In this thesis the synthesis and full characterization of a new bulky diphosphine, tetrakis-(2,6-diisopropylphenyl)diphosphine, are described. This compound displays facile oxidation and a thorough investigation of its redox properties has been studied by combining solution electrochemical techniques such as cyclic voltammetry (CV) and rotating disk electrode (RDE) voltammetry, with spectroscopic methods such as electron paramagnetic resonance (EPR) and Simultaneous Electrochemical Electron Paramagnetic Resonance (SEEPR) spectroscopy over a wide temperature range. Density functional theory (DFT) calculations were carried out to aid in structural characterization of the radical cation that is produced and to provide computed hyperfine splitting (HFS) constants for comparison with experimental results. For comparison to this species with bulky aromatic substituents, similar studies were conducted that have identified the previously unreported radical cation of tetrakis-tert-butyldiphosphine with a bulky aliphatic substituent that provides even higher steric pressure than the 2,6-diisopropylphenyl group. DFT calculations are reported, as is full characterization with fluid and frozen-solution EPR spectroscopy. Further CV and EPR (SEEPR) studies are reported that led to the identification of radical cations of tris(2,6-diisopropylphenyl)arsine and bis(2,4,6-triisopropylphenyl)(2,6-diisopropylphenyl)phosphine. DFT calculations are reported, as is full characterization with fluid and frozen-solution EPR spectroscopy. / xix, 172 leaves : ill (some col.) ; 29 cm

Thesis (Ph. D.)--Ohio State University, 2007. / Title from first page of PDF file. Includes bibliographical references (p. 223-247).

Ametistas naturais brasileiras foram estudadas através das técnicas de Absorção Óptica (AO), Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Corrente de Despolarização Termicamente Estimulada (CDTE).O espectro de AO apresentou três picos principais na região espectral do visível (10500, 18600 e 28200cm POT.-1) e um enorme pico na região do ultravioleta (45000cm POT.-1) atribuídos ao ferro em diferentes estados de valência. A presença de centros OH POT.- foi observada na região do infravermelho através das bandas em 3440 e 3580cm POT.-1. O espectro de RPE, operando na banda X, exibe um conjunto de linhas centrado em 2000G, um pico intenso em 3000G e quatro picos pequenos em 4000, 5000, 6000 e 7000G, quando o campo magnético encontra-se paralelo a um dos eixos cristalograficamente equivalentes. Quando o campo magnético encontra-se paralelo ao eixo c do cristal, o espectro de RPE revela um conjunto de linhas centrado em 2000G, dois picos intensos próximos a 5000G e um pico pequeno em 6800G. Amostras em pó apresentam uma banda larga centrada em 3400G. Tratamentos térmicos mostram uma redução gradativa desta banda com o aumento do tempo de tratamento térmico e uma redução mais rápida para temperaturas maiores. Sabe-se que os centros de cor nas ametistas são produzidos pela ação de radiação ionizante natural sobre os centros precursores que surgem da substituição do Si POT.4+ pelo Fe POT.3+ na estrutura do quartzo-alfa. Esses centros de Fe POT.3+ não se distribuem igualmente entre os sítios equivalentes no cristal natural e são responsáveis pelas características dominantes do espectro de RPE. O espectro de CDTE obtido da polarização de uma amostra em 1000V apresenta uma banda em 215K, que vem a ser a composição de três bandas de menor intensidade (185, 200 e 214K) e uma banda única em 260K. Foi confirmado o caráter dipolar dessas bandas. Tratamentos térmicos efetuados a diferentes temperaturas mostram ) um decaimento de área total e uma redução da intensidade das bandas mais acentuadas para temperaturas maiores. Iluminação ultravioleta restaura parcialmente o espectro de CDTE e demonstra o crescimento de uma banda na região da temperatura ambiente. Devido ao comportamento semelhante dos espectros de CDTE e de RPE, o sendo Fe POT.3+ um elemento presente em grande quantidade nas amostras estudadas, acredita-se que o centro de dipolo responsável pelas bandas de CDTE observadas, seja do Fe POT.3+ substituindo um Si POT.4+ próximo a um O POT.- ou a um OH POT.-, e que as diferentes posições dos picos devem-se à população desigual do Fe POT.3+ substitucional nos sítios cristalograficamente equivalentes do cristal. / Brazilian natural amethyst samples have been studied through Optical Absorption (AO), Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and Thermally Stimulated Depolarization Current (TSDC) Techniques.The AO spectrum shows three main peaks in the visible region (10500, 18600 e 28200cm POT.-1) and a huge peak in the ultraviolet region (45000cm POT.-1). All these peaks were attributed to iron in different valence states. The presence of centros OH POT.- centres have been observed through the bands at 3440 e 3580cm POT.-1in the infrared.The EPR spectrum shows a set of lines centered at 2000G, an intense peak at 3000G and four small peaks at 4000, 5000, 6000 and 7000G, when the magnetic field is parallel to one of crystallographically equivalents sites. When the magnetic field is parallel to the crystal c-axis, the EPR spectrum shows a set of lines centered at 2000G, two high peaks near 5000G and a small peak at 6800G. Powder samples presents a broad band centered in 3400G. Thermal treatments reduce this band for increasing thermal treatments time intervals. The reduction increases for high temperatures. It is well known that colour centres in amethysts are produced after natural ionizing radiation and that the centres are provided with the substitution of Fe POT.3+ for Si POT.4+ in quartzo-alfa structure. The Fe POT.3+ centres are not equally distributed among the equivalent sites of the natural crystal and are responsible for the dominant features of the EPR spectra. The obtained TSDC spectrum for polarization at 1000V shows a broad band at 215K, resulting from the superposition of three bands at 185, 200 and 214k and another band at 260K. The dipole origin of these bands has been confirmed. Thermal treatments at different temperatures produce a decay of the total area and a reduction of the bands intensities. Thermal reduction increases for higher temperatures. Ultraviolet illumination partially restores the TSDC spectrum. A new band appears at room temperature. Due to the similar behavior of the TSDC and EPR spectra and taking into account that the Fe POT.3+ is the most prominent impurity in the studied samples, we believe that the dipoles are substitutional Fe POT.3+ near O POT.- or an OH POT.- and that the different position of the peaks, very near, but not the same, are in crystallographically equivalent sites.

Granada é um grupo de seis silicatos com a mesma estrutura cristalina e fórmulas químicas semelhantes, diferindo um do outro pelos cátions, dos quais o GROSSULAR de fórmula química Ca IND.3Al IND.2Si IND.30 IND.12 é o segundo mineral mais abundante no Brasil, e talvez o mais colorido das granadas. Foram obtidas duas amostras de Araçuaí - Minas Gerais, denominadas GV e GVI que diferem somente no teor de impurezas, as quais foram pulverizadas e peneiradas para realizar medidas de Termoluminescência (TL) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR); e cortadas em lâminas e polidas para as medidas de Absorção Ótica(AO). A análise de fluorescência mostrou a presença de 1,37mol% de Fe IND.20 IND.3 na amostra GV e, 6,2mol% na GVI, 1,03mol% de MnO na GV e 0,26mol% na GVI, 0,66mol% de MgO na GV e 0,72mol% na GVI, que participam como defeitos extrínsecos na amostra. A curva de emissão termoluminescente apresentou um pico intenso em alta temperatura em 470ºC para as amostras naturais. Amostras tratadas termicamente em 600ºC/1h. e irradiadas com diferentes doses gama mostraram picos em 145, 235 e 335ºC em GV e em 145, 200, 250, 335 e 445ºC em GVI, mostrando-se mediante a deconvolução da curva TL que GV está formada de seis picos e GVI de sete picos bastante superpostos. Enquanto que em GV os picos de baixa temperatura crescem mais rápido com a irradiação, é o pico em 340ºC que aumenta rapidamente em GVI mantendo sua individualidade, porém em ambos casos os picos TL crescem sublinearmente após 100Gy de doses gama. Outras diferenças consideráveis entre as amostras GV e GVI foram observadas do comportamento com os diferentes tratamentos térmicos, observando-se o aumento da sensibilidade TL somente em GV enquanto que na amostra GVI, não houve a sensibilização, mas, um comportamento bastante caótico. A irradiação ultra-violeta (UV) produz decaimento na intensidade TL, onde em GV a TL residual diminui com a temperatura do pico e em GVI o comportamento é contrário. Estas diferenças não podem ser explicadas baseados somente na diferença do teor de impurezas das amostras e, possivelmente a estrutura cristalina esteja também envolvida. Os íons de ferro e manganês entram na estrutura do grossular, e o cálculo do campo cristalino mostrou que o Fe POT.3+ pode ocupar o sítio tetraédrico e octaédrico substituindo o AI e Si. Os íons Mn POT.2+ e Fe POT.2+ ocupam posições dodecaédricas substituindo o Ca na estrutura. O espectro de EPR. apresentou sinais em g=4,3 , 6,0 relacionados ao ferro e, o sinal em g=2,004 devido à interação de troca e dipolar de ambos íons Fe POT.3+ e Mn POT.2+. O recozimento das amostras em alta temperatura mostrou que os íons de Fe POT.2+ oxidam-se para Fe POT.3+ e os íons de Mn POT.3+ mudam para Mn POT.2+, respectivamente. Não foi encontrada uma correlação entre os defeitos responsáveis pelos espectros de AO e EPR e os centros que participam na termoluminescência. / Garnet is a group of six silicates with the same crystal structure but with chemical formula differing by their cations. Grossular of chemical formula Ca3AlzSi3012 is the second most abundant garnet in Brazil and probably the most colorful of the garnets. Two samples of grossular, named GV and GVI were obtained of Araçuai-Minas Gerais difIering by impurities content. These samples were pulverized and sieved for termoluminescence (TL) and electron paramagnetic resonance (EPR) measurements. Polished plates of 2.0mm thickness were prepared for optical absorption (AO) measurements. The X-ray fluorescence has revealed several kinds of impurities, being the most important 1,37mol% of Fe203 in GV e, 6,2mol% in GVI, 1,03mol% of MnO in GV and O,26mol% in GVI, O,66mol% of MgO in GV and 0,72mol% in GVI, which might participate as extrinsic defects in the samples. The TL glow curve of natural samples shows a high temperature peak at 470°C that is greater in GVI than in GV. Samples heat treated at 600°C/1h and irradiated with different gamma dose present peaks at 145, 235 and 335°C in GV and, 145 200, 250, 335 and 445°C in GVI. However, the glow curve deconvolution shows that in fact GV is formed by six peaks and GVI by seven peaks overlapped. While, the low temperature peaks increase with the dose in GV, it is the last peak in GVI (340°C) that increases fast keeping its individuality, however a similar sublinear dependence with the irradiation dose was founded for both samples. Other differences between these samples refer to the behavior with the pre-irradiation anneal temperature, namely increase in the TL sensibilities observed only in GV and a caotic behavior in GVI. The UV irradiation produces decay in TL intensity with exposure time. The residual TL diminishes with the peak temperature in GV, being opposite in GVI. The iron and manganese ions can replace some ions in the grossular structure. The crystal field analysis shows that the Fe3+ ions occupy tetrahedral and octahedral sites replacing AI and Si, similarly Ca can be substituited by Fe2+ and Mn2+ in the dodecahedral position. The EPR spectra show signals in g=4.3, g=6.0 related to the iron and g=2.004 signal is due to the dipolar and exchange interactions between M 712+ and Fé+ ions. The high temperature heat treatment of the samples give rise to the change from Fe2+ to Fe3+ by oxidation and from Mn3+ to Mn2+ . No correlation between the defects responsible for the AO and EPR spectra and the TL centers was found.

Neste trabalho são apresentados estudos em três diferentes sistemas utilizando-se as técnicas de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e absorção eletrônica. No primeiro estudou-se a formação dos possíveis complexos entre o aminoácido aliina, extraído do alho, e o íon cobre (II). Os dados de RPE e absorção eletronica no visível (400-1100 nm) foram utilizados para caracterizar os diferentes complexos obtidos. No segundo utilizou-se o monocristal do complexo dicloro bis (benzil difenil fosfinóxido) Cobre (II) e efetuaram-se medidas de RPE variando-se a direção de aplicação do campo magnético no monocristal. Os auto-valores encontrados para as componentes do tensor g&#175 foram: g1= 2,0891; g2= 2,4554 e g3= 2,0767. Com base nos dados de RPE e cristalográficos e usando a teoria de campo cristalino foi proposto dxy como estado fundamental para o íon cobre (II) neste complexo. Fez-se também um estudo preliminar observando-se as variações no centro ativo de hemoproteínas moduladas pelo grau de hidratação. Metahemoglobina bovina e metamioglobina eqüina liofilizadas foram usadas e o sinal de RPE do íon ferro (III) monitorado. Dos espectros de RPE das duas proteínas são observadas pelo menos duas simetrias para o íon ferro (III), uma axial caracterizada por um valor de g próximo de 6 e outra caracterizada por g= 4,3 correspondendo a simetria rômbica. A intensidade dos sinais mostrou-se muito sensíveis ao grau de hidratação. Metahemoglobina e metamioglobina apresentaram comportamentos distintos dos sinais de RPE e sugeriu-se serem eles devido as diferenças estruturais entre as duas proteínas / In this work studies in three different systems using Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and eletronic absorption techniques are presented. The formation of possible complexes between the amino acid aliin, extracted of garlic, and the copper (II) íon was studied in the first work. EPR and visible eletronic absorption (400-1100 nm) data were utilized to characterize the different complexes obtained. In the second work a crystal of the complex dichloro bis (benzyl diphenyl phosphinoxide) copper (II) was used and the EPR measures were made for different directions of application of the magnetic field in the crystal. The eigenvalues obtained for the g&#175 tensor components were: g1= 2,0891; g2= 2,4554 and g3= 2,0767. Using EPR and crystallographic data and crystal field theory dxy was proposed as the ground state of the copper (II) íon in this complex. A preliminary study was also made observing changes at the active Center of the hemeproteins modulated by the hydration degree. Lyophilized bovine methemoglobin ande quine metmyoglobin were used and the EPR signal of the iron (III) íon monitored. Or both proteins the EPR spectra corresponding to at least two iron symmetries were observed, one axial characterized by a g value near 6.0 and another characterized by g= 4,3 corresponding to rhombic symmetry. The intensity of these signals were very sensitive to the hydration degree. Metmyoglobin and methemoglobin showed distint behaviors of the EPR signals and it was suggested that they were due to structural differences between the two proteins

Este trabalho descreve o projeto e o desenvolvimento de um sistema para controle, aquisição, processamento e análise de experimentos de Ressonância Paramagnética Eletrônica, baseado em microprocessador. Trata-se da construção de um equipamento dedicado e otimizado, para a realização dessas tarefas. Além de recursos convencionais, como o Cálculo da. Média Ponto-a-Ponto _de um sinal pela aquisição de múltiplos espectros, o instrumento desenvolvido possui várias características em relação á manipulação e visualização de espectros, tais como: correção da linha de base, soma e subtração de espectros, cálculo da função primeira integral e o valor da segunda integral, e aquisição automática para experimentos de Cinética. Com a finalidade de torná-lo o mais versátil possível, foram desenvolvidos \"hardware\" e \"software\" permitindo, tanto o controle remoto por microcomputador, quanto a transferência. dos dados. Além da descrição da documentação completa do projeto, também são apresentadas, comparações com outros sistemas desenvolvidos, destacando aspectos de desempenho e flexibilidade. Finalmente, são fornecidos resultados experimentais que comprovam o funcionamento dos principais recursos implementados / This work describes the design and implementation of a dedicated microprocessor cases system for control, date acquisition and signal processing in electronic paramagnetic resonance experiments. Many specific functions dealing with processing and evaluation of spectra, such as baseline correction, addition, subtraction and integration of spectra are provided. For experiments in kinetic, automatic control and acquisition is available. Remote operation and data transfer from and to a microcomputer is also included to permit higher flexibility. A complete description of project is presented and operation procedures and evaluations are described.

Nesta dissertação, apresentamos dois estudos por ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de complexos de cobre. O primeiro estudo contempla os complexos mononucleares de cobre e seu objetivo é analisar a simetria de coordenação dos sítios paramagnéticos. Os espectros de RPE obtidos em banda X na temperatura de 50K para as amostras de membranas e bio-membranas dopadas com Cu(ClO4)2 indicam a presença do íon Cu2+ em sítios de simetria axial. Com a análise dos espectros experimentais, obtivemos os parâmetros do Hamiltoniano de spin e através do modelo empírico de Peisach-Blumberg foi possível observarmos que, para a maioria das amostras analisadas, a complexação equatorial do íon Cu2+ ocorre com átomos de nitrogênio e oxigênio. O segundo estudo contempla os complexos dinucleares de cobre e seu objetivo é analisar as interações dipolar e de troca. Os espectros obtidos em banda Q em temperatura ambiente (300K) para o complexo dinuclear [Cu2(Sant)4 (H2O)2] 2.5H2O em sua forma monocristalina indicaram a presença do íon Cu2+ em sítios de simetria axial com duas unidades dinucleares magneticamente não equivalentes por célula unitária na amostra. Com a análise da variação angular das linhas de ressonância foi possível obtermos os parâmetros do Hamiltoniano de Spin e estimarmos a constante de acoplamento de troca como sendo J0 <&asymp;>324 cm1. / This dissertation presents two electron paramagnetic resonance (EPR) studies on copper complexes. The first study focused mononuclear copper complexes and its objective is to analyze the symmetry of coordination of the paramagnetic sites. The 50K X-band EPR spectra obtained for membranes and bio-membranes doped with Cu(ClO4)2 indicates the presence of the Cu2+ ion in axially distorted sites. Through the analysis of the experimental spectra the spin Hamiltonian parameters are obtained and using the Peisach-Blumberg empirical model its possible to notice that the equatorial complexation of the Cu2+ ion occurs with both nitrogen and oxigen for most of the samples. The second study focused dinuclear copper complexes and its objective is to analyze both dipolar and exchange interactions. The room temperature Q-band EPR spectra obtained for the monocrystalline form of the dinuclear complex [Cu2(sant)4 (H2O)2] 2.5H2O indicates the presence of the Cu2+ ion in axially distorted sites with two non-equivalent dimeric units per unit cell of the sample. With the analisys of the angular variation of the resonant lines we are able to obtain the spin Hamiltonian parameters and estimate the exchange coupling constant J0 &asymp; 324 cm1.

Esta tese relata um estudo pormenorizado, efetuado através da técnica de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) em bandas X (~ 9.5 GHz) e Q (~ 34.5 GHz), de amostras nas formas cristalina e pulverizada dos compostos dinucleares Cu2(TzTs)4, C40H36Cu2N8O8S8, e [Cu(flu)2DMF]2, C62H50Cu2F12N6O10. Tratamentos meticulosos dos espectros de RPE pertinentes a tais compostos propiciaram determinar tanto o parâmetro de interação antiferromagnética, J0, entre pares de íons Cu(II) existentes em uma unidade dinuclear (Hex = J0 S1·S2) como também os valores principais alusivos às matrizes g e D; onde a primeira refere-se à interação Zeeman [Hz = BB0(g1·S1 + g2·S2)] e a última reporta as interações spin-spin anisotrópicas (Hani = S1·D·S2) entre pares de íons Cu(II) presentes em uma unidade dinuclear. Ademais, medidas de RPE realizadas com um monocristal do composto Cu2(TzTs)4 permitiram detectar e estimar, no contexto interdinuclear, o fraco acoplamento de exchange, |J\'| = (0.060 ± 0.015) cm-1, existente entre unidades dinucleares vizinhas: este acoplamento existente entre uma unidade dinuclear e o meio randômico constituído pelas unidades dinucleares vizinhas conduz à decoerência (i.e. uma transição de fase quântica que colapsa a interação dipolar quando a magnitude do acoplamento de exchange isotrópico entre as unidades dinucleares vizinhas iguala-se à magnitude do acoplamento dipolar intradinuclear). No âmbito concernente ao composto [Cu(flu)2DMF]2, foi possível simular acuradamente as sete linhas de ressonância características do desdobramento hiperfino advindo de n = 2 núcleos equivalentes de centros paramagnéticos Cu2+ (I = 3/2) e, por conseguinte, os valores principais pertinentes à matriz de interação hiperfina A (Hhyper = S1·A·I1 + S2·A·I2) puderam ser precisamente determinados. / We report detailed Electron Paramagnetic Resonance (EPR) studies at X-band (~ 9.5 GHz) and Q-band (~ 34.5 GHz) of powder and single-crystal samples of the dinuclear compounds Cu2(TzTs)4, C40H36Cu2N8O8S8, and [Cu(flu)2DMF]2, C62H50Cu2F12N6O10. Meticulous investigations of their EPR data allow determining the antiferromagnetic interaction parameter, J0, between Cu(II) ions in the dinuclear unit (Hex = J0 S1·S2) as well as the principal values of both matrices g and D, where the first one is related to the Zeeman interaction [Hz = BB0(g1·S1 + g2·S2)] and the latter is associated with the anisotropic spin-spin interactions (Hani = S1·D·S2) between Cu(II) ion pairs in a dinuclear unit. In addition, EPR measurements of single-crystal samples of the compound Cu2(TzTs)4 allow detecting and estimating very weak exchange couplings between neighbour dinuclear units with an estimated magnitude |J\'| = (0.060 ± 0.015) cm-1: this coupling with the environment leads to decoherence (i.e. a quantum phase transition that collapses the dipolar interaction when the isotropic exchange coupling with neighbor dinuclear units equals the magnitude of the intradinuclear dipolar coupling). With reference to [Cu(flu)2DMF]2 compound, it was possible to simulate precisely the seven-line copper hyperfine splitting arising from n = 2 nonequivalent nuclei related to paramagnetic Cu2+ (I = 3/2) centers and, as a consequence of these accurate simulations, the principal values of the hyperfine interaction matrix A (Hhyper = S1·A·I1 + S2·A·I2) could be reliably obtained.

Orientador: Antonio Manoel Mansanares / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-07T05:32:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tedesco_JulioCesarGuimaraes_M.pdf: 2257382 bytes, checksum: 5ce80fd32f944476c7b03fe5dfa792e1 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O crescente estudo em materiais com largas bandas e absorção óptica e luminescência é devido à possibilidade de usá-los como fonte e radiação sintonizável. Os monocristais Cs2NaAlF6:Cr 3+e Cs2NaGaF6:Fe 3+ apresentam tais propriedades e, naturalmente, algumas propriedades físicas, tais como a estrutura cristalina, são aspectos decisivos para a atividade óptica nestes sistemas e devem ser melhor conhecidas. Este trabalho apresenta a caracterização dos monocristais Cs2NaAlF6 (dopado com 1% e Cr 3+) e Cs2NaGaF6 ( dopado em 1% e 10% e Fe3+) por meio de ressonância paramagnética eletrônica (Electron Paramagnetic Resonace - EPR). Nestes compostos, o íon Cr 3+(Fe3+) substitui o íon Al3+(Ga 3+) em dois sítios não-equivalentes com simetria axial com respeito ao eixo cristalográfico c. Os resultados obtidos permitem o estudo dos principais aspectos dos sítios de ocupação dos dopantes, tais como geometria e intensidade do campo cristalino, suas transições magnéticas mais prováveis. Os dados experimentais foram obtidos com um espectrômetro comercial de EPR operando em banda X à temperatura ambiente. Os espectros foram obtidos em diferentes orientações (direções) da amostra com respeito ao campo magnético aplicado em uma larga faixa angular. Os parâmetros espectrais (campo e ressonância, amplitude e largura de linha e ressonância) foram determinados pelo método dos mínimos quadrados ajustados com derivadas e lorentzianas, onde o número e linhas foi escolhido por inspeção visual. Com os campos e ressonância extraídos os espectros e a hamiltoniana do sistema, foi possível encontrar os parâmetros e campo zero ( D , a e F ) e as componentes o tensor g que melhor reproduzem o comportamento experimental. Devido ao elevado desvio no ajuste de alguns parâmetros espectrais (amplitude e largura de linha de ressonância) e à elevada dependência da intensidade das transições com o alinhamento a amostra na cavidade, foi possível determinar somente o módulo dos valores dos parâmetros de campo zero D, a e F. Além isto, os dados experimentais permitiram calcular, em alguns casos, somente valores limites os parâmetros e campo zero a e F. Consideramos serem necessárias medidas sob baixas temperaturas e a utilização e outra técnica, como ENDOR, para uma determinação mais precisa (além dos sinais) dos parâmetros citados, assim como a quantidade de dopante em cada sítio de ocupação / Abstract: The interest in materials with large bands of absorption and luminescence is due to the possibility of their applications as tunable solid state lasers. The crystals Cs2NaAlF6:Cr3+ and Cs2NaGaF6:Fe3+ present these properties and , naturally, some of their physical characteristics, such as the crystal field , are decisive for their optical activity and should be better investigated. This work presents a characterization of Cs2NaAlF6:Cr 3+single crystal (doped with 1%) an Cs2NaGaF6:Fe 3+single crystals ( doped with 1% an 10%) using electron paramagnetic resonance (EPR). In these compounds, the Cr3+(Fe3+) ions substitute Al3+ (Ga 3+) ions in two non-equivalent sites with axial symmetry with respect to the c crystallographic axis. The obtained results allow the study of the main aspects of the sites occupied by Cr3+(Fe 3+) ions, such as their geometry and intensity of crystal fiel. A commercial EPR spectrometer operating at X-ban frequencies and room temperature has been employed. Spectra at different orientations of the sample with respect to the applied magnetic field have been obtained for a large range of angles. The spectral parameters (resonance field , amplitude an linewidth) were determined from least square fits of the derivative of the Lorentzian lines. The number of lines in each spectrum was chosen by visual inspection. Using the resonance fields an the Hamiltonian of system, it was possible to find the zero fiel parameters that better reproduce the experimental behavior. Due to the large inaccuracy in the fitting an the large epen ence of transitions intensity on the sample alignment, it was not possible to determine the sign of the zero field parameters, only their magnitude. The experimental data permitted to calculate, in some cases, only the upper limit of the magnitude of a an F . We consider that studies at low temperature an the use of others techniques, like ENDOR, are necessary to increase the accuracy in the determination of the parameters (include their signs), as well as the determination of the amount of oping in each site / Mestrado / Ressonancia Magnetica e Relaxamento na Materia Condensada ; Efeitos Mosbauer ; Corr. Ang. Pertubada / Mestre em Física

Submitted by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-03-24T14:12:03Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marilisa Pedroso Nogueira Gaeti - 2011.pdf: 1666080 bytes, checksum: 19b32c55290366843f42da074251d027 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-03-24T14:50:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marilisa Pedroso Nogueira Gaeti - 2011.pdf: 1666080 bytes, checksum: 19b32c55290366843f42da074251d027 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-24T14:50:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Marilisa Pedroso Nogueira Gaeti - 2011.pdf: 1666080 bytes, checksum: 19b32c55290366843f42da074251d027 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2011-11-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Liposomes containing 4-nerolidylcatechol (4-NC), the main metabolite isolated from Pothomorphe umbellata, were obtained and characterized. The influence of liposomal encapsulation on the chemical stability of 4-NC and on the cytotoxicity profile of this drug was evaluated. Liposomal dispersion was prepared by lipid film hydration followed by extrusion through polycarbonate membranes. Entrapment efficiency for 4-NC was approximately 92%. Liposome mean diameter was 100 nm with a polydispersity index below 0.13. 4-NC encapsulated in liposomes (L4-NC) and in methanolic solution (F4-NC) were submitted to forced degradation tests (photostability and acid/base hydrolysis), monitored by HPLC. Photodegradation assay was performed according to ICH Guidelines, using a photostability chamber equipped with both UV and white light sources. Results demonstrated that liposomal encapsulation was able to markedly reduce 4-NC degradation rates for all the forced degradation conditions tested. L4-NC showed a half-live approximately 15% higher than F4-NC under light exposure. After 72 hours, acid and base hydrolysis of F4-NC lead to 13 and 16% of degradation, respectively. However, no degradation was observed in L4-NC. EPR spectra of the liposomal membrane showed that greatest changes in membrane properties were obtained when 5-doxyl stearic acid was used as the spin label, showing a marked decrease in the fluidity of the bilayer and indicating that 4-NC was located near the polar head groups of the phospholipid bilayer. F4-NC induces hemolysis under isotonic conditions whereas liposomal encapsulation protects erythrocytes from lysis. Following incubation with K562 cells, 4-NC showed a concentration-dependent cytotoxicity profile, while L4-NC exhibited a time and concentration-dependent profile, characterizing the liposomal formulation as a controlled release system. / Lipossomas contendo 4-nerolidilcatecol (4-NC), principal metabólito isolado da Pothomorphe umbellata, foram preparados e caracterizados. A influência da encapsulação em lipossomas na estabilidade do 4-NC foi avaliada. A dispersão lipossomal foi preparada através do método de hidratação do filme lipídico seguido por extrusão em membrana de policarbonato. A eficiência de encapsulação foi de aproximadamente 92%. O diâmetro médio dos lipossomas obtidos foi de 100 nm, com índice de polidispersão em torno de 0,13. Amostras do 4-NC encapsulado em lipossomas (L4-NC) e em solução metanólica (F4-NC) foram submetidas a testes de degradação forçada (fotoestabilidade e hidrólise ácida/básica) e monitoradas por CLAE. Os resultados demonstraram que a encapsulação do 4-NC em lipossomas foi capaz de reduzir as taxas de degradação para todas as condições testas. O teste de fotoestabilidade foi realizado seguindo recomendações do ICH, em câmara de fotoestabilidade equipada com lâmpadas de UV e visível. L4-NC apresentou tempo de meia vida aproximadamente 15% maior quando comparado com a F4-NC. Após 72 horas, a hidrólise ácida e básica do F4-NC promove degradação de 13 e 16 % respectivamente. No entanto, não foi observada degradação em L4-NC para as mesmas condições de hidrólise testadas. Espectros de EPR dos lipossomas contendo 4-NC apresentaram mudanças nas propriedades da membrana quando marcados com o 5-doxil ácido esteárico (5-DSA), apresentando acentuada diminuição na fluidez da bicamada e indicando que o 4-NC está localizado próximo ao grupamento polar da bicamada lipídica. O 4-NC livre induz hemólise em condições isotônicas enquanto que a encapsulação em lipossomas protege os eritrócitos da lise. Após ensaio de citotoxicidade utilizando células K562, F4-NC apresentou perfil concentração dependente, enquanto que o L4-NC exibiu perfil concentração e tempo dependente, indicando que a formulação liposomal constitui um sistema de liberação controlada.