqu'ils sont mis en résonance. Le couplage a été mesuré sur une large gamme de fréquence, pouvant varier de 60 MHz à 1.1 GHz. Nous avons réussi à obtenir un couplage variable entre le qubit de charge et le qubit de phase. Nous avons analysé théoriquement la dynamique quantique de notre circuit. Cette analyse a permis de bien expliquer le couplage variable mesuré par une combinaison entre un couplage Josephson et un couplage capacitif entre les deux qubits.

L'objectif de la thèse était d'étudier la mobilité de traceurs particulaires dans des milieuxcomplexes par microscopie confocale à balayage laser (CLSM) combinée avec le suivi demultiple particules (MPT) et le recouvrement de fluorescence après photoblanchiment (FRAP).Tout d'abord, nous avons étudié la diffusion de particules dans les gels formés par des protéinesglobulaires. Dans ce but, des gels avec structures variés ont été préparés en faisant varier lesconcentrations en protéine et en sel. La structure a été caractérisée par l'analyse des imagesobtenues par CLSM en termes de fonction de corrélation de paires. La mobilité de particulesavec une large gamme de tailles (2nm - 1 micron) a été étudiée à la fois dans des gels homogèneset hétérogènes et reliée à la structure du gel.Deuxièmement, nous avons étudié des émulsions eau dans eau préparées en mélangeant dessolutions aqueuses de PEO et de dextran. Il a été montré que lorsque des particules colloïdalessont ajoutées, elles sont emprisonnées à l'interface eau-eau, car elles réduisent la tensioninterfaciale. La structure et le déplacement des particules à l'interface ont été déterminés parCLSM combinée avec MPT.

De part leur ubiquité et les nombreux paramètres physiques les caractérisant, les suspensions concentrées (i.e. la dispersion de grains solides dans une matrice fluide) présentent des propriétés rhéologiques vastes et complexes. Cette étude se limite à des suspensions modèles de sphères rigides non colloïdales immergées dans un fluide newtonien, et à des écoulements où l'inertie et le mouvement brownien peuvent être négligés. Ce manuscrit présente une étude expérimentale de la microstructure des suspensions non-browniennes en écoulement et de son lien avec leur réponse rhéologique. Il explore le rôle important joué par les contacts dans la réponse mécanique de ces matériaux. Deux dispositifs expérimentaux ont pour cela été mis au point. Le premier, dit de rhéométrie locale, accède aux champs de vitesse de l'écoulement et aux quantités rhéologiques du matériau par le biais d'une technique de vélocimétrie par imagerie de particules. Le second permet, grâce au suivi individuel des sphères solides, de réaliser une mesure directe de la microstructure de la suspension. Une étude en rhéométrie locale du régime transitoire mesuré après une inversion de cisaillement montre que la viscosité d'une suspension chute avant de revenir à la valeur du régime permanent. Alors que la viscosité à l'état stationnaire diverge avec une loi de puissance d'exposant -2 lorsque la concentration s'approche de la concentration de blocage, la viscosité minimale diverge avec un exposant -1. Ce résultat, mis en parallèle avec d'autres études de la littérature, montre le rôle important des contacts et de la microstructure sur la rhéologie des suspensions. La microstructure est étudiée à travers la fonction de distribution de paires. Pour des suspensions diluées l'asymétrie amont-aval et l'inclinaison de la zone de déplétion est très bien reproduite par un modèle à deux particules et apportent une preuve d'un contact entre les sphères via les rugosités. A forte concentration, en plus d'une inclinaison de la zone de déplétion vers l'axe de dilatation, il apparaît une zone d'accumulation dans la direction de la vitesse.

Les ferroélectriques relaxeurs se caractérisent par un large pic de permittivité en fonction de la température, dépendant de la fréquence du champ de mesure. Ce comportement est généralement attribué à la présence de régions polaires de taille nanométrique. L'un des enjeux expérimentaux est la détermination de la nature structurale de ces régions, nécessitant entre autres l'utilisation de sondes de la structure locale. L'objet de ce travail est l'étude de la structure locale dans les pérovskites relaxeurs BaTi1-xZrxO3 (0.25 ≤ x ≤ 0.50), présentant une substitution isovalente Ti4+/Zr4+. Les techniques expérimentales utilisées sont l'absorption des rayons X (EXAFS et XANES) et la détermination de la fonction de distribution de paires par diffusion totale des neutrons. Les déplacements des cations Ti4+ et Zr4+ dans leur cage d'oxygènes ont pu être déterminés. Le principal résultat est que les cations Ti4+ jouent un rôle majeur dans la polarisation locale des relaxeurs BaTi1-xZrxO3. Par ailleurs, il est montré que la déformation des octaèdres ZrO6 dépend directement de la répartition locale des Ti et des Zr dans la solution solide.

Le comportement du carbure de silicium cubique sous irradiation a été étudié par modélisation classique et ab initio, en se concentrant sur les processus élémentaires intervenant à l'échelle anométrique. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à déterminer les énergies seuil de déplacement, des quantités difficiles à déterminer tant expérimentalement que théoriquement, ainsi que les paires de Frenkel associées. Dans le cadre de cette thèse, nous avons effectué des simulations en dynamique moléculaire classique et ab initio. Pour l'approche classique, deux<br />types de potentiels ont été utilisés : le potentiel de Tersoff, qui donne des résultats peu satisfaisants, et un nouveau potentiel développé dans le cadre de cette thèse. Ce potentiel permet une meilleure modélisation du SiC sous irradiation que la plupart des potentiels empiriques disponibles pour le SiC. Il est basé sur une fonction de type EDIP, initialement développée pour décrire les défauts dans le silicium, que nous avons généralisé au SiC. Pour l'approche ab initio, la faisabilité des calculs a été validée et des énergies moyennes de 19 eV pour C et 38 eV pour Si ont été déterminées, proches des valeurs empiriques utilisées dans la communauté scientifique. Les résultats obtenus avec le nouveau potentiel EDIP sont globalement en accord avec ces valeurs. Enfin, les processus élémentaires impliqués dans la guérison du cristal ont été étudiés en calculant la stabilité relative des paires de Frenkel formées et en déterminant des mécanismes de recombinaisons possibles par la méthode Nudged Elastic Band.