Orientadores: Lauro Tatsuo Kubota, Nelci Fenalti Hoehr / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T05:16:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marzal_PercyCalvo_D.pdf: 1469754 bytes, checksum: 089db3068a7acb221eecbb8dd258a085 (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Devido à sua baixa solubilidade em água, os pirrolidinoditiocarbamatos poderiam produzir eletrodos livres do problema de lixiviação do modificador, os quais poderiam ser usados como detectores amperométricos, em análises em fluxo e outros procedimentos hidrodinâmicos. O complexo poderia agir como um intermediário de transferência de elétrons entre o analito e a superfície eletródica, aumentando a sensibilidade da resposta analítica do sensor. Desta forma, eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) com complexos de pirrolidinoditiocarbamatos anidros de diversos metais foram preparados e testados quanto à sua aplicação em técnicas voltamétricas. Os complexos de manganês(II), [MnPyr2] e cobalto(II), [CoPyr2], foram os que apresentaram os melhores resultados em termos de estabilidade e reprodutibilidade de resposta, escolhendo-se o EPCM-[MnPyr2], para uso neste trabalho. O desempenho do eletrodo foi avaliado usando voltametria cíclica, cronoamperometria e análise em fluxo, com detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio apresentando regiões lineares de 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 e limites de detecção de 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 respectivamente para cada técnica. Na determinação de peróxido de hidrogênio em amostra de alvejante comercial observou-se concordância nos resultados obtidos em voltametria cíclica e análise em fluxo, usando o eletrodo proposto em comparação com a permanganometria clássica, com 95 % de intervalo de confiança. Estes resultados foram obtidos após otimização de parâmetros como velocidade de varredura, pH, eletrólito suporte, entre outros. A oxidação ocorre por meio de um processo eletrocatalítico. O desempenho do pirrolidinoditiocarbamato de vanadila hidratado também foi avaliado como alternativa aos ditiocarbamatos anidros, na preparação de eletrodos modificados com esta classe de complexos, considerando que os complexos hidratados seriam mais fáceis de preparar. Entretanto uma baixa estabilidade e reprodutibilidade de resposta foi observada. O [MnPyr2] mostrou comportamento no qual ocorre oxidação, concordando com a proposta de Schrauzer para ligantes do tipo ímpar, apesar de que a oxidação só ocorreu na presença de oxidantes fortes, como o peróxido de hidrogênio. / Considering their low solubility in water, the dithiocarbamate complexes should produce electrodes without problems of modifier leaching. Such electrodes could be used as amperometric detectors in flow injection analysis and hydrodynamic methods. The complex should act as an electron transfer mediator between the analyte and the electrode surface, improving the response sensitivity of the sensor. Considering these statements carbon paste electrodes modified (EPCM) with anhydrous pyrrolidinedithiocarbamates of several metals were prepared and evaluated in relation to their possible application in voltammetric techniques. Best results regarding response stability and reproducibility were obtained with manganese(II), [MnPyr2] and cobalt(II), [CoPyr2] complexes. The first one was chosen to develop the present work. The electrode performance was evaluated in cyclic voltammetry, chrono amperometric and flow injection analysis with amperometric detection. Linear dynamic ranges of 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 and limits of detection of 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 were found respectively for each technique in the determination of hydrogen peroxyde. The methods were used for the determination of H2O2 in bleaching formulation and presented agreement with the classical titration with potassium permanganate within 95% confidence level. Such results have been obtained after optimization of experimental parameters such as scan rate, pH, supporting electrolyte, and others. The oxidation occurred by an electrocatalytic process. Finally the performance of a carbon paste electrode modified with a hydrated vanadyl pyrrolidinedithiocarbamate complex was evaluated as an alternative to the anhydrous complex in the preparation of the modified electrode, since the hydrated complexes are easier to prepare. However a low response stability and reproducibility have been observed. The [MnPyr2] presented an oxidation behavior in agreement with Schrauzer’s predictions, although the oxidation of the metal center occurred only in the presence of strong oxidative agents as the hydrogen peroxide.

O morfolinoditiocarbamato (Mor); o piperidinoditiocarbamato (Pip) e o pirrolidinoditiocarbamato (Pyr) de rutênio derivados respectivamente da morfolina, piperidina e pirrolidina, três aminas alifáticas cíclicas foram preparados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectrometria de massa e análise térmica (termogravimetria – TG e análise térmica diferencial – DTA). A análise elementar mostrou que os compostos de fórmula geral Ru2DTC5.XH2O foram obtidos (DTC = Mor, Pip e Pyr e X = 4, 1,5 e 2 respectivamente); assim como a IV revelou que os complexos são monodentados, com duas bandas de absorção em torno de 1000 cm-1. A espectrometria de massas mostrou as estruturas moleculares e a estabilidade dos complexos, pois requerem alta energia de colisão para fragmentarem-se; alguns fragmentos puderam ser identificados. A análise térmica mostrou que após desidratação os DTC decompõem-se gerando sulfato e óxido de rutênio (III), dependendo da temperatura. Após caracterização, os complexos foram usados com modificadores na preparação de eletrodos de pasta de carbono modificados e seu desempenho avaliado por voltametria cíclica em diferentes meios e intervalos de potencial e em diferentes composições do material do eletrodo. Com base na melhor definição dos picos referentes aos processos anódicos e catódicos, assim como pela menor corrente residual, optou-se em usar como modificador o Ru2Pip5.1,5H2O, na proporção de 10% (m/m) na pasta. Eletrodos preparados com este modificador foram usados na determinação voltamétrica de carbamazepina (CBZ), usando CV. Na presença do analito a corrente do modificador aumenta proporcionalmente à concentração de CBZ no intervalo de 1,30 x 10-8 e 6,62 x 10-6 mol L-1, com limite de detecção de 3,18 x 10-7 mol L-1. O método foi aplicado na determinação de CBZ em urina sintética, usando procedimento de adição de padrão com recuperação da ordem de 97 – 104% e concordância com o método espectrofotométrico recomendado pela farmacopéia brasileira no intervalo de confiança de 95%. / The morpholinedithiocarbamate (Mor); piperidinedithiocarbamate (Pip) and pirrolidinedithiocarbamate (Pyr), three cyclic amines derived respectivelly from morpholine, piperidine and pirrolidine complex of Ruthenium (III) were synthesized and characterized by elemental analysis, infra-red spectroscopy, mass spectrometry and thermal analysis (thermogravimetry – TG – and differential thermal analysis – DTA). Elemental analysis showed that complexes of general formula Ru2DTC5.XH2O ((DTC = Mor, Pip e Pyr e X = 4, 1,5 e 2 respectively) were obtained. IR spectra revelead that the ligant behaves as a monodentate one with a duplet around 1000 cm-1. Mass spectrometry showed the molecular structures and the stability of the complexes, therefore they require high energy of collision to be broken up; some fragments could have been identified. Thermal analysis showed that after dehydration the complexes decomposed generating Ru2(SO4)3 and Ru2O3 as residues depending on the temperature, according to XDR analysis. After characterization the complexes were used as modifiers in the preparation of carbon paste electrodes. The performance of the modified electrodes (MCPE) was evaluated by cyclic voltammetry at different electrode composition and supporting electrolytes and potential intervals. On basis of peak definition and background current, the MCPERu2Pip5.1,5H2O, containing 10% of the complex, was chosen for further studies. The electrode was used in the determination of carbamazepine (CBZ) cyclic voltammetry. In the presence of CBZ the modifier current increased proportionally, to the analyte concentration in the 1,30 x 10-8 and 6,62 x 10-6 mol L-1. The method was applied in the determination of CBZ in synthetic urine sample spikes with the analyte with recoveries of 97 – 104%. Whem compared with a standart spectrophotometric procedure the results of the prposed method agreeded within 95% of confidence, according to the t-Student test.

Neste trabalho foi realizada a funcionalização de grafite sem prévio tratamento em condições de Fridel-Crafts. Considerando que a grafite não possui hidrogênio em sua estrutura, não se observa uma reação de substituição eletrofílica. Por outro lado, o trabalho mostra o papel da umidade presente no grafite na reação de funcionalização. Dessa forma, foi proposto um mecanismo para a reação com a participação da água adsorvida na grafite estabilizando o carbocátion formado. O grafite funcionalizado obtido na reação foi utilizado como material eletródico. Para a reação de funcionalização, quatro moléculas foram utilizadas: ácido ferrocenomonocarboxílico, cloreto de 4-nitrobenzoíla, cloreto de 3,5-dinitrobenzoíla e ácido 3,4-dinitrobenzóico. Para o estudo das condições ótimas da reação, utilizou-se diferentes potências de radiação no reator de micro-ondas, sendo que a extensão da funcionalização mostrou-se sensível à variação deste parâmetro. Para a caracterização dos materiais, utilizou-se voltametria cíclica e análise térmica (TG e DTA). Resultados de infravermelho e Ramam são apresentados no Apêndice A. Os resultados eletroquímicos mostraram que os materiais funcionalizados em maiores potências apresentaram maior corrente Faradaica, mas ao mesmo tempo, o material obtido foi mais resistivo. A diferença de potencial relacionada ao processo redox do ferroceno aumentou conforme a extensão da funcionalização, uma vez que um sobrepotencial é necessário devido ao fluxo iônico (para a manutenção da eletroneutralidade) relativo ao número de espécies envolvidas. Os resultados eletroquímicos também indicaram que a funcionalização do grafite com os nitro compostos foi baixa. A análise térmica evidenciou que a reação de funcionalização do grafite com o ferroceno resultou em materiais com 15% a 20% (m/m) de material ligado ao grafite. Os materiais funcionalizados a maiores potências apresentaram maior massa ligada ao grafite. A funcionalização com os nitro compostos resultou em materiais com menos de 3% (m/m) de composto ligado ao grafite. Os resultados das duas técnicas mostraram coerência na análise da extensão da funcionalização. O material funcionalizado com o ácido ferrocenomonocarboxilico foi o que apresentou os melhores resultados e propõe-se uma explicação para tal baseado no mecanismo de reação sugerido. Com o objetivo de melhor elucidar o mecanismo da reação, foram realizadas algumas reações na ausência de alguns reagentes. Por exemplo, quando tenta-se funcionalizar o material sem a presença de cloreto de alumínio ou sem a umidade natural do grafite, a reação não ocorre. / In this work natural graphite functionalization in Fridel-Crafts conditions is performed using a one-step microwave assisted reaction. Since there is no hydrogen in graphite structure, it is not possible to observe electrophilic substitution. On the other hand this work shows the role of the moisture present on graphite in the functionalization reaction under this condition. Therefore, a reaction mechanism with the participation of the water naturally adsorbed on graphite stabilizing the formed carbocation has been suggested. After the reaction, the functionalized graphite was used as electrode material. Four molecules were used to functionalize graphite: Ferrocene monocarboxylic acid, 4-nitrobenzoyl chloride, 3,5-dinitrobenzoyl chloride and 3,4-dinitrobenzoic acid. To study the optimal conditions of the reaction, the microwave radiation power was varied and the extent of the functionalization on graphite was sensitive to this parameter. Two techniques were used to characterize the materials, cyclic voltammetry and thermal analysis (TG and DTA). IR and Raman data are shown in appendix A. Electrochemical results have shown that the materials functionalized at higher microwave radiation power have higher Faradaic current, but are more resistive. The potential difference between the peaks of the redox process of ferrocene increased with the extent of functionalization. This occurs because an overpotencial is needed to compensate the ionic flux (in order to maintain the electroneutrality) related to the number of species involved. The electrochemical results also indicated that the extent of functionalization of graphite with the nitro compounds was low. The thermal analysis have shown that the functionalization of graphite with ferrocene lead to values between 15% to 20% (m/m) of compound in the material. The materials functionalized at higher microwave radiation power presented higher relative mass in the material. The reaction with the nitro compounds lead to less than 3% (m/m) of compound in the final material. The results of both techniques were coherent about the extent of functionalization. The material functionalized with ferrocene monocarboxylic acid showed the best results, and an explanation for that based on the reaction mechanism is suggested. In order to elucidate the reaction mechanism, some experiments were realized in absent of some reagents. When the reaction were carried out without aluminum chloride or with dried graphite, the reaction has not occurred.

A modificação e/ou a funcionalização de eletrodos têm por objetivos o desenvolvimento de métodos eficazes para a preparação de eletrodos quimicamente modificados (EQMs) que possam aliar melhorias em sua sensibilidade, seletividade e reatividade em relação aos eletrodos base. Entretanto, a estabilidade e a reprodutibilidade dos EQMs quanto ao processo de lixiviação dos modificadores precisam ser melhorados para que se possam obter eletrodos mais robustos com longo tempo de análise. Uma das possibilidades para se obter eletrodos mais estáveis é por meio de uma ligação estável do tipo covalente entre o eletrodo base e o modificador. Desta forma este trabalho tem por objetivo a funcionalização da grafite por meio de uma reação covalente entre os modificadores cloreto de 4-nitrobenzoíla (4-NB), cloreto de 3,4-dihidroxibenzoíla (3,4-DHB) e do cloreto de 2,2?-bipiridina 4,4?-dicarbonílico (2,2-BP) por meio de uma reação de acilação de Friedel-Crafts assistida por radiação de microondas. O material de síntese foi caracterizado por voltametria cíclica, espectroscopia de infravermelho, curvas termogravimétricas e térmicas diferenciais e espectroscopia de impedância eletroquímica em comparação com a mistura física entre a grafite e os modificadores. Além disso, realizou-se uma generalização da síntese de Friedel-Crafts para outros substratos carboníferos eletródicos como os nanotubos e as fibras de carbono, além de algumas aplicações dos materiais funcionalizados, como exemplos, a grafite funcionalizada e as fibras de carbono funcionalizadas com o derivado bipiridínico (GFT-2,2BP e CNF-2,2BP), por meio de uma ligação entre as bipiridinas funcionalizadas covalentemente nos materiais carboníferos e alguns complexos de rutênio tais como [Ru(bpy)2(OH2)2](PF6)2, [RuCl2(PPh3)3] e do precursor RuCl3.3H2O em eletrooxidações de compostos orgânicos. Para a grafite funcionalizada com nitro derivado (GFT-4NB), realizou-se a eletrooxidação de NADH sobre o potencial redox da hidroxilamina/nitroso. Os resultados dos experimentos de EIS demonstram que a grafite funcionalizada possui uma maior resistência que o material obtido por mistura física. Isto seria esperado já que a formação da ligação covalente afeta a deslocalização de elétrons pi. Finalmente esta metodologia seria uma plataforma geral para a preparação de grafite covalentemente modificada com derivados cujas moléculas possui aplicações de interesse. Assim, o material obtido por este método pode ser usado em aplicações como em eletrodos de pasta de carbono, eletrodos impressos, filmes finos e nanocompósitos e mesmo como um catalisador em reações químicas. Desde que a resposta eletroquímica é muito sensível ao eletrólito, este trabalho abriu uma larga variedade de estudos para entender a interação desses materiais no meio aquoso e orgânico. / Modification and/or functionalization of eletrodic materials have been investigated in order to improve the application of chemically modified electrode (CME) regards on their sensitivity, selectivity and reactivity comparing with unmodified substrate. However, the stability and reproducibility of these CME are one of the most important goals to achieve mainly regarding on the lixiviation of the modifier molecule. Quimisorption is one way to obtain very stable modified materials, since the redox mediator is attached to the substrate by covalent bound. Still it is very important to study the stability and chemical reactivity of these materials. The aim of this work is to synthesize graphite, carbon nanotube and carbon fiber with 4-nitrobenzoíl chloride (4-NB), 3,4-dihidroxibenzoíl chloride (3,4-DHB) and 2,2-bipyridine- 4,4-dicarbonil chloride (2,2-BP) in Friedel-Crafts condition mediated by microwave radiation. The materials were characterized by cyclic voltammetry (CV), using carbon paste electrode (CPE), infrared spectroscopy (IR), thermo gravimetric (TG) and differential thermal analysis (DTA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). All of the synthesized graphite derivatives were compared with the respective physical mixtures. Moreover, graphite derivatives with bipyridine were used as a ligand in the synthesis with [Ru(bpy)2(OH2)2](PF6)2, [RuCl2(PPh3)3] and RuCl3.3H2O. These products were used as electrocatalysts to oxidize alcohols in comparison with the complex incorporated in graphite. Graphite obtained from 4-NB reaction was employed to oxidize NADH in the redox potential of hydroxylamine/nitroso derived. Results from EIS measurements have show that graphite functionalized has higher resistance than the material obtained by physical mixture. This would be expected since the covalent bound would affect a pi electron dislocation. In conclusion, this methodology would be a general platform to prepare graphite and derivatives covalently bounded to molecules that have interesting application. In addition, it\'s been shown that the catalytic property of the respective function organic hasn\'s changed after reaction with carbon substrate. Thus the material obtained by this method could be used in applications such as carbon paste electrodes, finger print electrodes, thin films and nanocomposites and even as a catalyst in chemical reaction. Since the electrochemical response is very sensitive regards on the electrolyte, this work opened a wide range of studies to understand the interaction of these materials in aqueous and organic medium.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCDCC.pdf: 1374902 bytes, checksum: 8a9be02ff4eb569de50c1658fc0d70e1 (MD5) Previous issue date: 2004-04-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this thesis work the development and applications of cobalt phthalocyanine carbon paste electrode (CoPc/CPE) for voltammetric determination (cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry) of hydrazine in boiler feed water, dopamine, vitamin B1 (thiamine) and vitamin B6 (pyridoxine) in pharmaceutical preparations available commercially in the market, without any previous treatment of the samples. The CoPc/CPE presented voltammetric response (for cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry) linear in the hydrazine concentration range from 1,3x10-4 to 9,8x10-4 mol L-1, with detection limit of 3,0x10-5 mol L-1 and 5,0x10-5 to 7,4x10-4 mol L-1, with detection limit of 2,3x10-5 mol L-5, respectively. The hydrazine quantification in waters of boilers using CoPc/CPE presented results of agreement with the spectrophotometric method with an interval of acceptable relative error. The CoPc/CPE presented a voltammetric response (for cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry) linear in the dopamine concentration range from 1,3x10-5 to 2,8x10-4 mol L-1, with detection limit of 1,0x10-5 mol L-1e 5,0x10-6 to 9,8x10-5 mol L-1, with limit of detection of 1,4x10-6 mol L-1, respectively. That modified electrode presented good performance as voltammetric sensor in the dopamina determination in pharmaceutical preparations. The CoPc/CPE presented an voltammetric response (differential pulse voltammetry) linear in the vitamin B1 (thiamine) concentration range from 5,0x10-5 to 3,8x10-4 mol L-1, with detection limit of 2,5x10-5 mol L-1. The thiamine quantification in pharmaceutical formulations using CoPc/CPE presented results of agreement with the spectrofluorimetric method of Brazilian Pharmacopeia s with an interval of acceptable relative error. CoPc/CPE presented an voltammetric response (for cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry) linear in the vitamin B6 (pyridoxine) concentration range from 5,0x10-5 to 9,8x10-4 mol L-1, with detection limit of 4,7x10-6 mol L-1 and 5,0x10-5 to 3,4x10-4 mol L-1, with detection limit of 1,3x10-6 mol L-1, respectively. That modified electrode presented good performance as voltammetric sensor in the pyridoxine determination in pharmaceutical preparations. The CoPc/CPE was also used in the simultaneous determination of vitamins B1 (thiamine) and B6 (pyridoxine) by differential pulse voltammetry, in pharmaceutical preparations, once the oxidation peaks potentials of the vitamin B1 (-0,13 V) and vitamin B6 (0,55V), healthy very different. The analytic curves were linear in the interval of thiamine concentration of 1,9x10-4 to 7,4x10-4 mol L-1, with limit of detection of 8,4x10-5 mol L-1 and of 1,0x10-4 to 7,4x10-4 mol L-1, with limit of detection of 1,5x10-5 mol L-1 for pyridoxine. That modified electrode presented satisfactory acting as voltammetric in the determination of both in pharmaceutical preparations. / Este trabalho de tese descreve o desenvolvimento e aplicação de eletrodos de pasta de carbono quimicamente modificados com ftalocianina de cobalto (EPC/CoPc) para a determinação voltamétricas (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) de hidrazina em águas de caldeira, dopamina, vitamina B1 (tiamina) e vitamina B6 (piridoxina), em formulações farmacêuticas disponíveis comercialmente no mercado, sem qualquer tratamento prévio das amostras. O EPC/CoPc apresentou uma resposta voltamétrica (por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) linear no intervalo de concentração de hidrazina de 1,3x10-4 a 9,8x10-4 mol L-1 com limite de detecção de 3,0x10-5 mol L-1 e 5,0x10-5 a 7,4x10-4 mol L-1 com limite de detecção de 2,3x10-5 mol L-1, respectivamente. A quantificação de hidrazina em águas de caldeiras utilizando o EPC/CoPc apresentou resultados concordantes com o método espectrofotométrico com um intervalo de erro relativo aceitável. O EPC/CoPc apresentou uma resposta voltamétrica (por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) linear no intervalo de concentração de dopamina de 1,3x10-5 a 2,8x10-4 mol L-1, com limite de detecção de 1,0x10-5 mol L-1e 5,0x10-6 a 9,8x10-5 mol L-1, com limite de detecção de 1,4x10-6 mol L-1, respectivamente. Esse eletrodo modificado apresentou desempenho satisfatório como sensor voltamétrico na determinação de dopamina em formulações farmacêuticas. O EPC/CoPc apresentou uma resposta voltamétrica (voltametria de pulso diferencial) linear no intervalo de concentração de tiamina (vitamina B1) de 5,0x10-5 a 3,8x10-4 mol L-1, com limite de detecção de 2,5x10-5 mol L-1 A quantificação de tiamina em formulações farmacêuticas utilizando o EPC/CoPc apresentou resultados concordantes com o método espectrofluorimétrico da Farmacopéia Brasileira com um intervalo de erro relativo aceitável. O EPC/CoPc apresentou uma resposta voltamétrica (por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) linear no intervalo de concentração de piridoxiana (vitamina B6) de 5,0x10-5 a 9,8x10-4 mol L-1, com limite de detecção de 4,7x10-6 mol L-1 e 5,0x10-5 a 3,4x10-4 mol L-1, com limite de detecção de 1,3x10-6 mol L-1, respectivamente. Esse eletrodo modificado apresentou desempenho satisfatório como sensor voltamétrico na determinação de piridoxina em formulações farmacêuticas. O EPC/CoPc também foi empregado na determinação simultânea de vitamina B1 e B6 por voltametria de pulso diferencial, em formulações farmacêuticas, uma vez que os potenciais pico de oxidação da vitamina B1 (-0,13 V) e vitamina B6 (0,55V), são bem distintos. As curvas analíticas foram lineares no intervalo de concentração de tiamina de 1,9x10-4 a 7,4x10-4 mol L-1, com limite de detecção de 8,4x10-5 mol L-1 e de 1,0x10-4 a 7,4x10-4 mol L-1, com limite de detecção de 1,5x10-6 mol L-1 para piridoxina. Esse eletrodo modificado apresentou desempenho satisfatório como sensor voltamétrico na determinação de ambos em formulações farmacêuticas.

This work has like objective develop a methodology for determination of triclosan (2,4,4' tricloro-2 -hidroxidifenol ether), in natural waters through the carbon paste electrode use chemically modified with humin, insoluble fraction of the peat obtained from turf of Saint Amaro of Brotas. The triclosan is commercially known like Irgasan DP 300®, is a bactericidal of ample spectrum, used broadly in products of personal hygiene, in the industry textile and pharmaceutical. Triclosan is introduced in the environment through the discarding of domestic, industrial sewer and for packings of hygienic cleaning products. It is considered low toxicity, however his metabolite are more lipofílic and more persistent in the aquatic environment, among them are: metyl-triclosan, chlorophenol, quinone and the dioxin. The inquiry of the physical-chemical characteristics and the capacity of absorption of triclosan by the paste of carbon and of the paste of carbon modified with humin were carried out using scanning electron microscopy coupled to energy dispersive system (SEM/EDS), electronic paramagnetic resonance (EPR) and by espectrofotometry. Results of SEM/EDS and EPR showed that there is a significant interaction of the triclosan with the paste of carbon modified with humin. The capacity of absorption of the paste of carbon modified with humin is bigger than to of the paste carbon, 4,76 ± 0.01 of paste. The study of the behavior electrodic of the triclosan in the electrode modified was developed employing itself to technical of cyclic voltammetry. The triclosan presented a peak of irreversible oxidation in 0,386 V (vs Ag/AgCl), under trial controlled by diffusion, with transference of an electron and a proton. Without no previous treatment of the sample, the approach developed by of screenprinted by square wave voltammetry, was what it got better resulted analytical, with limits of detection of 2,0 x 10-6 mol.L-1 and quantification 6,0 x 10-6 mol.L-1, with index of recuperation for 4,0 x 10-6 mol.L-1 of 100,4 %. The presence of triclosan was detected in waters of the river San Francisco in the concentration of 6,5 x 10-6 mol.L-1 by the approach voltammetry developed. The approach was validated comparing the results with the technical one of espectrofotometry, not having significant difference between the approaches for interval of confidence of 95 %. / Este trabalho tem como objetivo desenvolver uma metodologia para determinação de triclosan (2,4,4 tricloro-2 -hidroxidifenol éter), em águas naturais através do uso de eletrodo de pasta de carbono quimicamente modificado com humina, fração insolúvel da turfa obtida da turfeira de Santo Amaro das Brotas SE. O triclosan, é comercialmente conhecido como Irgasan DP 300®, é um bactericida de amplo espectro, usado amplamente em produtos de higiene pessoal, na indústria têxtil e farmacêutica. O triclosan é introduzido no meio ambiente através do descarte de esgoto doméstico, industrial e por embalagens de produtos de higienização. É considerado de baixa toxicidade, porém seus metabólitos são mais lipofílicos e mais persistentes no meio ambiente aquático, dentre eles estão: metiltriclosan, clorofenóis, quinonas e as dioxinas. A investigação das características físico-químicas e a capacidade de adsorção de triclosan pela pasta de carbono e da pasta de carbono modificada com humina foram realizadas usando microscopia eletrônica de varredura acoplada a sistema de energia dispersiva (MEV-EDS), ressonância eletrônica paramagnética nuclear (EPR) e por espectrofotometria. Resultados de MEV/EDS e EPR mostraram que há uma interação significativa do triclosan com a pasta de carbono modificada com humina. A capacidade de adsorção da pasta de carbono modificada com humina é de 4,76 ± 0,01 mg.g-1 de pasta. O estudo do comportamento eletródico do triclosan no eletrodo modificado foi desenvolvido empregando-se a técnica de voltametria cíclica. O triclosan apresentou um pico de oxidação irreversível em 0,386 V vs Ag/AgCl, sob processo controlado por difusão, com transferência de um elétron e um próton. Sem nenhum tratamento prévio da amostra, o método desenvolvido por voltametria de redissolução anódica por onda quadrada foi o que obteve melhores resultados analíticos, com limites de detecção de 2,0 x 10-6 mol.L-1 e de quantificação 6,0 x 10-6 mol.L-1, com recuperação para 4,0 x 10-6 mol.L-1 de 100,4 %. A presença de triclosan foi detectada em águas do rio São Francisco na concentração de 6,5 x 10-6 mol.L-1 pelo método voltamétrico desenvolvido. O método foi validado comparando os resultados com a técnica de espectrofotometria, não havendo diferença significativa entre os métodos para intervalo de confiança de 95 %.

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A modificação e/ou a funcionalização de eletrodos têm por objetivos o desenvolvimento de métodos eficazes para a preparação de eletrodos quimicamente modificados (EQMs) que possam aliar melhorias em sua sensibilidade, seletividade e reatividade em relação aos eletrodos base. Entretanto, a estabilidade e a reprodutibilidade dos EQMs quanto ao processo de lixiviação dos modificadores precisam ser melhorados para que se possam obter eletrodos mais robustos com longo tempo de análise. Uma das possibilidades para se obter eletrodos mais estáveis é por meio de uma ligação estável do tipo covalente entre o eletrodo base e o modificador. Desta forma este trabalho tem por objetivo a funcionalização da grafite por meio de uma reação covalente entre os modificadores cloreto de 4-nitrobenzoíla (4-NB), cloreto de 3,4-dihidroxibenzoíla (3,4-DHB) e do cloreto de 2,2?-bipiridina 4,4?-dicarbonílico (2,2-BP) por meio de uma reação de acilação de Friedel-Crafts assistida por radiação de microondas. O material de síntese foi caracterizado por voltametria cíclica, espectroscopia de infravermelho, curvas termogravimétricas e térmicas diferenciais e espectroscopia de impedância eletroquímica em comparação com a mistura física entre a grafite e os modificadores. Além disso, realizou-se uma generalização da síntese de Friedel-Crafts para outros substratos carboníferos eletródicos como os nanotubos e as fibras de carbono, além de algumas aplicações dos materiais funcionalizados, como exemplos, a grafite funcionalizada e as fibras de carbono funcionalizadas com o derivado bipiridínico (GFT-2,2BP e CNF-2,2BP), por meio de uma ligação entre as bipiridinas funcionalizadas covalentemente nos materiais carboníferos e alguns complexos de rutênio tais como [Ru(bpy)2(OH2)2](PF6)2, [RuCl2(PPh3)3] e do precursor RuCl3.3H2O em eletrooxidações de compostos orgânicos. Para a grafite funcionalizada com nitro derivado (GFT-4NB), realizou-se a eletrooxidação de NADH sobre o potencial redox da hidroxilamina/nitroso. Os resultados dos experimentos de EIS demonstram que a grafite funcionalizada possui uma maior resistência que o material obtido por mistura física. Isto seria esperado já que a formação da ligação covalente afeta a deslocalização de elétrons pi. Finalmente esta metodologia seria uma plataforma geral para a preparação de grafite covalentemente modificada com derivados cujas moléculas possui aplicações de interesse. Assim, o material obtido por este método pode ser usado em aplicações como em eletrodos de pasta de carbono, eletrodos impressos, filmes finos e nanocompósitos e mesmo como um catalisador em reações químicas. Desde que a resposta eletroquímica é muito sensível ao eletrólito, este trabalho abriu uma larga variedade de estudos para entender a interação desses materiais no meio aquoso e orgânico. / Modification and/or functionalization of eletrodic materials have been investigated in order to improve the application of chemically modified electrode (CME) regards on their sensitivity, selectivity and reactivity comparing with unmodified substrate. However, the stability and reproducibility of these CME are one of the most important goals to achieve mainly regarding on the lixiviation of the modifier molecule. Quimisorption is one way to obtain very stable modified materials, since the redox mediator is attached to the substrate by covalent bound. Still it is very important to study the stability and chemical reactivity of these materials. The aim of this work is to synthesize graphite, carbon nanotube and carbon fiber with 4-nitrobenzoíl chloride (4-NB), 3,4-dihidroxibenzoíl chloride (3,4-DHB) and 2,2-bipyridine- 4,4-dicarbonil chloride (2,2-BP) in Friedel-Crafts condition mediated by microwave radiation. The materials were characterized by cyclic voltammetry (CV), using carbon paste electrode (CPE), infrared spectroscopy (IR), thermo gravimetric (TG) and differential thermal analysis (DTA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). All of the synthesized graphite derivatives were compared with the respective physical mixtures. Moreover, graphite derivatives with bipyridine were used as a ligand in the synthesis with [Ru(bpy)2(OH2)2](PF6)2, [RuCl2(PPh3)3] and RuCl3.3H2O. These products were used as electrocatalysts to oxidize alcohols in comparison with the complex incorporated in graphite. Graphite obtained from 4-NB reaction was employed to oxidize NADH in the redox potential of hydroxylamine/nitroso derived. Results from EIS measurements have show that graphite functionalized has higher resistance than the material obtained by physical mixture. This would be expected since the covalent bound would affect a pi electron dislocation. In conclusion, this methodology would be a general platform to prepare graphite and derivatives covalently bounded to molecules that have interesting application. In addition, it\'s been shown that the catalytic property of the respective function organic hasn\'s changed after reaction with carbon substrate. Thus the material obtained by this method could be used in applications such as carbon paste electrodes, finger print electrodes, thin films and nanocomposites and even as a catalyst in chemical reaction. Since the electrochemical response is very sensitive regards on the electrolyte, this work opened a wide range of studies to understand the interaction of these materials in aqueous and organic medium.

Neste trabalho foi realizada a funcionalização de grafite sem prévio tratamento em condições de Fridel-Crafts. Considerando que a grafite não possui hidrogênio em sua estrutura, não se observa uma reação de substituição eletrofílica. Por outro lado, o trabalho mostra o papel da umidade presente no grafite na reação de funcionalização. Dessa forma, foi proposto um mecanismo para a reação com a participação da água adsorvida na grafite estabilizando o carbocátion formado. O grafite funcionalizado obtido na reação foi utilizado como material eletródico. Para a reação de funcionalização, quatro moléculas foram utilizadas: ácido ferrocenomonocarboxílico, cloreto de 4-nitrobenzoíla, cloreto de 3,5-dinitrobenzoíla e ácido 3,4-dinitrobenzóico. Para o estudo das condições ótimas da reação, utilizou-se diferentes potências de radiação no reator de micro-ondas, sendo que a extensão da funcionalização mostrou-se sensível à variação deste parâmetro. Para a caracterização dos materiais, utilizou-se voltametria cíclica e análise térmica (TG e DTA). Resultados de infravermelho e Ramam são apresentados no Apêndice A. Os resultados eletroquímicos mostraram que os materiais funcionalizados em maiores potências apresentaram maior corrente Faradaica, mas ao mesmo tempo, o material obtido foi mais resistivo. A diferença de potencial relacionada ao processo redox do ferroceno aumentou conforme a extensão da funcionalização, uma vez que um sobrepotencial é necessário devido ao fluxo iônico (para a manutenção da eletroneutralidade) relativo ao número de espécies envolvidas. Os resultados eletroquímicos também indicaram que a funcionalização do grafite com os nitro compostos foi baixa. A análise térmica evidenciou que a reação de funcionalização do grafite com o ferroceno resultou em materiais com 15% a 20% (m/m) de material ligado ao grafite. Os materiais funcionalizados a maiores potências apresentaram maior massa ligada ao grafite. A funcionalização com os nitro compostos resultou em materiais com menos de 3% (m/m) de composto ligado ao grafite. Os resultados das duas técnicas mostraram coerência na análise da extensão da funcionalização. O material funcionalizado com o ácido ferrocenomonocarboxilico foi o que apresentou os melhores resultados e propõe-se uma explicação para tal baseado no mecanismo de reação sugerido. Com o objetivo de melhor elucidar o mecanismo da reação, foram realizadas algumas reações na ausência de alguns reagentes. Por exemplo, quando tenta-se funcionalizar o material sem a presença de cloreto de alumínio ou sem a umidade natural do grafite, a reação não ocorre. / In this work natural graphite functionalization in Fridel-Crafts conditions is performed using a one-step microwave assisted reaction. Since there is no hydrogen in graphite structure, it is not possible to observe electrophilic substitution. On the other hand this work shows the role of the moisture present on graphite in the functionalization reaction under this condition. Therefore, a reaction mechanism with the participation of the water naturally adsorbed on graphite stabilizing the formed carbocation has been suggested. After the reaction, the functionalized graphite was used as electrode material. Four molecules were used to functionalize graphite: Ferrocene monocarboxylic acid, 4-nitrobenzoyl chloride, 3,5-dinitrobenzoyl chloride and 3,4-dinitrobenzoic acid. To study the optimal conditions of the reaction, the microwave radiation power was varied and the extent of the functionalization on graphite was sensitive to this parameter. Two techniques were used to characterize the materials, cyclic voltammetry and thermal analysis (TG and DTA). IR and Raman data are shown in appendix A. Electrochemical results have shown that the materials functionalized at higher microwave radiation power have higher Faradaic current, but are more resistive. The potential difference between the peaks of the redox process of ferrocene increased with the extent of functionalization. This occurs because an overpotencial is needed to compensate the ionic flux (in order to maintain the electroneutrality) related to the number of species involved. The electrochemical results also indicated that the extent of functionalization of graphite with the nitro compounds was low. The thermal analysis have shown that the functionalization of graphite with ferrocene lead to values between 15% to 20% (m/m) of compound in the material. The materials functionalized at higher microwave radiation power presented higher relative mass in the material. The reaction with the nitro compounds lead to less than 3% (m/m) of compound in the final material. The results of both techniques were coherent about the extent of functionalization. The material functionalized with ferrocene monocarboxylic acid showed the best results, and an explanation for that based on the reaction mechanism is suggested. In order to elucidate the reaction mechanism, some experiments were realized in absent of some reagents. When the reaction were carried out without aluminum chloride or with dried graphite, the reaction has not occurred.