Durant ma thèse, j'ai recherché les conditions pour l'activation / fonctionnalisation de liaisons C-H pour la construction de bi(hétéro)aryles tolérant des groupement fonctionnels réactifs tels que des silyles, des alcènes, des esters ou encore des amides. Par rapport aux protocoles de couplage classiques tels que les réactions de Suzuki, Stille ou Negishi, la fonctionalisation de liaisons C-H fournit des procédures moins coûteuses et plus écologiques si elle tolère des groupements utiles en synthèse. D'abord, nous avons observé que les thiophènes substitués par des silyles en C2 peuvent être arylés avec des bromures d'aryle sans désilylation en présence du précatalyseur Pd(OAc)2/dppb. Les produits de couplage sont obtenus avec de bons rendements et avec inhibition de la réaction de désilylation. Ensuite, nous avons démontré que le système Pd(OAc)2/KOAc sans ligand phosphine, favorise l'arylation directe des hétéroaromatiques et inhibe la réaction de type Heck avec des thiophenes substitués par des alcènes substituées sur les carbones 2 ou 3. Ensuite, nous avons démontré que les fonctions esters sur les hétéroaromatiques peuvent être avantageusement utilisées comme groupements protecteurs, permettant l'arylation directe d'hétéroaromatiques sur le carbone C5. Enfin, l'heteroarylation directe de 2- ou 4-bromobenzamides avec des hétéroarènes catalysée au palladium a été étudiée. En présence de KOAc comme base, aucune formation de liaisons C-C ou C-N par couplage de deux bromobenzamides n'a été observée. / During my thesis, I focused on condition for the activation / functionalisation of C-H bonds for the construction of biaryl derivatives tolerant to the reactive functional groups such as silyl, alkenes, esters or amides. Compared to classic cross-coupling protocols (Suzuki, Stille or Negishi), C-H bond functionalisation provides a costly effective and environmentally attractive procedures. At first, we observed that the silyl-substituted thiophenes can be directly arylated with aryl bromides without desilylation, using the simple Pd(OAc)2/dppb precatalyst for both conversion and desilylation inhibition. Then, we have demonstrated that the Pd(OAc)2/KOAc catalyst system without phosphine ligand, even using as few as 0.1 mol% of Pd catalyst, promotes the direct arylation of heteroaromatics and inhibits the Heck type reaction with 1,2-disubstituted alkenes. In addition, we demonstrated that easily accessible esters on heteroaromatics can be advantageously employed as blocking groups in the course of the direct arylation of several heteroaromatic derivatives. Finally, the palladium-catalyzed direct heteroarylation of 2- or 4-bromobenzamide with heteroarenes was studied. In the presence of KOAc as the base, no formation of C-N or C-C bonds by coupling of two bromobenzamide was observed.

Abstract The combustion of fuels in motor vehicles is one of the most significant causes of air emissions. The use of oxidation catalysts in exhaust gas emission treatment can reduce hydrocarbons (HCs) and carbon monoxide (CO) emissions by more than 90%. Fuels and engine lubricants contain impurities like sulphur (S) and phosphorus (P), which can have a significant effect on the activity and durability of oxidation catalysts. This thesis aims at increasing the current knowledge of the deactivation phenomena caused by sulphur and phosphorus in diesel and natural/bio gas oxidation catalysts. Accelerated laboratory scale sulphur, phosphorus and thermal treatments in gas-phase conditions were carried out for alumina (Al2O3) based platinum (Pt) and platinum-palladium (PtPd) metallic monolith diesel and natural gas oxidation catalysts. In addition, a vehicle-aged natural gas oxidation catalyst and an engine-bench-aged diesel oxidation catalyst were studied and used as a reference for the laboratory-scale-aged catalysts. BET-BJH, FESEM, TEM, XPS and DRIFT were used as characterization techniques to determine changes on the catalysts. The effect of accelerated deactivation treatments on the catalyst activity was determined using laboratory scale measurements in CO, HC and nitric oxide (NO) oxidation. Sulphur and phosphorus were found to cause morphological and chemical changes on the studied catalysts. Sulphur was found to be adsorbed vertically throughout the entire catalyst support from the catalyst surface to the metallic monolith, while phosphorus accumulated on the surface region of the precious metal containing catalysts. Both, sulphur and phosphorus, slightly increased the average size of the precious metal particles size and are adsorbed onto the alumina by chemical bonds. In addition, a partial transformation from PdO to Pd and a change in the shape of the precious metal particles due to phosphorus were detected. Due to the detected structural and chemical changes on the catalysts, sulphur and phosphorus treatments reduced the catalytic activity of the studied diesel and natural-gas-oxidation catalysts. Correspondence between real and simulated ageing was found and thus the used accelerated laboratory scale aging method can be stated to be a good tool to simulate sulphur and phosphorus exposure. / Tiivistelmä Moottoriajoneuvot ovat merkittäviä ilmapäästöjen aiheuttajia. Hapetuskatalyyttejä käyttämällä hiilimonoksidi- ja hiilivetypäästöistä pystytään poistamaan yli 90 %. Polttoaineet ja voiteluaineet sisältävät epäpuhtauksia kuten rikkiä ja fosforia, jotka voivat merkittävästi heikentää hapetuskatalyyttien aktiivisuutta ja kestävyyttä. Väitöskirjan tavoitteena on tuottaa uutta tietoa rikin ja fosforin aiheuttamasta diesel- ja maakaasukatalyyttien deaktivoitumisesta. Metalliseen monoliittiin tuettuja alumiinioksidipohjaisia platina- ja palladiumkatalyytteja ikäytetiin tekemällä niille rikki-, fosfori- ja lämpökäsittelyjä. Maantieikäytettyä maakaasuhapetuskatalyyttiä ja moottoripenkki-ikäytettyä dieselhapetuskatalyyttiä käytettiin laboratorioikäytettyjen katalyyttien referensseinä. Ikäytyskäsittelyjen aiheuttamat muutokset analysoitiin BET-BJH-, FESEM-, TEM-, XPS- ja DRIFT-menetelmillä. Käsittelyjen vaikutus katalyyttien hiilimonoksidin, hiilivetyjen ja typenoksidien hapetusaktiivisuuteen tutkittiin laboratoriomittakaavan aktiivisuuslaitteella. Rikki ja fosfori aiheuttivat rakenteellisia ja kemiallisia muutoksia tutkittuihin katalyytteihin. Rikki adsorboitui koko tukiaineeseen (tukiaineen pinnalta pohjalle), kun taas fosfori adsorboitui vain pinnan alueelle. Sekä rikki että fosfori kasvattivat jalometallipartikkeleiden kokoa sekä muodostivat alumiinioksidin kanssa yhdisteitä. Lisäksi fosforikäsittelyjen havaittiin osittain pelkistävän PdO:n Pd:ksi ja muuttavan jalometallipartikkelien muotoa. Havaitut rikin ja fosforin aiheuttamat rakenteelliset sekä kemialliset muutokset laskivat diesel- ja maakaasukatalyyttien hapetusaktiivisuutta. Laboratorioikäytyksillä havaittiin olevan hyvä korrelaatio todellisissa olosuhteissa tehtyjen ikäytysten kanssa ja tästä syystä työssä käytetyn laboratoriomittakaavan ikäytysmenetelmän voidaan todeta olevan hyvä työkalu simuloimaan rikin ja fosforin aiheuttamaa deaktivoitumista.

This thesis was inspired by the discovery of Bi14Rh3I9, the first so-called weak three-dimensional topological insulator (3D-TI) and has been concerned with the topic of TIs in general. Two aspects were tackled to gain a deeper understanding of this new state of matter. On one hand, the expansion of the material’s basis and on the other hand developing a simple model of the structure and analysing it via density-functional theory (DFT) based methods. To discover new materials, a systematic investigation of the metal-rich parts of the bismuth–platinum-metal–iodine phase systems was conducted. It led to six new phases among the bismuth subiodides. Some of which, e.g. Bi14Rh3I9, share a honeycomb network of platinum-metal-centred bismuth-cubes and are the seed of a family of materials with this structural motive. The others show strand-like structures or layered structures with platinum-platinum bonds. The latter were so far unknown amongst bismuth subiodides. The honeycomb network was separately analysed and shown to host the TI properties. Structurally and electronically it can be seen as a “heavy graphene analogue”, which refers to the fact that graphene with hypothetical strong spin-orbit coupling (“heavy graphene”) was the first TI put forward by theoreticians. Apart from DFT-calculations, physical experiments confirmed the TI properties. Angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES) was used to verify the electronic structure and scanning tunnelling microscopy and spectroscopy (STM and STS) to reveal the protected 1D edge states present at the cleaving surface of this material. As the arrangement of the honeycomb layer varies between the different known and newly discovered materials within this family of structures, this influence was also investigated. All further materials were also characterised by DFT-calculations and physical experiments, e.g. magnetisation and transport measurements. This thesis might give an experimental and theoretical basis for a deeper understanding of the TI state of matter. The 1D edge states on the surface of Bi14Rh3I9 could be a chance to handle spins and therefore propel spintronic research, or they could host Majorana fermions, which could be used as qubits in quantum computing.

Die Dissertation verfolgt die Fragestellung biologische Materialien in herkömmlichen elektronischen Strukturen einzusetzen. Im Verlauf der Darstellung werden deshalb die elektrischen Eigenschaften von DNA mit Hinblick auf diesen Einsatz untersucht. Dabei wird zunächst gezeigt, dass sich native DNA durch seine geringe elektrische Leitfähigkeit wahrscheinlich nicht für einen Einsatz in elektronischen Stromkreisen eignet. Deswegen wird ein alternativer Ansatz entwickelt, bei dem DNA zur Assemblierung von dünnen Metalldrähten verwendet wird. Es wird ein Verfahren entwickelt, mit dem Palladium- und Platincluster mit einer Größe von 3 nm auf der DNA erzeugt werden können. Durch die weitere Anlagerung von Metall gelang die kontinuierliche Bedeckung der DNA mit Metall. Im Ergebnis entstehen metallische Clusterketten und Nanodrähte mit einem Durchmesser von 20 bis 100 nm und mehreren Mikrometern Länge. Diese metallischen Strukturen wurden erfolgreich zwischen zwei Goldkontakte integriert. Bei den Messungen konnte eine gute elektrische Leitfähigkeit mit linearer Strom-Spannungsabhängigkeit beobachtet werden. Damit sind diese Strukturen als Verbindungselemente in Schaltkreisen geeignet und somit kann DNA in einem Schaltkreis als strukturgebendes Element für die Assemblierung von Metalldrähten Verwendung finden. Die Anwendungsmöglichkeiten der in dieser Arbeit entwickelten DNA-Metallisierung erstrecken sich jedoch nicht nur auf den technologischen Bereich. Insbesondere konnten in den erzeugten Nanostrukturen Quanteneffekte der schwachen Lokalisierung und Elektron-Elektron-Wechselwirkung nachgewiesen werden. Diese Phänomene führen bei tiefen Temperaturen zu einem Widerstandsanstieg mit sinkender Temperatur. Grund für dieses Verhalten sind die geringen Abmessungen der Probe und eine stark gestörte innere Struktur der Nanodrähte. Damit erscheint die Assemblierung von nanoskaligen Strukturen auf einem biologischen Template als realistisches Konzept zur Untersuchung von Quantenphänomenen kleinster Strukturen.

Le développement de nouvelles voies synthétiques permettant l’accès à des sondes à applications biologiques connaît un intérêt accru. Les travaux de cette thèse s’inscrivent dans ce cadre. Ils portent particulièrement sur les colorants « Push-pull » qui se caractérisent par leur sensibilité aux changements de leur environnement, leur faible cytotoxicité et leur photostabilité élevée. En outre, la synthèse de ces fluorènes est très exigeante. Nos travaux ont abouti à : 1) Des approches synthétiques concises pour accéder à des composés aromatiques aminés difficiles à synthétiser, celles-ci via des systèmes Pallado-catalysés optimisés impliquant une amination sélective et une synthèse séquentielle en « one pot », 2) La synthèse d'une bibliothèque vaste de fluorènes avec la diversification des groupements accepteur et donneur. 3) Des relations structure- propriétés photophysiques. 4) La synthèse de trois colorants avancés engendrant la première sonde de fluorènes spécifique aux membranes : un outil puissant pour étudier la structure et les dynamiques biophysiques de ces membranes. Le colorant optimal surpasse les caractéristiques des sondes couramment utilisées montrant : une absorption décalée vers le rouge attenant 405 nm en diode laser, une luminosité plus élevée diminuant la concentration du colorant pour la coloration de ~ 10-15 fois, une haute photo-stabilité, une forte sensibilité aux domaines liquides des membranes des cellules. 5) La Synthèse de 4 phosphoramidites marqués et leurs incorporations dans les oligonucléotides attestant une grande sensibilité aux milieux protiques et au pH. En duplex d'ADN, le colorant est efficace pour la différenciation des bases opposées. Une application du marqueur d'ADN fluorescent l’a testé comme un donneur pour le déplacement de Stokes dans une paire de FRET émissive en combinaison avec l’accepteur Dy681. Le FRET a démontré une augmentation ratiométrique dans la région proche infrarouge avec un décalage de 300 nm / Extensive research focuses on finding straightforward synthesis and prospective probes for biological applications. Push-pull dyes are of particular interest for various uses as biosensors for membranes and nucleic acids. These dyes are highly responsive to changes of their environments. Specifically, push-pull fluorenes exhibit low cytotoxicity and high photostability, but are not yet reported in the two mentioned applications. Furthermore, their synthesis is highly demanding. In this context, our work presents: 1) Step-economic and concise approaches to access challenging aminoaromatics via optimized air-stable Pd catalytic systems involving selective mono/di-amination and sequential one-pot synthesis, 2) Synthesis of a fluorene library varying the acceptor and the donor groups, 3) Structure-photophysics relationships, 4) Synthesis of three advanced dyes and concluding the first plasma membrane-specific fluorene probe that can be a powerful tool for studying the structure and biophysical dynamics of membranes. The optimal dye surpasses the features of commonly used probes showing: red-shifted absorption matching the 405 nm diode laser, higher brightness decreasing the dye concentration for staining by ~10-15 folds, high photostability, comparably strong sensitivity to liquid domains of cell membrane, and 5) Synthesis of 4 fluorene-labeled phosphoramidites and their site-specific ODN incorporations evidencing high sensitivity to protic media and pH. Labeled sequences exhibited a far-red emission with modest quantum yields in line with their strong charge transfer character. In DNA duplexes, the dye efficiently base-discriminated opposite cytidine and thymidine. A preliminary application of the DNA fluorescent marker involved testing it as a mega-Stokes shift donor in an emissive FRET pair in combination with Dy681 acceptor. The FRET demonstrated a ratiometric turn-on in NIR region with a shift of 300 nm

Diimidazolium salts featuring different bridges between the imidazolium groups, as well as electron-withdrawing groups (chloride, cyanide) at the 4- and 5-position of the heterocyclic rings, have been successfully prepared. The diimidazolium salts serve as convenient precursors of di(N-heterocyclic carbene) ligands, which coordinate in a chelating fashion to palladium(II) centres. The effect of the newly introduced electron-withdrawing groups on the spectroscopic and structural characteristics of the resulting complexes as well as on their reactivity as catalysts in a model alkyne hydroarylation reaction has been investigated and is discussed herein.

Shape and size control as well as the control of the assembly of nanostructures are current challenges in nano sciences. Focussing on metal nanostructures all of these aspects have been addressed in the frame of the present work. It was possible to develop a new aqueous seeded growth method that produces gold nanoparticles with adjustable diameters over a large range of sizes. The spherical particles obtained show very low polydispersities and a good long term stability. Furthermore it was possible to reveal the growth mechanism of these particles utilizing electron microscopy and optical investigations coupled with theoretical calculations. It was found that there is a formation of small nucleation sites on the surface of the seeds in the beginning of the growth process. These sites then subsequently grow into "blackberry-like" intermediate particles. A final intraparticle ripening step leads to smooth and uniform spherical gold nanoparticles. By correcting the dielectric function of gold for charging and the free mean path effect and taking into account the particle size distribution it was possible to accurately model the optical properties of the gold sols obtained using Mie theory. By controlling the concentration of chloride ions it was possible to influence both the ripening of the "blackberry-like" shaped particles and the morphology of gold nanoparticles. An increased concentration of the chloride ions in the standard citrate reduction procedure leads to larger and elongated particles, whereas the complete removal of the chloride ions made it possible to obtain star shaped, decahedral and \"desert-rose\" shaped particle morphologies. Using the layer-by-layer technique gold nanoparticles of different sizes could be immobilized on glass substrates. The surface-enhanced Raman scattering intensity of these mixed films were about 60% higher than compared to a film made of a single particle size. The optical properties were further investigated by comparing experimentally obtained UV/Vis spectra with generalized Mie theory simulations. Additionally it could be shown that tetrazole and its derivatives are suitable stabilizing agents in the aqueous synthesis of silver nanoparticles. It was found that depending on the tetrazole derivative used the tendencies of the nanoparticles to agglomerate vary significantly. Different agglomeration stages have been investigated by UV/Vis and Raman spectroscopy. The removal of the ligands used and a resulting improvement of the applicability of the silver nanostructures as SERS substrates is still a challenge. In the last part of this work the focus was changed from the optical properties of noble metal nanoparticles to their catalytic properties. Therefore gold and palladium nanoparticles have been successfully immobilized on highly porous zinc oxide aerogels. It was possible to synthesize sponge-, flake-, and ribbon-like zinc oxide gels with high specific surface areas. The facile approach of generating mixed metal oxide/noble metal aerogels is very promising for the preparation of highly selective and highly active heterogenous catalysts. First catalytic investigations of a sponge-like palladium loaded zinc oxide aerogel toward the semi-hydrogenation of acetylene showed very high selectivities of up to 85%.

Pendant de nombreuses années, les liaisons C-H aliphatiques ont été considérées comme dormantes, difficilement exploitables dans le contexte de la chimie organique. Le défi le plus important est de sélectionner une liaison C-H parmi toutes celles que contient une molécule. L’approche la plus utilisée à ce jour est l’utilisation d’un groupement directeur qui permet, en se liant à un métal, de diriger l’activation d’une liaison C-H en particulier. Suite au développement des groupements bicoordinants, nous avons développé notre propre groupement bicoordinant chiral. Cet auxiliaire nous a permis de réaliser de nombreuses transformations diastéréosélectives sur des carbones aliphatiques telles que l'arylation et l'oléfination. Nous l’avons également utilisé pour développer une méthodologie innovante pour la synthèse de produits naturels. Suite à ces travaux, nous avons développé un nouveau ligand chiral qui a été utilisé dans l’arylation et l’alkynylation énantiosélectives de cycloalcanes. / Over the decades, non-activated C-H bonds have been considered as dormant functionalities, hardly exploitable in the context of multistep synthesis of complex scaffolds. The main challenge is to select one C-H bond among all contained in one molecule. To answer to this problem bicoordinating directing groups allowing directed C(sp3)-H activation have been developed. Following the work of Daugulis and Babu, we developed our own chiral bicoordinating directing group, (S)-2-(p-tolylsulfinyl)aniline. This chiral auxiliary allowed us to realise various diastereoselective transformations on aliphatic chains such as arylation, olefination oracetoxylation. We also used it to develop a brand-new methodology for the total synthesis ofcyclopropane-bearing natural products. Moreover we developed a new chiral sulfinyl ligand, N-((S)-1-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-((R)-p-tolylsulfinyl)ethyl)acetamide, that has been used for the enantioselective arylation and alkynylation of cycloalkanes.

In dieser Arbeit konnte erstmals die Stapelfolge der reinen Pd(111)-Oberfläche aus atomar aufgelösten RTM-Messungen einer Stufe bestimmt werden. Die Ergebnisse dieser Messungen wurden durch LEED-Messungen bestätigt. Damit ist es möglich, in einer RTM-Messung zwischen den unterschiedlichen dreifach koordinierten Adsrptionsplätzen zu unterscheiden. Basierend auf diesen Ergebnissen wurden die unterschiedlichen Strukturen von einer schwefelbedeckten Pd(111)-Oberfläche untersucht. Dabei bestimmen die Präparationsbedingungen die sich bildende Struktur. Die Oberfläche wurde sowohl durch Adsorption von H²S-Gas als auch durch Segregation von Schwefelverunreinigungen aus dem Volumen präpariert. Unterschiede zwischen den beiden Präparationsmechanismen wurden herausgearbeitet, Präparationsbedingungen zur selektiven Präparation einzelner Strukturen wurden bestimmt. Basierend auf atomar aufgelösten Spektroskopiemessungen und Simulationsrechnungen konnte ein neues Modell der (√7 × √7)R19°-Struktur entwickelt werden. Die Messungen an der (2 × 2)- bzw. der √3 × √3)-Struktur bestätigen die bekannten Strukturmodelle.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit synthetischen Ansätzen zur Verbesserung der Handhabung von Pd-Nanopartikeln in der heterogenen Umwelt- und Elektrokatalyse. Nanopartikuläres Pd an Magnetit sowie an Silica-Sphären mit Magnetit-Kern erreichten eine hohe Aktivität bei der Dechlorierung von Hexachlorbenzol. Im Gegensatz zu ungeträgerten Nanopartikeln gelang die Abtrennung jener mit einem Magnet aus der Reaktionslösung. Weitere Untersuchungen ergaben, dass die Shewanella oneidensis eine heterogene Keimbildung im mikrobiellen Herstellungsverfahren von Pd-Nanomaterialien vermittelte. Die Mikroorganismen waren vermutlich nicht aktiv am Elektronenübergang beteiligt. Die partiell aggregierten Produkte des mikrobiellen Verfahrens ließen sich zur Herstellung von Aerogelen durch Selbstassemblierung verwenden. Elektrodenfilme aus mikrobiell als auch chemisch synthetisiertem nanopartikulären Pd zeigten ähnliche Eigenschaften bei der elektrochemischen Oxidation von Methanol. Darüber hinaus ermöglichte die Anwendung der fraktalen Dimension strukturelle Veränderungen abhängig von Verfahrensparametern bei der Selbstassemblierung festzustellen.:Inhaltsverzeichnis i Abbildungsverzeichnis iii Tabellenverzeichnis v Einleitung 1 1. Grundlagen 5 1.1. Eigenbewegung von Nanopartikeln in Suspension 6 1.2. Die DLVO-Theorie der Stabilität von lyophoben Kolloiden 7 1.3. Aggregation und die fraktale Dimension 11 1.4. Lichtstreuung an Kolloiden 15 1.5. Transmissionselektronenmikroskopie 19 1.6. Röntgenpulverdiffraktometrie 24 2. Edelmetall-Nanopartikel 27 2.1. Synthese von Palladium-Nanopartikeln 30 2.1.1. Reduktion mit Natriumborhydrid 30 2.1.2. Reduktion mit Citrat und Dicarboxyaceton 31 2.1.3. Keimvermitteltes Wachstum 33 2.2. pH- und Temperatur-Stabilität der Suspensionen 35 2.3. Integration in Polymerbeschichtungen 37 2.4. Resümee 41 3. Mikrobiell hergestellte Pd-Nanostrukturen 43 3.1. Dissimilatorische Metall-Reduktion 44 3.2. Eigenschaften von mikrobiellem Pd 49 3.2.1. Herstellung und Präparation 49 3.2.2. Strukturelle Eigenschaften 51 3.2.3. Umsatz und chemische Zusammensetzung 56 3.2.4. Untersuchung der organischen Bestandteile 60 3.2.5. Eigenschaften der Suspensionen 64 3.3. Kontrollversuche zur mikrobiellen Herstellung 66 3.4. Dechlorierung von Hexachlorbenzol 69 3.5. Resümee 71 4. Palladium-Magnetit-Nanokatalysatoren 75 4.1. Synthese von Magnetit-Nanopartikeln 78 4.2. Kombination von Magnetit- und Pd-Nanopartikeln 81 4.3. Abscheidung von Pd an Magnetit 84 4.4. Zwischenfazit 85 4.5. Oberflächen-modifizierte Pd-Magnetit-Komposite 86 4.6. Dechlorierung von Hexachlorbenzol 89 4.7. Resümee 91 5. Selbstassemblierung von Edelmetallnanopartikeln 93 5.1. Verfahren zur Herstellung von Pd-Hydrogelen 96 5.1.1. Variation der Verfahrensparameter 97 5.1.2. Einfluss von Temperatur und Anreicherungsfaktor 99 5.2. Aerogel-Monolithe 103 5.3. Netzwerkstrukuren aus mikrobiellem Pd 105 5.4. Elektrochemische Oxidation von Methanol 106 5.5. Resümee 111 Zusammenfassung und Ausblick 113 A. Terminologie zu Kolloiden, Aggregaten, Gelen & Co. 115 B. Experimentelle Methoden 117 B.1. Synthesevorschriften 118 B.2. Charakterisierungsmethoden 128 B.3. Elektrochemische Untersuchungen an Aerogel-Elektroden 132 Literaturverzeichnis 135 / The present work deals with synthetic approaches for the implementation of Pd-based materials in environmental and electrocatalysis. Nanoparticles of Pd either coupled to magnetite or to silica-spheres with a magnetic core showed a high activity in the dechlorination of hexachlorbenzene similar to unsupported nanoparticles. However, in contrast to unsupported nanoparticles they could be separated from the reaction solution by a magnet. Structural and chemical properties of Pd nanomaterials from a microbial synthesis were comparatively investigated. The results lead to the conclusion that the Shewanella oneidensis were not actively involved into the electron transfer and the microorganisms acted more as a substrate for heterogeneous seeding. Partially nanostructured Pd-aggregates from the microbial synthesis were further subjected to self-assembly to form noble metal aerogels. Electrode films made of both microbially and synthetically produced Pd aerogels showed similar structural and electrochemical properties in the electrooxidation of methanol. Finally, the fractal dimension was implemented as a parameter allowing to monitor the evolution of both aerogel structure and its density during the process of selfassembly.:Inhaltsverzeichnis i Abbildungsverzeichnis iii Tabellenverzeichnis v Einleitung 1 1. Grundlagen 5 1.1. Eigenbewegung von Nanopartikeln in Suspension 6 1.2. Die DLVO-Theorie der Stabilität von lyophoben Kolloiden 7 1.3. Aggregation und die fraktale Dimension 11 1.4. Lichtstreuung an Kolloiden 15 1.5. Transmissionselektronenmikroskopie 19 1.6. Röntgenpulverdiffraktometrie 24 2. Edelmetall-Nanopartikel 27 2.1. Synthese von Palladium-Nanopartikeln 30 2.1.1. Reduktion mit Natriumborhydrid 30 2.1.2. Reduktion mit Citrat und Dicarboxyaceton 31 2.1.3. Keimvermitteltes Wachstum 33 2.2. pH- und Temperatur-Stabilität der Suspensionen 35 2.3. Integration in Polymerbeschichtungen 37 2.4. Resümee 41 3. Mikrobiell hergestellte Pd-Nanostrukturen 43 3.1. Dissimilatorische Metall-Reduktion 44 3.2. Eigenschaften von mikrobiellem Pd 49 3.2.1. Herstellung und Präparation 49 3.2.2. Strukturelle Eigenschaften 51 3.2.3. Umsatz und chemische Zusammensetzung 56 3.2.4. Untersuchung der organischen Bestandteile 60 3.2.5. Eigenschaften der Suspensionen 64 3.3. Kontrollversuche zur mikrobiellen Herstellung 66 3.4. Dechlorierung von Hexachlorbenzol 69 3.5. Resümee 71 4. Palladium-Magnetit-Nanokatalysatoren 75 4.1. Synthese von Magnetit-Nanopartikeln 78 4.2. Kombination von Magnetit- und Pd-Nanopartikeln 81 4.3. Abscheidung von Pd an Magnetit 84 4.4. Zwischenfazit 85 4.5. Oberflächen-modifizierte Pd-Magnetit-Komposite 86 4.6. Dechlorierung von Hexachlorbenzol 89 4.7. Resümee 91 5. Selbstassemblierung von Edelmetallnanopartikeln 93 5.1. Verfahren zur Herstellung von Pd-Hydrogelen 96 5.1.1. Variation der Verfahrensparameter 97 5.1.2. Einfluss von Temperatur und Anreicherungsfaktor 99 5.2. Aerogel-Monolithe 103 5.3. Netzwerkstrukuren aus mikrobiellem Pd 105 5.4. Elektrochemische Oxidation von Methanol 106 5.5. Resümee 111 Zusammenfassung und Ausblick 113 A. Terminologie zu Kolloiden, Aggregaten, Gelen & Co. 115 B. Experimentelle Methoden 117 B.1. Synthesevorschriften 118 B.2. Charakterisierungsmethoden 128 B.3. Elektrochemische Untersuchungen an Aerogel-Elektroden 132 Literaturverzeichnis 135