We describe the synthesis of seven C2-alkylcarbazoles via a sequence of Buchwald–Hartwig coupling of arylamines with aryl halides followed by oxidative cyclization of the resulting diarylamines. Methyl groups at the positions 4 and 5 were introduced by taking advantage of the ortho-directed palladation of meta-pivaloyloxy-substituted diarylamines and subsequent conversion of the pivaloyloxy to methyl groups through Stille coupling of intermediate triflates. The obtained ethyl- and dimethylcarbazoles served as analytical standards for their identification in petroleum samples and source rocks.

Die Doktorarbeit beschäftigt sich mit der Synthese von mono- und bimetallischen Katalysatoren basierend auf Iridium, Rhodium und Palladium. Dabei wurden die zweizähnigen Phosphane Bis(diphenylphosphino)methan (dppm), Bis(di-iso-propylphosphino)methan (dippm), Diphenyl-2-pyridylphosphin (PPh2py), 2-(Di-iso-propylphosphino)imidazol (PiPr2Imd) und 2-(Di-iso-propylphosphino)-1-methylimidazol (PiPr2Imd-Me) zur Synthese von monometallischen Ir- und Rh-Komplexen eingesetzt. Diese monometallische Komplexe konnten dann als Präkursoren für die Synthese bimetallischer Komplexe ([M1M2], M1 = Ir, Rh, M2 = Rh, Pd) verwendet werden. Für die später untersuchten Katalysen wurden auch zu den heterobimetallischen IrPd-Komplexen analoge monometallische Pd-Komplexe dargestellt. Die hergestellten Komplexe wurden mittels 1H-NMR-, 31P{1H}-NMR- und IR-Spektroskopie sowie LIFDI-TOF-Massenspektrometrie charakterisiert. Für einige Verbindungen wurden Einkristalle für die Röntgenkristallstrukturanalyse erhalten. Die verschiedenen Komplexe wurden in unterschiedlichen Katalysen erfolgreich als Präkatalysator eingesetzt. So konnten verschiedene Reaktionen wie die Hydrodefluorierung von 1,2-Difluorbenzol, die Transferhydrierung von Acetophenon, die ß-Alkylierung von 1-Phenylethanol und die Phenoxycarbonylierung von p-Iodtoluol mit hohen Umsätzen durchgeführt werden. Dabei wurde gezeigt, dass die bimetallischen Präkatalysatoren gegenüber den monometallischen in der Hydrodefluorierung, der Transferhydrierung und der ß Alkylierung schnellere Reaktionszeiten und höhere Ausbeuten ermöglichen. In der Phenoxycarbonylierung waren die mono- sowie heterobimetallischen Pd-Komplexe am effizientesten. Durch den Einsatz des heterobimetallischen IrPd-Präkatalysators [IrPdCl3(CO)(PiPr2Imd)2] oder der analogen monometallischen Präkatalysatoren [IrCl(CO)(PiPr2Imd)2] und E-[PdCl(PiPr2Imd+-H)(PiPr2Imd-kP,kN1)]Cl konnten zwei Methoden zur Synthese des Esters 1,3-Diphenylpropyl-4-methylbenzoat entwickelt werden. / The doctoral thesis focuses on the synthesis of mono- and bimetallic catalysts based on iridium, rhodium, and palladium. Bidentate phosphines, namely bis(diphenylphosphino)methane (dppm), bis(di-iso-propylphosphino)methane (dippm), diphenyl-2-pyridylphosphine (PPh2py), 2-(di-iso-propylphosphino)imidazole (PiPr2Imd), and 2-(di-iso-propylphosphino)-1-methylimidazole (PiPr2Imd-Me) were employed for the synthesis of monometallic Ir and Rh complexes. These monometallic complexes were then utilized as precursors for synthesizing bimetallic complexes ([M1M2], M1 = Ir, Rh, M2 = Rh, Pd). For the subsequently investigated catalysis, analogous monometallic Pd complexes to the heterobimetallic IrPd complexes were also prepared. The synthesized complexes were characterized using 1H NMR, 31P{1H} NMR, and IR spectroscopy, as well as LIFDI-TOF mass spectrometry. Single crystals of some compounds were obtained for X-ray crystallographic analysis. These various complexes were successfully employed as precatalysts in different catalytic reactions. Various reactions such as the hydrodefluorination of 1,2-difluorobenzene, transfer hydrogenation of acetophenone, ß-alkylation of 1-phenylethanol, and phenoxycarbonylation of p-iodotoluene were conducted with high turnovers. It was demonstrated that the bimetallic precatalysts, compared to their monometallic counterparts, enable faster reaction times and higher yields in hydrodefluorination, transfer hydrogenation, and ß-alkylation. In phenoxycarbonylation, the mono- and heterobimetallic Pd complexes were most efficient. Two methodologies were developed for the synthesis of the ester 1,3-diphenylpropyl-4-methylbenzoate, using either the heterobimetallic IrPd precatalyst [IrPdCl3(CO)(PiPr2Imd)2] or the respective analogous monometallic precatalysts trans-[IrCl(CO)(PiPr2Imd)2] and E-[PdCl(PiPr2Imd+-H)(PiPr2Imd-kP,kN1)]Cl.

In der heutigen Wirkstoffforschung stellen vor allem multiresistente Krankheitserreger eine große Herausforderung an die Wissenschaft dar. Noch sterben z.B. an der Tuberkulose jährlich etwa 1.7 Millionen Menschen, davon 69000 allein in Europa (WHO-Angaben, 2004). Die Tuberkulose verursacht neben AIDS die meisten Todesfälle unter den Infektionskrankheiten. Ein großes Problem sind die zahlreichen Neuerkrankungen, die mit herkömmlichen Mitteln nicht mehr behandelt werden können, sowie zunehmende Medikamentenallergien. Somit ist ein wichtiges Gebiet der Wirkstoff-forschung, neben der Weiterentwicklung bekannter Medikamente, deren Neuentwicklung. Dabei leistet die Natur eine unentbehrliche Orientierungshilfe. So konnte aus asiatischen Medizinalpflanzen in letzter Zeit eine Reihe von Carbazolalkaloiden isoliert werden, die zweifelsfrei gegen das HI-Virus oder das Mycobakterium tuberculose, dem Erreger der Tuberkulose, aktiv sind.[1] Ziel der vorliegenden Arbeit war die regioselektive Synthese oxygenierter Carbazole. Dabei wurde das Konzept der eisenvermittelten Carbazolsynthese angewendet und darüber hinaus als Alternative die palladiumvermittelte Carbazolsynthese weiterentwickelt. Die für den Palladiumweg benötigten N,N-Diarylamine konnten über die BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung, die Eisensalzkomplexe über eine katalytische Komplexierung ausgehend von Cyclohexadienen mit Pentacarbonyleisen hergestellt werden. Beide Methoden wurden gegenübergestellt und besonders hinsichtlich ihrer Ausbeuten und Syntheseeffizienz verglichen.

In der heutigen Wirkstoffforschung stellen vor allem multiresistente Krankheitserreger eine große Herausforderung an die Wissenschaft dar. Noch sterben z.B. an der Tuberkulose jährlich etwa 1.7 Millionen Menschen, davon 69000 allein in Europa (WHO-Angaben, 2004). Die Tuberkulose verursacht neben AIDS die meisten Todesfälle unter den Infektionskrankheiten. Ein großes Problem sind die zahlreichen Neuerkrankungen, die mit herkömmlichen Mitteln nicht mehr behandelt werden können, sowie zunehmende Medikamentenallergien. Somit ist ein wichtiges Gebiet der Wirkstoff-forschung, neben der Weiterentwicklung bekannter Medikamente, deren Neuentwicklung. Dabei leistet die Natur eine unentbehrliche Orientierungshilfe. So konnte aus asiatischen Medizinalpflanzen in letzter Zeit eine Reihe von Carbazolalkaloiden isoliert werden, die zweifelsfrei gegen das HI-Virus oder das Mycobakterium tuberculose, dem Erreger der Tuberkulose, aktiv sind.[1] Ziel der vorliegenden Arbeit war die regioselektive Synthese oxygenierter Carbazole. Dabei wurde das Konzept der eisenvermittelten Carbazolsynthese angewendet und darüber hinaus als Alternative die palladiumvermittelte Carbazolsynthese weiterentwickelt. Die für den Palladiumweg benötigten N,N-Diarylamine konnten über die BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung, die Eisensalzkomplexe über eine katalytische Komplexierung ausgehend von Cyclohexadienen mit Pentacarbonyleisen hergestellt werden. Beide Methoden wurden gegenübergestellt und besonders hinsichtlich ihrer Ausbeuten und Syntheseeffizienz verglichen.

(Metallo-)Dendrimers in Catalysis, Nanoparticle Stabilization and Biological Application Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2011, 165 Seiten Die vorliegende Dissertationsschrift befasst sich mit der Darstellung, Charakterisierung und Anwendung neuartiger (Metallo-)Dendrimere. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet dabei die terminale Funktionalisierung (Poly)amidoamin-basierender Dendrimere kleiner Generationen. Durch Standardpeptid-Knüpfungsreaktionen von 1,1´-(Diphenylphosphino)ferrocen-carbonsäure an dendritische (Poly)amidoamine ist eine Serie entsprechend funktionalisierter Metallodendrimere zugänglich. Die metallorganischen, Dendrimer-immobilisierten Engruppen können durch Zugabe von [Pd(3-C3H5)Cl]2 in heterobimetallische Übergangsmetallkomplexe umgewandelt werden und finden Einsatz als katalytisch aktive Systeme in C,C-Kreuzkupplungsreaktionen nach Heck. Ein weiterer Gegenstand der Arbeit ist die terminale Modifikation von (dendritischen) Ami-nen mit (Sp)-2-(Diphenylphosphino)ferrocen-1-carbonsäure. Nach erfolgter Umsetzung mit [Pd(3-C3H5)Cl]2 werden die erhaltenen planar-chiralen Verbindungen als Katalysatoren in asymmetrischen allylischen Substitutionsreaktionen eingesetzt. Ferner ist die Darstellung (Oligo)ethylenglykolether-terminierter (Poly)amidoamin-Dendrimere beschrieben. Diese werden als Stabilisatoren zur in-situ Generierung von Gold- sowie Magnetit-Nanopartikeln eingesetzt. Der Einfluss der dendritischen Template auf die Kolloidgrößen und Morphologien sowie die Eigenschaften der gebildeten Hybridmaterialien werden aufgezeigt. Darüber hinaus befasst sich die Arbeit mit der Verwendung biokompatibler (Oligo)ethylenglykolether-Dendrimere als Wirkstoffträger für Zytostatika bei der Krebsthera-pie. Die im Rahmen von in vitro Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse werden präsentiert.

In recent years, there has been an increasing interest on renewable energy sources as substitute to fossil fuels. Among various processes of energy generation, electrochemical methods such as storage and conversion systems, electrolysis of water (production of H2 and O2), fuel cells, batteries, supercapacitors and solar cells have received great attention. The core of these energy technologies is a series of electrochemical processes, which directly depend on the nature of ‘electro catalyst’. The design and preparation of an electro catalyst is based on new concepts such as controlled surface roughness, atomic topographic profiles, defined catalytic sites, atomic rearrangements, and phase transitions during electrochemical reactions. Good electro catalysts should possess low over potential, high exchange current density, high stability, low cost and high abundance. The most fundamental reactions in the area of electrochemistry are hydrogen evolution (HER) and oxygen reduction (ORR) reactions. They are important in different energy systems such as fuel cells and batteries. Platinum has been a favoured electro catalyst due to its high activity, favourable density of states at Fermi level and chemical inertness. The low abundance, however, limits its large scale applications. Alternate materials with high catalytic activities are always required. In this particular direction, metal chalcogenides such as sulphides and selenides have attracted attention in recent years. The present thesis describes the synthesis of different phases of palladium and nickel chalcogenides and their applicability in various electrochemical reactions, both in aqueous and organic media. First part includes the synthesis of highly crystalline palladium selenide phases namely Pd17Se15, Pd7Se4 and Pd4Se by employing facile single source molecular precursor method. Pure palladium selenide phases are prepared by thrombolysis of highly processable intermediate complexes formed from metal and selenium precursors. Continuous films of different dimensions on various substrates (glass, ITO, FTO etc.) could be prepared (figure 1). This is one of the requirements for processing any new material. Thickness of the films could be altered by changing the volume of precursor complex coated on the substrate. All the phases are found to be metallic in nature with resistivity values in the range of 30 to 180 µΩ.cm. Figure 1. (a) Scanning electron micrograph and (b) photographic image of Pd17Se15 prepared on different substrates glass (1), Si (2), fluorine doped tin oxide (FTO) (3) and DSSC solar cell fabricated using FTO coated Pd17Se15 as the counter electrode (4). Other components of DSSC are given in the experimental section. All the palladium selenides phases are shown to be catalytically active towards electrochemical reactions such as HER and ORR. It is observed that the activities of the phases depend on the stoichiometric ratio of palladium to selenium. Higher the palladium content in the phase, higher is the catalytic activity observed. Therefore, the activities of the chalcogenides can be easily tuned by varying the ratio of metal to chalcogen. Tafel slopes of 50–60 mV/decade are observed for all three phases towards HER indicating that Volmer- Heyrovsky mechanism is operative. The exchange current densities are in the range of 2.3 x 10-4 A cm-2 to 6.6 x 10-6 A cm-2 (figure 2a). Figure 2. (a) Linear sweep voltammograms of Pd17Se15, Pd7Se4 and Pd4Se in 0.5 M H2SO4 (HER) and (b) 0.1 M KOH (ORR) at a scan rate of 2 mVs-1. These phases are found to be highly robust and stable under different pH conditions. Stability of the phases is confirmed by characterizing the catalysts post-HER process, using various techniques such as XPS, XRD and SEM. High activities observed for Pd4Se is explained based on electrochemically active surface area values determined from under potential deposition studies and also based on DFT calculations. Computational studies reveal the presence of different charge distribution on palladium in all the three phases which is likely to be another reason for varied activities. Palladium selenides are also explored as catalysts towards ORR in alkaline medium. Kinetic parameters and reaction mechanism are determined using RDE studies. All the three phases are found to be active and Pd4Se shows the highest activity, following a direct 4 electron reduction pathway (figure 2b). Other two phases follow 2 electron pathway terminating at hydrogen peroxide stage. Catalytic activity of Pd17Se15 is further improved by Nano structuring of the material and by synthesizing the material on active supports such as rGO, acetylene black and today carbon. ORR plays an important role in metal-air batteries. The palladium chalcogenides are used as electrodes in metal-air batteries. Specific energy density observed in the case of Mg-air primary batteries is higher for Pd4Se than the other two phases (figure 3a). Figure 3. (a) Discharge curves of Mg-O2 battery with different phases of palladium selenides as cathodes. Constant current density of 0.5 mA cm-2 is used for discharge. (b) Characteristic J–V curves of DSSCs with Pd17Se15, Pd7Se4 and Pt as counter electrodes. Versatility of these phases is further studied towards redox reaction in non-aqueous medium (I3-/I-). This reaction plays a crucial role in the regeneration of the dye in dye-sensitized solar cells (DSSC). Palladium selenide phases prepared on FTO plates are employed as counter electrodes in DSSC. The solar light conversion efficiencies are found to be 7.45 and 6.8% for Pd17Se15 and Pd7Se4 respectively and are comparable to that of platinum (figure 3b). The reason for high activities may be attributed to high electronic conductivity and low work function of the phases. The following chapter deals with the synthesis of palladium sulphide phases (Pd4S and Pd16S7) using both hydrothermal and single source precursor methods. Electro catalytic activities of the phases are shown towards HER and ORR and Pd4S exhibits better catalytic activities than that of Pd16S7 phase. Direct electrochemistry of cytochrome c is achieved on Pd4S with ∆E of ~64 mV (figure 4a). Electrochemical oxidation of ethanol, ethylene glycol (EG) and glycerol are also studied on the Pd4S phase and the activity is found to follow the order, glycerol > ethylene glycol > ethanol (figure 4b). Figure 4. (a) Cyclic voltammograms of Pd4S in (1) 0.1 M phosphate buffer solution (pH 7.0) and (2) in presence of 0.2 mM cytochrome c at a scan rate of 50 mVs-1 and (b) Voltammograms of Pd4S in presence of different alcohols (ethanol, EG and glycerol) in 1 M KOH solution at sweep rate of 50 mVs-1. Concentration of alcohols used is 0.1 M. The effect of dimensionality on the electro catalytic activity of nickel selenide phases forms part of the next chapter. Nickel selenide (NiSe) nanostructures possessing different morphologies of wires, spheres and hexagons are synthesized by varying the selenium precursors namely, selenourea, selenium dioxide (SeO2) and potassium selenocyanate (KSeCN), respectively using hydrothermal method. The different selenium precursors result in morphologies that are probably dictated by the by-products as well as relative rates of amorphous selenium formation and dissolution. The three different morphologies are used as catalysts for HER, ORR and glucose oxidation reactions. The wire morphology is found to be better than that of spheres and hexagons for all the reactions. Among the reactions studied, NiSe is found to be good for HER and glucose oxidation while ORR seems to terminate at the peroxide stage. In alkaline medium, nickel forms hydroxides and oxy-hydroxides and these oxyhydroxides are catalytically active towards the oxidation of glucose. Therefore, nickel selenides are employed as highly selective non-enzymatic glucose sensors and detection limit of 5 µM is observed. Electrical measurements on a single nanowire and a hexagon morphology of NiSe are carried out on devices fabricated by focused ion beam (FIB) technique (figure 5). The semiconducting nature of NiSe is revealed in the I-v measurements. The band gap of the material is found to be 1.9 eV and hence the single nanowire and hexagon are shown to act as visible light photodetector. Figure 5. SEM images of (a) single NiSe nanowire and (b) single NiSe hexagon with Pt contacts fabricated by FIB technique. Figure 6. Cyclic voltammograms of NiSe nanowires in 0.5 M aqueous NaOH in the (i) absence and (ii) the presence of 0.5 mM glucose, at a scan rate of 20 mVs-1 and (b) Galvanostatic discharge performance of Ni3Se2 with different morphologies (A, B and C represent Ni3Se2 prepared from SeO2, selenourea and KSeCN respectively). The next chapter includes the synthesis of different morphologies of Ni3Se2 using three different selenium precursors (SeO2, KSeCN and selenourea) and the study of their activities towards electrochemical reactions such as HER and glucose oxidation (figure 6a). Electrical measurements demonstrated the metallic behaviour of the material. These are also shown to be efficient electrode materials in energy storage devices such as supercapacitors with high specific capacitance of 2200 F/g (figure 6b). The studies are summarized in the last chapter with scope for further work. The appendixes show preliminary studies on electrooxidation of glycerol and propanol on Pd supported on TiN, synthesis of other selenides of Ni, Cu, Ag and Ti, and electro synthesis of metal-organic frameworks. (For figures pl refer the abstract pdf file)

Ausgangspunkt der Untersuchungen ist eine signifikante Veränderung des elektrochemischen Abscheidungsverhaltens von Silber bei Wechsel des Elektrolytsystems vom technisch eingesetzten salpetersauren System zu einem methansulfonsauren System. Im letztgenannten wird eine für Silber unübliche Kompaktabscheidung an einer Kathode möglich. Die Grundlagenuntersuchungen konnten zeigen, dass eine Erhöhung der Abscheidungspolarisation die Veränderung hervorruft. Ursächlich für diese erhöhte Abscheidungspolarisation ist nach Auswertung der vorhandenen Messdaten eine Veränderung der Struktur der elektrochemischen Doppelschicht. Die Veränderung der Abscheidungsform des Silbers ließ sich erfolgreich zur Durchführung von Laborelektrolysen nutzen. Dabei konnten bei Stromdichten bis zu 900 A/m^2 kompakte Silberniederschläge erhalten werden. Die Gehalte kritischer Verunreinigungen der Silberraffinationselektrolyse, Blei, Kupfer und Palladium, konnten in den meisten Fällen unterhalb der geltenden technischen Spezifikationen gehalten werden. Eine technische Umsetzung ist demnach ausgehend von den Untersuchungen möglich.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen zur elektrolytischen Metallabscheidung 2.1 Elektrochemische Kinetik 2.2 Phasengrenze Kathode-Elektrolyt 2.3 Polarisation 2.3.1 Durchtrittspolarisation 2.3.2 Diffusionspolarisation 2.3.3 Reaktionspolarisation 2.3.4 Kristallisationspolarisation 2.4 Stofftransport 2.4.1 Diffusion 2.4.2 Migration 2.4.3 Konvektion 2.5 Durchtritt an der Phasengrenze 2.6 Metallkristallisation 2.6.1 Keimbildung 2.6.2 Keimwachstum 2.6.3 Inhibition 2.6.4 Elektrokristallisation bei gleichzeitiger Inhibition 3 Elektrolytische Raffination von Silber 3.1 Grundlagen zur Silberraffination 3.2 Verunreinigungen von Feinsilber durch Kupfer, Palladium und Blei 3.3 Technische Umsetzung durch die Möbius-Elektrolyse 3.4 Einsatz von Additiven zur Verbesserung der Kathodenqualität 4 Präzisierung der Aufgabenstellung 33 5 Experimentelle Charakterisierung des Systems 5.1 Beschreibung der Silberabscheidung aus Silbermethansulfonat 5.1.1 Angewandte Messmethoden 5.1.2 Experimentelle Vorgehensweise 5.1.3 Charakterisierung der Abscheidungskinetik 5.1.4 Messung des Diffusionskoeffizienten für Ag+ 5.1.5 Charakterisierung der Kristallisation 5.1.6 Ableitung der 5.2 Applikationsbeispiel 5.2.1 Versuchsdurchführung 5.2.2 Optimierung der kathodischen Abscheidungsqualität durch Veränderung der Elektrolytzusammensetzung5.2.3 Verbesserung der Qualität des kathodischen Niederschlags durch Variation der Elektrolysebedingungen 5.2.4 Charakterisierung des Verhaltens typischer Verunreinigungen während der Silberraffination 6 Zusammenfassung Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Anhang / The investigations started observing a significant change in the electrochemical deposition behaviour of silver when the electrolyte system is changed from the technically used nitric acid system to a methanesulfonic acid system. In the latter system a compact deposition on a cathode, unusual for silver, becomes possible. The basic investigations could show that an increase in deposition polarization causes the change. The reason for this increased deposition polarization is, according to evaluation of the existing measurement data, a change in the structure of the electrochemical double layer. The change in the deposition form of the silver could be successfully used for laboratory electrolysis. Thereby, compact silver deposits could be obtained at current densities up to 900 A/m^2. The contents of critical impurities of the silver refining electrolysis, lead, copper and palladium, could in most cases be kept below the applicable technical specifications. A technical implementation is therefore possible based on the investigations. Translated with www.DeepL.com/Translator (free version):1 Einleitung 1 2 Grundlagen zur elektrolytischen Metallabscheidung 2.1 Elektrochemische Kinetik 2.2 Phasengrenze Kathode-Elektrolyt 2.3 Polarisation 2.3.1 Durchtrittspolarisation 2.3.2 Diffusionspolarisation 2.3.3 Reaktionspolarisation 2.3.4 Kristallisationspolarisation 2.4 Stofftransport 2.4.1 Diffusion 2.4.2 Migration 2.4.3 Konvektion 2.5 Durchtritt an der Phasengrenze 2.6 Metallkristallisation 2.6.1 Keimbildung 2.6.2 Keimwachstum 2.6.3 Inhibition 2.6.4 Elektrokristallisation bei gleichzeitiger Inhibition 3 Elektrolytische Raffination von Silber 3.1 Grundlagen zur Silberraffination 3.2 Verunreinigungen von Feinsilber durch Kupfer, Palladium und Blei 3.3 Technische Umsetzung durch die Möbius-Elektrolyse 3.4 Einsatz von Additiven zur Verbesserung der Kathodenqualität 4 Präzisierung der Aufgabenstellung 33 5 Experimentelle Charakterisierung des Systems 5.1 Beschreibung der Silberabscheidung aus Silbermethansulfonat 5.1.1 Angewandte Messmethoden 5.1.2 Experimentelle Vorgehensweise 5.1.3 Charakterisierung der Abscheidungskinetik 5.1.4 Messung des Diffusionskoeffizienten für Ag+ 5.1.5 Charakterisierung der Kristallisation 5.1.6 Ableitung der 5.2 Applikationsbeispiel 5.2.1 Versuchsdurchführung 5.2.2 Optimierung der kathodischen Abscheidungsqualität durch Veränderung der Elektrolytzusammensetzung5.2.3 Verbesserung der Qualität des kathodischen Niederschlags durch Variation der Elektrolysebedingungen 5.2.4 Charakterisierung des Verhaltens typischer Verunreinigungen während der Silberraffination 6 Zusammenfassung Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Anhang

A brief introduction explaining phosphine ligand properties, Pd catalysed cross-coupling reactions; the importance of the steps involved in the catalytic cycle (oxidative addition, transmetalation & reductive elimination), mechanistic studies and a comparison of various reactions will give an overview of important cross-coupling reactions and their limitations. The development of a “super-concentrated” (5M) Pd catalysed Kumada type coupling reaction has been developed for coupling a range of aryl bromide and chloride substrates with the Grignard reagents ((p-CF₃-C₆H₄)MgBr)) and PhMgBr in methyl-tetrahydrofuran (Me-THF). Using a range of bidentate ligands such as bis-phosphinoferrocenyl ligands, good conversions were achieved using small amounts of solvent; up to 10 times less than typical procedures in THF. The unsymmetrical Pt complexes of the form [Pt(P-P)Br₂], [Pt(P-P)(Ph)Br] and [Pt(P-P)Ph₂] have been synthesised and characterised. The variations of substituents on the ligand system and the steric bulk have been shown to have a dramatic effect on the rate of transmetalation. The results provide one explanation why 1,1’-bis(di tert-butylphosphino)ferrocene (dtbpf), an excellent ligand for certain Suzuki reactions, is quite poor in reactions where transmetalation is more difficult. Palladium dichloride complexes of the ferrocenylphosphine based ligands 1,1’-bis- (diphenylphosphino)ferrocene (dppf), 1,1’-bis-(diisopropylphosphino)ferrocene (dippf) and 1,1’-bis-(di-tert-butylphosphino)ferrocene (dtbpf) have been shown to be active in the Hiyama cross-coupling of p-bromoacetophenone and vinyltrimethoxysilane (CHCH₂Si(OMe₃)) in the presence of TBAF under thermal heating and microwave conditions. Ligands with the optimum balance for promoting the transmetalation, oxidative addition and reductive elimination steps along the reaction pathway have been identified. Competition experiments are consistent with slow transmetalation being an issue with the Hiyama reaction relative to the Suzuki coupling. A novel protocol has been developed for the synthesis of aryl-alkyl ethers via C-O bond activation under Pd catalysed conditions. Utilising the unsymmetrical 1-bis-(ditertbutyl-1’- bis-diphenylphosphino)ferrocene (dtbdppf) under optimised conditions with silicon based nucleophiles and NaOH or TBAF as an activator, the formation of methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl ethers with a range of aryl halides was achieved in good yield.

En plus du site de coordination interne classique des porphyrines, il est possible de fonctionnaliser le macrocycle par des sit es de coordination externes. Ce travail de thèse porte sur la fonctionnalisation de deux carbones b-pyrroliques adjacents afin d'obtenir des porphyrines conjuguées avec des ligands de type carbène N-hétérocyclique (CNH).Les CNHs présentent de remarquables propriétés électroniques qui en font aujourd'hui des ligands incontournables en catalyse et en chimie organométallique. L'objectif de ce travail de thèse a été d'étudier l'influence de la porphyrine sur les propriétés électroniques du ligand périphérique CNH, et de moduler les propriétés électroniques et catalytiques de complexe métalliques en fonction des modifications chimiques apportées à la porphyrine, à savoir sa métallation ou la protonation des azotes de la porphyrine base-libre.Dans un premier temps, les différentes méthodes de synthèse développées afin d'obtenir différents sels d'imidazolium conjugués avec le macrocycle porphyrinique sont développées. Ces sels d'imidazolium sont les précurseurs des ligands porphyrine-CNH. Afin d'étudier les propriétés catalytiques de complexes contenant des ligands de type porphyrine-CNH, plusieurs complexes de palladium(II) ont été synthétisés et caractérisés. Les études des propriétés catalytiques de ces complexes testées sur le couplage de Heck ont démontré que de bien meilleures activités catalytiques étaient observées si les porphyrines contiennent un cation métallique. Enfin, les propriétés des ligands CNH ont été étudiées sur des complexes de types (CNH)Rh(COD)X et (CNH)Rh(CO)2X avec X = I ou Cl. / In addition to the usual inner coordination site of porphyrins, it is possible to functionalize the macrocycle by external coordination sites. This PhD thesis is devoted to the functionalization of two neighboring b-pyrrolic carbons in order to obtain porphyrins fused to peripheral N-heterocyclic carbene ligands (NHC).NHC ligands are known to display outstanding electronic properties which render them important ligands in the fields of catalysis and organometallic chemistry. The aim of this PhD work was to study the influence of the porphyrin on the electronic properties of the peripheral NHC ligand, and to modulate the electronic and catalytic properties of anchored metal complexes according to the chemical modifications brought to the porphyrin, ie. its metallation or the protonation of the free-base porphyrin.Firstly, the different synthetic procedures to obtain porphyrins fused to imidazolium rings were developed. These imidazolium salts are the key precursors of the porphyrin-NHC ligands. In order to study the catalytic properties of metal complexes containing porphyrin-NHC ligands, several palladium(II) complexes were synthesized and characterized. The study of the catalystic properties of these complexes showed that better catalytic activities were observed if the porphyrins contain a metal cation. Then, the electronic properties of these NHC ligands were evaluated for (NHC)Rh(COD)X and (NHC)Rh(CO)2X complexes with X = I or Cl.

L’objectif de notre travail, était l’étude de deux classes de catalyseurs dans la réaction d’oxydation totale de COV. L’application visée étant la destruction à basse température de ces traces de polluants dans l’air. Des oxydes mixtes Co3O4-CeO2 ont été préparés par co-précipitation. Avec l’oxyde mixte (% atomique Co/Ce = 1), nous avons obtenu les meilleures performances catalytiques et montré que la réactivité étaient exaltée par une forte mobilité des oxygènes de coeur. Des catalyseurs à base d’or (2wt%) et de palladium (1wt%) ont été déposés sur des supports oxydes comme la cérine et le titane afin de favoriser une interaction métal support, ou sur un support alumine. Des solides à base d’alumine dopée au cérium, manganèse, fer et titane ont également été préparés. Pour l’or, l’évolution des performances catalytiques en fonction du support ont été les suivantes: Au2%/Al2O3 < Au2%/TiO2 < Au2%/CeO2, alors que pour le palladium nous avons obtenu les tendances suivantes : Pd1%/CeO2 < Pd1%/Al2O3 < Pd1%/TiO2. Pour l’Au, l’interaction métal support a permis d’expliquer les différences de réactivité alors que pour le palladium, l’activité est liée aux sites actifs de palladium Pd0/PdO présents à la surface. Avec les systèmes dopés, les résultats ont montré que les meilleurs catalyseurs étaient le Au2%/Ce5%/Al2O3 et le Pd1%/Ce5%/Al2O3. Cette exaltation a été attribuée à la grande mobilité des oxygènes en raison d’un défaut de structure induit par l’insertion des ions Al3+ au sein du réseau de la cérine et une forte interaction des particules très bien dispersées / The aim of the work was to study two classes of catalysts for the complete oxidation of volatile organic compounds. The target application for air pollution control is the total abatement of VOC at low temperature. Mixed oxide Co3O4-CeO2, were prepared by co-precipitation method. Among them, the mixed oxide corresponding to Co/Ce atomic ratio close to 1, was the best performing. The participation of surface oxygen species and high bulk mobile oxygen were the factors determining the high activity of Co30Ce in the total oxidation of propylene and toluene. Au (2wt%) and Pd (1wt%) catalysts were prepared over typical reducible oxides, such as CeO2 and TiO2. For comparison, catalysts over Al2O3, were also prepared. Moreover, the effect on the activity of Au and Pd supported over Al2O3 doped by cerium, manganese, iron and titanium was investigated. The so prepared Au and Pd catalysts were compared in the total oxidation of propylene. It was found that the activity of gold catalysts supported over un-doped oxides varied in the order: Au2%/Al2O3 < Au2%/TiO2 < Au2%/CeO2, while a different trend was observed for palladium catalysts: Pd1%/CeO2 < Pd1%/Al2O3 < Pd1%/TiO2. For Au catalysts, the nature of the support and the extent of interaction with the support are the key factors in determining the activity, whilst for the Pd supported ones, the activity seems to be governed by the nature of Pd species, Pd0/PdO, present in the catalyst. Au2%/Ce5%/Al2O3 and Pd1%/Ce5%/Al2O3 appear the best samples. The enhanced catalytic performances were attributed to high-oxygen mobility due to a defective ceria structure induced by the insertion of Al3+ ions into the lattice and also strong metal-support interaction between nanoparticles highly dispersed