Orientador: Ana Maria Pires / Banca: Luiz Humberto Marcolino Júnior / Banca: Sergio Antônio Marques de Lima / Resumo: O objetivo deste trabalho foi a investigação da potencialidade de sistemas luminescentes de matrizes à base de silicatos contendo Ba 2+ dopados com Eu 3+ , de serem aplicados na elaboração de eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) para atuarem como sensores eletroquímicos. Para obtenção do material modificador do eletrodo foi desenvolvida uma rota de síntese sol-gel a qual tem como precursor o acetato de bário, Ba(CH3COO)2, o tetraetoxissilano, TEOS, como alcóxido para formação da cadeia polimérica e o ácido acético, CH3COOH, como solvente para dissolução do sal de bário, além de servir como catalisador da reação. Após a obtenção do material na sua forma gel e xerogel (aquecida a 100°C) essas formas foram caracterizadas por análise térmica, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho e espectroscopia de luminescência. A partir dos resultados, verificou-se que quando o gel produzido é aquecido a 450°C e a 1100°C as fases formadas são o carbonato e silicato de bário, respectivamente. O material na sua fase silicato, aquecido a 1100°C, apresentou melhores propriedades luminescentes quando comparado ao material xerogel, sendo possível detectar na fase silicato um maior número de transições eletrônicas do európio. Conhecendo a estrutura do material em diferentes temperaturas ele foi utilizado para a elaboração de EPCMs, preparados a base de grafite e óleo mineral como aglutinante, no qual uma porcentagem do material modificador desenvolvido foi adicionada. Os modificadores testados foram os materiais na fase xerogel contendo 0,5, 1, 5 e 10% em mol de európio, além dos materiais calcinados a 450°C dopado com 1% de európio. Aquele que apresentou melhor resposta eletroquímica foi o xerogel da amostra dopada a 1% de európio e, a partir desse... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this study was to investigate the potential of luminescent systems, based on silicate matrices containing Ba 2+ and doped with Eu 3+ to be applied in the preparation of carbon paste electrode modified (CPEM) to act as electrochemical sensors. To obtain the modifier material of the electrode a sol-gel synthetic route was developed whereas it uses barium acetate, Ba(CH3COO)2 as precursor, tetraethoxysilane, TEOS as alkoxide to form the polymer chain and acetic acid, CH3COOH, as a solvent for dissolving the barium salt, as well as to act as a catalyst for the reaction. After obtaining the material in its gel and xerogel forms (heated to 100 ° C), they were characterized by thermal analysis, X-ray diffraction, infrared spectroscopy and luminescence spectroscopy. From the results, it was found that when the gel is heated to 450 ° C and 1100 ° C it is formed barium carbonate and silicate phases, respectively. The material in its silicate phase, heated to 1100 ° C, showed better luminescent properties when compared to the xerogel material and, exhibits a larger number of electronic transitions of europium. Knowing the structure of this material at different temperatures, it was used to prepare CPEMs, based on graphite and mineral oil as a binder, where a percentage of the modifier material developed was added. The modifiers were tested in phase xerogel materials containing 0.5, 1, 5 and 10% of europium, besides, the material calcined at 450 ° C doped with 1% of europium. The one that showed the best electrochemical response was the xerogel sample doped at 1% europium and from this modifier, different tests were carried out by using cyclic voltammetry to establish the best conditions, such as europium concentration and calcination temperature of the material modifier. Parameters such as pH and electrolyte... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-12-14Bitstream added on 2014-06-13T20:18:53Z : No. of bitstreams: 1 ceccato_da_me_sjrp.pdf: 1326355 bytes, checksum: e0343f52f9da425a55eecbf071f7b4ec (MD5) / O objetivo deste trabalho foi a investigação da potencialidade de sistemas luminescentes de matrizes à base de silicatos contendo Ba 2+ dopados com Eu 3+ , de serem aplicados na elaboração de eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) para atuarem como sensores eletroquímicos. Para obtenção do material modificador do eletrodo foi desenvolvida uma rota de síntese sol-gel a qual tem como precursor o acetato de bário, Ba(CH3COO)2, o tetraetoxissilano, TEOS, como alcóxido para formação da cadeia polimérica e o ácido acético, CH3COOH, como solvente para dissolução do sal de bário, além de servir como catalisador da reação. Após a obtenção do material na sua forma gel e xerogel (aquecida a 100°C) essas formas foram caracterizadas por análise térmica, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho e espectroscopia de luminescência. A partir dos resultados, verificou-se que quando o gel produzido é aquecido a 450°C e a 1100°C as fases formadas são o carbonato e silicato de bário, respectivamente. O material na sua fase silicato, aquecido a 1100°C, apresentou melhores propriedades luminescentes quando comparado ao material xerogel, sendo possível detectar na fase silicato um maior número de transições eletrônicas do európio. Conhecendo a estrutura do material em diferentes temperaturas ele foi utilizado para a elaboração de EPCMs, preparados a base de grafite e óleo mineral como aglutinante, no qual uma porcentagem do material modificador desenvolvido foi adicionada. Os modificadores testados foram os materiais na fase xerogel contendo 0,5, 1, 5 e 10% em mol de európio, além dos materiais calcinados a 450°C dopado com 1% de európio. Aquele que apresentou melhor resposta eletroquímica foi o xerogel da amostra dopada a 1% de európio e, a partir desse... / The aim of this study was to investigate the potential of luminescent systems, based on silicate matrices containing Ba 2+ and doped with Eu 3+ to be applied in the preparation of carbon paste electrode modified (CPEM) to act as electrochemical sensors. To obtain the modifier material of the electrode a sol-gel synthetic route was developed whereas it uses barium acetate, Ba(CH3COO)2 as precursor, tetraethoxysilane, TEOS as alkoxide to form the polymer chain and acetic acid, CH3COOH, as a solvent for dissolving the barium salt, as well as to act as a catalyst for the reaction. After obtaining the material in its gel and xerogel forms (heated to 100 ° C), they were characterized by thermal analysis, X-ray diffraction, infrared spectroscopy and luminescence spectroscopy. From the results, it was found that when the gel is heated to 450 ° C and 1100 ° C it is formed barium carbonate and silicate phases, respectively. The material in its silicate phase, heated to 1100 ° C, showed better luminescent properties when compared to the xerogel material and, exhibits a larger number of electronic transitions of europium. Knowing the structure of this material at different temperatures, it was used to prepare CPEMs, based on graphite and mineral oil as a binder, where a percentage of the modifier material developed was added. The modifiers were tested in phase xerogel materials containing 0.5, 1, 5 and 10% of europium, besides, the material calcined at 450 ° C doped with 1% of europium. The one that showed the best electrochemical response was the xerogel sample doped at 1% europium and from this modifier, different tests were carried out by using cyclic voltammetry to establish the best conditions, such as europium concentration and calcination temperature of the material modifier. Parameters such as pH and electrolyte... (Complete abstract click electronic access below)

El objetivo general de la presente tesis fue el diseño y la construcción de un biosensor amperométrico para determinar glucosa en jugos de fruta (utilizando el de manzana como modelo) que sea económico, de fácil construcción y que tenga respuesta rápida. Con tal fin se construyó un electrodo de pasta de carbono que consistió en un cilindro de teflón con un contacto eléctrico de acero inoxidable. Los materiales de la pasta de carbono fueron una mezcla de polvo fino de grafito y parafina, a los cuales se agregó la enzima glucosa oxidasa (GOx) y el ferroceno, como mediador. Se estudiaron diferentes condiciones de operación del biosensor tales como el pH del medio de reacción, el potencial aplicado y la carga de enzima en la pasta de carbono, siendo las condiciones óptimas seleccionadas: medio de reacción (buffer de fosfatos pH 7), potencial de trabajo (0.16 V) y carga enzimática (10%). Se determinó la actividad enzimática de la enzima tanto libre como luego del proceso de inmovilización, y se estudió la cinética de la enzima en el electrodo, la cual se corresponde con la cinética típica de Michaelis-Menten, siendo los valores de los parámetros cinéticos k’m= 0.0195 M e imax= 35.5 μA. A continuación se construyó la curva de calibración cuyo intervalo lineal de concentraciones de glucosa fue de 0.1 mM a 4.48 mM, con una sensibilidad de 0.61 μA/mM y un valor del límite de detección de 0.05 mM, valores completamente aceptables para el biosensor en cuestión. También se evaluaron características del sensor como su tiempo de respuesta, que fue menor a 12 segundos en todos los casos y la repetibilidad y la precisión intermedia dando en ambos casos muy buenos resultados. Posteriormente se evaluó la estabilidad del sensor bajo diferentes condiciones de almacenamiento con y sin inmersión en la solución buffer y tanto bajo refrigeración como a temperatura ambiente. Todos los resultados fueron altamente satisfactorios y concuerdan con los esperados para el biosensor y más aún teniendo en cuenta la simpleza respecto de los materiales empleados y a la construcción del mismo. Otro estudio fue la evaluación de las interferencias debidas a sustancias electroquímicamente activas en el jugo de fruta, en este caso de manzana, que puedan afectar a la señal de la glucosa. Como posibles interferentes se estudiaron: ácido ascórbico, sacarosa, fructosa, almidón, ácido málico y ácido cítrico. Sólo el ácido ascórbico fue una sustancia interferente, debiendo eliminarse este compuesto del jugo como paso previo a la determinación de glucosa con el biosensor. Se estudiaron dos técnicas de eliminación: eliminación enzimática del ácido ascórbico y eliminación por oxidación directa con oxígeno del aire ambiente. Ambas técnicas dieron excelentes resultados en la eliminación de este compuesto. Finalmente se procedió a la determinación de glucosa en muestras reales, para lo cual se emplearon dos jugos de manzana: uno comercial y uno concentrado obtenido directamente de fábrica. Para validar los resultados obtenidos con el biosensor se utilizó un glucómetro digital. En todos los casos los errores en las determinaciones respecto a los valores obtenidos con el glucómetro fueron menores al 4%, lo que indica el muy buen desempeño del biosensor. / The main objective of the present Thesis was the design and construction of an amperometric biosensor to determine glucose in fruit juices (using apple juice as a model), considering this type of bio-electrodes are relatively cheap, simple to develop, set up and run and characterized by a fast response. The used carbon paste electrode consisted in a Teflon cylinder with stainless steel electric contact. Carbon paste was a mixture of graphite in fine powder and liquid paraffin, to which the enzyme glucose oxidase (GOx) and ferrocene as mediator was added. Several operation conditions were studied such as reaction medium pH, working potential and enzymatic load in the carbon paste, being the optimal conditions selected phosphate buffer (pH 7) as reaction medium, a working potential of 0.16 V, and 10% enzymatic load. Enzymatic activity of both free enzyme and enzyme after the immobilization process was determined. Furthermore the kinetic of the enzyme in the electrode was studied, and the result shows that it follows a typical Michaelis-Menten kinetic, with k’m= 0.0195 M and imax= 35.5 μA. The calibration curve shown that the linear range of glucose concentration was in the range 0.1 mM to 4.48 mM, with a sensitivity of 0.61 μA/mM and a detection limit of 0.05 mM. These values are completely acceptable for this kind of biosensor. Sensor characteristics, including response time (<12 sec. in all cases), intermediate precision and repeatability were evaluated. Stability of the sensor under different storage conditions was also evaluated. Results were highly satisfactory and consistent, considering used materials and simplicity of construction. Interferences from electrochemically-active substances in apple juice, which may affect glucose signal, were carefully considered. The possible studied interfering substances were: ascorbic acid, sucrose, fructose, starch, malic acid and citric acid. Only the ascorbic acid was observed to be an interfering substance, which must be removed from juice previously to the determination of glucose with the biosensor. Two removal techniques for ascorbic acid were assayed: enzymatic removal and elimination by direct oxidation with air. Both techniques showed to be appropriate for ascorbic acid elimination. Finally, the determination of glucose in real samples was carried out, using two apple juices samples, a ready to drink commercial one, and a concentrated juice directly obtained from a factory. To validate the results obtained with the biosensor a digital glucometer was used. In all cases the errors in the determinations were lower than 4%, demonstrating the very good performance of the biosensor.

Devido à sua baixa solubilidade em água, os pirrolidinoditiocarbamatos poderiam produzir eletrodos livres do problema de lixiviação do modificador, os quais poderiam ser usados como detectores amperométricos, em análises em fluxo e outros procedimentos hidrodinâmicos. O complexo poderia agir como um intermediário de transferência de elétrons entre o analito e a superfície eletródica, aumentando a sensibilidade da resposta analítica do sensor. Desta forma, eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) com complexos de pirrolidinoditiocarbamatos anidros de diversos metais foram preparados e testados quanto à sua aplicação em técnicas voltamétricas. Os complexos de manganês(II), [MnPyr2] e cobalto(II), [CoPyr2], foram os que apresentaram os melhores resultados em termos de estabilidade e reprodutibilidade de resposta, escolhendo-se o EPCM-[MnPyr2], para uso neste trabalho. O desempenho do eletrodo foi avaliado usando voltametria cíclica, cronoamperometria e análise em fluxo, com detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio apresentando regiões lineares de 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 e limites de detecção de 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 respectivamente para cada técnica. Na determinação de peróxido de hidrogênio em amostra de alvejante comercial observou-se concordância nos resultados obtidos em voltametria cíclica e análise em fluxo, usando o eletrodo proposto em comparação com a permanganometria clássica, com 95 % de intervalo de confiança. Estes resultados foram obtidos após otimização de parâmetros como velocidade de varredura, pH, eletrólito suporte, entre outros. A oxidação ocorre por meio de um processo eletrocatalítico. O desempenho do pirrolidinoditiocarbamato de vanadila hidratado também foi avaliado como alternativa aos ditiocarbamatos anidros, na preparação de eletrodos modificados com esta classe de complexos, considerando que os complexos hidratados seriam mais fáceis de preparar. Entretanto uma baixa estabilidade e reprodutibilidade de resposta foi observada. O [MnPyr2] mostrou comportamento no qual ocorre oxidação, concordando com a proposta de Schrauzer para ligantes do tipo ímpar, apesar de que a oxidação só ocorreu na presença de oxidantes fortes, como o peróxido de hidrogênio. / Considering their low solubility in water, the dithiocarbamate complexes should produce electrodes without problems of modifier leaching. Such electrodes could be used as amperometric detectors in flow injection analysis and hydrodynamic methods. The complex should act as an electron transfer mediator between the analyte and the electrode surface, improving the response sensitivity of the sensor. Considering these statements carbon paste electrodes modified (EPCM) with anhydrous pyrrolidinedithiocarbamates of several metals were prepared and evaluated in relation to their possible application in voltammetric techniques. Best results regarding response stability and reproducibility were obtained with manganese(II), [MnPyr2] and cobalt(II), [CoPyr2] complexes. The first one was chosen to develop the present work. The electrode performance was evaluated in cyclic voltammetry, chrono amperometric and flow injection analysis with amperometric detection. Linear dynamic ranges of 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 and limits of detection of 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 were found respectively for each technique in the determination of hydrogen peroxyde. The methods were used for the determination of H2O2 in bleaching formulation and presented agreement with the classical titration with potassium permanganate within 95% confidence level. Such results have been obtained after optimization of experimental parameters such as scan rate, pH, supporting electrolyte, and others. The oxidation occurred by an electrocatalytic process. Finally the performance of a carbon paste electrode modified with a hydrated vanadyl pyrrolidinedithiocarbamate complex was evaluated as an alternative to the anhydrous complex in the preparation of the modified electrode, since the hydrated complexes are easier to prepare. However a low response stability and reproducibility have been observed. The [MnPyr2] presented an oxidation behavior in agreement with Schrauzer’s predictions, although the oxidation of the metal center occurred only in the presence of strong oxidative agents as the hydrogen peroxide.

O morfolinoditiocarbamato (Mor); o piperidinoditiocarbamato (Pip) e o pirrolidinoditiocarbamato (Pyr) de rutênio derivados respectivamente da morfolina, piperidina e pirrolidina, três aminas alifáticas cíclicas foram preparados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectrometria de massa e análise térmica (termogravimetria – TG e análise térmica diferencial – DTA). A análise elementar mostrou que os compostos de fórmula geral Ru2DTC5.XH2O foram obtidos (DTC = Mor, Pip e Pyr e X = 4, 1,5 e 2 respectivamente); assim como a IV revelou que os complexos são monodentados, com duas bandas de absorção em torno de 1000 cm-1. A espectrometria de massas mostrou as estruturas moleculares e a estabilidade dos complexos, pois requerem alta energia de colisão para fragmentarem-se; alguns fragmentos puderam ser identificados. A análise térmica mostrou que após desidratação os DTC decompõem-se gerando sulfato e óxido de rutênio (III), dependendo da temperatura. Após caracterização, os complexos foram usados com modificadores na preparação de eletrodos de pasta de carbono modificados e seu desempenho avaliado por voltametria cíclica em diferentes meios e intervalos de potencial e em diferentes composições do material do eletrodo. Com base na melhor definição dos picos referentes aos processos anódicos e catódicos, assim como pela menor corrente residual, optou-se em usar como modificador o Ru2Pip5.1,5H2O, na proporção de 10% (m/m) na pasta. Eletrodos preparados com este modificador foram usados na determinação voltamétrica de carbamazepina (CBZ), usando CV. Na presença do analito a corrente do modificador aumenta proporcionalmente à concentração de CBZ no intervalo de 1,30 x 10-8 e 6,62 x 10-6 mol L-1, com limite de detecção de 3,18 x 10-7 mol L-1. O método foi aplicado na determinação de CBZ em urina sintética, usando procedimento de adição de padrão com recuperação da ordem de 97 – 104% e concordância com o método espectrofotométrico recomendado pela farmacopéia brasileira no intervalo de confiança de 95%. / The morpholinedithiocarbamate (Mor); piperidinedithiocarbamate (Pip) and pirrolidinedithiocarbamate (Pyr), three cyclic amines derived respectivelly from morpholine, piperidine and pirrolidine complex of Ruthenium (III) were synthesized and characterized by elemental analysis, infra-red spectroscopy, mass spectrometry and thermal analysis (thermogravimetry – TG – and differential thermal analysis – DTA). Elemental analysis showed that complexes of general formula Ru2DTC5.XH2O ((DTC = Mor, Pip e Pyr e X = 4, 1,5 e 2 respectively) were obtained. IR spectra revelead that the ligant behaves as a monodentate one with a duplet around 1000 cm-1. Mass spectrometry showed the molecular structures and the stability of the complexes, therefore they require high energy of collision to be broken up; some fragments could have been identified. Thermal analysis showed that after dehydration the complexes decomposed generating Ru2(SO4)3 and Ru2O3 as residues depending on the temperature, according to XDR analysis. After characterization the complexes were used as modifiers in the preparation of carbon paste electrodes. The performance of the modified electrodes (MCPE) was evaluated by cyclic voltammetry at different electrode composition and supporting electrolytes and potential intervals. On basis of peak definition and background current, the MCPERu2Pip5.1,5H2O, containing 10% of the complex, was chosen for further studies. The electrode was used in the determination of carbamazepine (CBZ) cyclic voltammetry. In the presence of CBZ the modifier current increased proportionally, to the analyte concentration in the 1,30 x 10-8 and 6,62 x 10-6 mol L-1. The method was applied in the determination of CBZ in synthetic urine sample spikes with the analyte with recoveries of 97 – 104%. Whem compared with a standart spectrophotometric procedure the results of the prposed method agreeded within 95% of confidence, according to the t-Student test.

Os efeitos terapêuticos dos sais de lítio são comprovados no tratamento de pacientes com depressão, certos tipos de câncer e transtornos bipolares de humor. A dosagem de lítio deve ser cuidadosamente controlada em cada paciente já que excessos na dosagem podem conduzir a danos irreversíveis no sistema nervoso e nos rins. Sendo assim é interessante produzir métodos de baixo custo, simples e rápidos que permitam o monitoramento desse íon. Portanto no presente trabalho foi estudado o desempenho potenciométrico de um eletrodo compósito de pasta de carbono modificado com óxido de manganês tipo espinélio dopado com cobalto (III). O eletrodo de pasta de carbono modificado foi preparado pela mistura de 55% (m/m) de pó de grafite, 20% (m/m) de aglutinante (óleo mineral) e 25% (m/m) de óxido de manganês dopado com cobalto (III) (Li1,05Co0,02Mn1,98O4.). O desempenho eletroquímico do eletrodo foi estudado através de voltametria cíclica (etapa de ativação) e cronopotenciometria (i=0) (etapas de estabilização e adição de padrão). Na caracterização eletroquímica do eletrodo estudou-se a melhor concentração de íons lítio para ativação do sensor, bem como a melhor velocidade de varredura, tempo de estabilização, pH, intervalo linear de resposta, limite de detecção e possíveis íons interferentes. Encontrou-se um limite de detecção de 3,98 x 10-6 mol L-1, intervalo linear de resposta de 1,82 x 10-4 mol L-1 a 1,62 x 10-3 mol L-1, pouca interferência dos íons estudados (Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg+2, Ca+2 e Ba+2) sendo a interferência proporcional ao raio iônico dos íons interferentes e sensibilidade de 97,90 mV dec-1. Esse valor de sensibilidade classifica o eletrodo estudado como tendo resposta supernerstiniana o que pode ser atribuído à coexistência de sítios de troca iônica e sítios redox no processo de inserção/extração dos íons lítio na matriz do óxido de manganês. A substituição parcial dos íons Mn pelos íons Co provoca uma diminuição no parâmetro de célula unitária do óxido, o que melhora a estabilidade da estrutura durante o processo de inserção/extração de íons lítio fornecendo maior sensibilidade e propiciando maior seletividade. / The therapeutic effects of lithium salts have been proved useful, as an example given, in the treatment of patients who presents depressive behavior, bipolar disorder and certain types of cancer. The lithium dosage for each patient has to be carefully controlled because an excessive dose can produce irreversible damages to the nervous system and the kidneys. Therefore is interesting produce low cost, simple and quick methods to allow the monitoring of this ion. Hence in this work, the performance of a composite potentiometric carbon paste electrode modified with spinel type manganese oxide doped with cobalt (III) (Li1,05Co0,02Mn1,98O4) was studied. The modified carbon paste electrode was prepared by mixing 55% (w / w) of graphite powder, 20% (w / w) binder (mineral oil) and 25% (m / m) manganese oxide doped with Cobalt (III). The potentiometric performance of the electrode was studied by cyclic voltammetry (activation step) and potentiometry - zero current (stabilization and standard addition steps). The electrochemical characterization of the electrode consisted of the studies of the optimal concentration of lithium ions for activation of the sensor, as well as the best scan rate, stabilization time, pH, linear response range, detection limit and possible interfering ions. In pH = 10, the better one chosen for this study, it was found a detection limit of 3.98 x 10-6 mol L-1, a linear response range from 1.82 x 10-4 mol L-1 to 1.62 x 10-3 mol L-1, low interference from the studied ions (Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg+2, Ca+2 e Ba+2), which is proportional to their ionic radius and sensitivity of 97,90 mV dec-1. This high sensitivity value can be attributed to the coexistence of ion exchange sites and redox sites in the insertion / extraction of lithium ions in the manganese oxide matrix process. The best working pH was around 10, as opposed to working with similar materials found in the literature. This can be explained by the substitution of manganese for cobalt (III) in the structure of the spinel type manganese oxide. This substitution causes a decrease in the unit cell parameter of the oxide, which improves the stability of the structure during the process of insertion / extraction of lithium ions and resistance to change in alkaline solutions.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1954.pdf: 1746717 bytes, checksum: 372dcb73c20d88269d64b15181313d3c (MD5) Previous issue date: 2007-03-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / The development of modified electrodes by insoluble metal hexacyanoferrates have attracted wide spread attention due to their interesting chemical and electrochemical characteristics. In the first developed work, 20% (m/m) of copper(II) hexacianoferrate was incorporated to a carbon paste for the voltammetric determination of dipyrone. The analytical curve showed a linear response in the concentration range of 9.9 x 10-6 to 2.4 x 10-4 mol L-1 with a detection limit of 8.1 x 10-6 mol L-1 in acetate buffer solution at pH 7.3. In a second work, an anionic exchange resin modified with hexacianoferrate(III) ions was used as modifier material in an MCPE that later was applied in the amperometric determination of paracetamol. The analytical curve was linear in the paracetamol concentration range of 2.0 x 10-5 and 6.5 x 10-4 mol L-1 with a detection limit of 1.6 x 10-5 mol L-1. The use of vanadium complexes has been also intensified in the last years, mainly for its importance in diverse biochemist processes in the human body. In this work, two other methods had been proposed employing an EPCM with VO-Salen complex for the voltammetric determination of dipyrone and ranitidine in pharmaceutical products. The analytical curves for dipyrone and ranitidine were linear in the concentration ranges of 9.0 x 10-6 to 2.8 x 10-4 mol L-1 and 9.9 x 10-5 to 1.0 x 10-3 mol L-1, respectively, with a detection limit of 7.2 x 10-6 mol L-1 for dipyrone and 6.6 x 10-5 mol L-1 for ranitidine. Finally, the use of carbon paste electrodes, modified or not, coupled to the FIA system with amperometric detection has been also widely explored due to be an extremely versatile alternative. In this work, a procedure for the captopril quantification in pharmaceutical formulations was developed using an amperometric flow cell connected to the FIA system. The method was based on the reaction of the captopril oxidation, under action of an applied electric potential. Parameters such as pH and support electrolyte, and the FIA system parameters had been evaluated in order to get the best results. The analytical curve was linear in the captopril concentration range from 2.0 x 10-4 to 7.5 x 10-3 mol L-1, with a detection limit of 9.6 x 10-5 mol L-1 and a sampling frequency of 42 h-1. / O desenvolvimento de eletrodos modificados com hexacianoferratos insolúveis vem atraindo grande atenção devido às suas interessantes características químicas e eletroquímicas. No primeiro trabalho desenvolvido, utilizou-se 20% (m/m) de hexacianoferrato de cobre(II) incorporado à pasta de carbono para a determinação voltamétrica de dipirona. A curva analítica apresentou uma linearidade no intervalo de concentração entre 9,9 x 10-6 e 2,4 x 10-4 mol L-1 com um limite de detecção de 8,1 x 10-6 mol L-1 em solução de acetato de sódio pH 7,3. Em um segundo trabalho, utilizou-se uma resina de troca aniônica, que foi carregada com íons hexacianoferrato(III) e este material foi utilizado como modificador em um EPCM que posteriormente foi aplicado na determinação amperométrica de paracetamol. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de paracetamol entre 2,0 x 10-5 e 6,5 x 10-4 mol L-1 com limite de detecção de 1,6 x 10-5 mol L-1. O uso de complexos de vanádio também vem sendo bastante intensificado nos últimos anos, principalmente por se tratar de um elemento que participa de diversos processos bioquímicos no corpo humano. Neste trabalho, outros dois métodos foram propostos utilizando um EPCM com o complexo VO-Salen para a determinação voltamétrica de dipirona e ranitidina em produtos farmacêuticos. Diversos parâmetros foram estudados a fim de se obter a melhor resposta do sensor. As curvas analíticas foram lineares para dipirona e ranitidina nos intervalos de concentração de 9,0 x 10-6 a 2,8 x 10-4 mol L-1 e 9,9 x 10-5 a 1,0 x 10-3 mol L-1, respectivamente, com um limite de detecção de 7,2 x 10-6 mol L-1 para dipirona e 6,6 x 10-5 mol L-1 para ranitidina. Finalmente, o uso de eletrodos de pasta de carbono, modificados ou não, acoplados em sistema FIA com detecção amperométrica também vem sendo amplamente explorado por se tratar de uma alternativa extremamente versátil. Neste trabalho, desenvolveu-se um procedimento para a quantificação de captopril em formulações farmacêuticas utilizando uma célula amperométrica de fluxo acoplada ao sistema. O método foi baseado na reação de oxidação do captopril, sob ação de um potencial aplicado. Parâmetros como pH e eletrólito suporte, além dos parâmetros do sistema FIA foram avaliados a fim de se obter as melhores respostas analíticas. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de captopril de 2,0 x 10-4 a 7,5 x 10-3 mol L-1, com limite de detecção de 9,6 x 10-5 mol L-1 e freqüência de amostragem de 42 h-1.

Os efeitos terapêuticos dos sais de lítio são comprovados no tratamento de pacientes com depressão, certos tipos de câncer e transtornos bipolares de humor. A dosagem de lítio deve ser cuidadosamente controlada em cada paciente já que excessos na dosagem podem conduzir a danos irreversíveis no sistema nervoso e nos rins. Sendo assim é interessante produzir métodos de baixo custo, simples e rápidos que permitam o monitoramento desse íon. Portanto no presente trabalho foi estudado o desempenho potenciométrico de um eletrodo compósito de pasta de carbono modificado com óxido de manganês tipo espinélio dopado com cobalto (III). O eletrodo de pasta de carbono modificado foi preparado pela mistura de 55% (m/m) de pó de grafite, 20% (m/m) de aglutinante (óleo mineral) e 25% (m/m) de óxido de manganês dopado com cobalto (III) (Li1,05Co0,02Mn1,98O4.). O desempenho eletroquímico do eletrodo foi estudado através de voltametria cíclica (etapa de ativação) e cronopotenciometria (i=0) (etapas de estabilização e adição de padrão). Na caracterização eletroquímica do eletrodo estudou-se a melhor concentração de íons lítio para ativação do sensor, bem como a melhor velocidade de varredura, tempo de estabilização, pH, intervalo linear de resposta, limite de detecção e possíveis íons interferentes. Encontrou-se um limite de detecção de 3,98 x 10-6 mol L-1, intervalo linear de resposta de 1,82 x 10-4 mol L-1 a 1,62 x 10-3 mol L-1, pouca interferência dos íons estudados (Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg+2, Ca+2 e Ba+2) sendo a interferência proporcional ao raio iônico dos íons interferentes e sensibilidade de 97,90 mV dec-1. Esse valor de sensibilidade classifica o eletrodo estudado como tendo resposta supernerstiniana o que pode ser atribuído à coexistência de sítios de troca iônica e sítios redox no processo de inserção/extração dos íons lítio na matriz do óxido de manganês. A substituição parcial dos íons Mn pelos íons Co provoca uma diminuição no parâmetro de célula unitária do óxido, o que melhora a estabilidade da estrutura durante o processo de inserção/extração de íons lítio fornecendo maior sensibilidade e propiciando maior seletividade. / The therapeutic effects of lithium salts have been proved useful, as an example given, in the treatment of patients who presents depressive behavior, bipolar disorder and certain types of cancer. The lithium dosage for each patient has to be carefully controlled because an excessive dose can produce irreversible damages to the nervous system and the kidneys. Therefore is interesting produce low cost, simple and quick methods to allow the monitoring of this ion. Hence in this work, the performance of a composite potentiometric carbon paste electrode modified with spinel type manganese oxide doped with cobalt (III) (Li1,05Co0,02Mn1,98O4) was studied. The modified carbon paste electrode was prepared by mixing 55% (w / w) of graphite powder, 20% (w / w) binder (mineral oil) and 25% (m / m) manganese oxide doped with Cobalt (III). The potentiometric performance of the electrode was studied by cyclic voltammetry (activation step) and potentiometry - zero current (stabilization and standard addition steps). The electrochemical characterization of the electrode consisted of the studies of the optimal concentration of lithium ions for activation of the sensor, as well as the best scan rate, stabilization time, pH, linear response range, detection limit and possible interfering ions. In pH = 10, the better one chosen for this study, it was found a detection limit of 3.98 x 10-6 mol L-1, a linear response range from 1.82 x 10-4 mol L-1 to 1.62 x 10-3 mol L-1, low interference from the studied ions (Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg+2, Ca+2 e Ba+2), which is proportional to their ionic radius and sensitivity of 97,90 mV dec-1. This high sensitivity value can be attributed to the coexistence of ion exchange sites and redox sites in the insertion / extraction of lithium ions in the manganese oxide matrix process. The best working pH was around 10, as opposed to working with similar materials found in the literature. This can be explained by the substitution of manganese for cobalt (III) in the structure of the spinel type manganese oxide. This substitution causes a decrease in the unit cell parameter of the oxide, which improves the stability of the structure during the process of insertion / extraction of lithium ions and resistance to change in alkaline solutions.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2017-07-31T15:13:09Z No. of bitstreams: 1 Anabel Santos Lourenço.pdf: 790187 bytes, checksum: c02ffcfd71c393ecf0383c0b768888e3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-31T15:13:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Anabel Santos Lourenço.pdf: 790187 bytes, checksum: c02ffcfd71c393ecf0383c0b768888e3 (MD5) Previous issue date: 2016-07-29 / Tartaric acid (TA) belongs to an important group of organic acids of low molecular weight. TA salts are employed in the pharmaceutical industry as an excipient or as a component of the active principle of various drugs, among them the Metoprolol Tartrate (MT).This compound shows relatively high solubility in water, provided by the presence of tartrate as a counter-ion. Several analytical methods can be found in the literature for MT, some of them utilizes direct determination of metoprolol, while others are based on indirect determination. Limitations of their methodologies demand the development of new analytical methods. The TA is not electroactive in conventional electrodes, however this work identified its electrocatalytic oxidation in a carbon paste electrode modified with cobalt-phthalocyanine (CoPC-CPE). The electrochemical behavior of the modified electrode was investigated by square wave voltammetry and cyclic voltammetry. The former showed well suitable for analytical applications. An analytical method, applicable to indirect determination of metoprolol in the MT and similar medicines was developed. Studies have shown that high sensitivity and peak potential is pH-dependent, and can attain a noptimum response in acetate buffer 0.05 mol L-1, pH 4.5. The absence of memory effect combined with the easy electrode preparation, led to the development of a highly sensitive and reliable method for TA. All measurements were performed in triplicate and showed a linear response in the range of15 to100 μmol L-1 (r = 0,9992). The method presents a limit of detection of 4.8μmol L-1 (3σ) and a limit of quantitation of 15.9 μmol L-1 for determination in real samples. / O ácido tartárico (AT) pertence a um importante grupo de ácidos orgânicos de baixo peso molecular. Os sais de AT são utilizados na indústria farmacêutica como excipiente ou componente do princípio ativo de vários medicamentos, dentre eles o Tartarato de Metoprolol (TM). Este composto apresenta solubilidade relativamente alta em água, proporcionada pela presença do contra-íon tartarato. Vários métodos analíticos podem ser encontrados para determinação do TM, alguns utilizam a determinação direta do metoprolol e outros são fundamentados na determinação indireta. O AT não é eletroativo em eletrodos convencionais. No entanto, este trabalho identificou a oxidação eletrocatalítica do AT em eletrodo de pasta de carbono modificado com ftalocianina de cobalto (II) (CoPC-CPE). O comportamento eletroquímico do CoPC-CPE foi investigado por voltametria cíclica e de onda quadrada. Esta última mostrou-se muito eficiente para aplicações analíticas. Desenvolveu-se um método analítico aplicável à determinação indireta do metoprolol através de medição de íon tartarato no TM, que pode também ser aplicado a outros fármacos similares. Os estudos mostraram que a elevada sensibilidade e o potencial de pico são dependentes do pH, podendo-se obter uma resposta ótima em tampão acetato 0,05 mol L-1, pH = 4,5. A ausência de efeito de memória, combinada com a facilidade da preparação eletrodo, levou ao desenvolvimento de um método altamente sensível e confiável para AT. Todas as medidas foram realizadas em triplicata e apresentaram resposta linear na faixa de 15 a 100 μmol L-1 (r = 0,9992). O método apresenta limite de detecção de 4,8μmol L-1 (3σ) e limite de quantificação de 15,9 μmol L-1 para determinação em amostras reais.

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T23:27:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cardoso_WilliamdaSilva_D.pdf: 740346 bytes, checksum: bbae1435b7392cf211b02cc55af7333d (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências