Th.--Méd.--Paris, 1904-1905. / Paris, 1904-1905, t. 25, n ° 331.

Th. doct.-ing.--Chim. minérale phys.--Saint-Étienne--École nationale supérieure des mines, 1976. N°: 6 C.I.

Les minerais d’uranium sont généralement peu concentrés avec des teneurs en uranium inférieures à 1%. Pour éviter le transport inutile de tonnages importants sur de longues distances, des opérations de purification et de concentration s’effectuent à proximité immédiate des sites miniers. Après purification, l’uranium est précipité pour conduire à un concentré solide appelé couramment « Yellow-Cake » et contenant entre 70 et 76% d’uranium. Cette thèse apporte une contribution à l’étude du procédé de précipitation du Yellow-Cake, sous forme de peroxyde d’uranium, en réacteur à lit fluidisé. Afin de mieux comprendre tous les mécanismes mis en jeu au cours de la précipitation, nous avons développé des méthodes permettant de mettre au point un modèle de solubilité, de compléter les données cinétiques et de proposer un modèle décrivant le procédé de précipitation en réacteur à lit fluidisé. Les cinétiques de nucléation et de croissance cristalline ont été déterminées par Planteur (2013). L’identification de la loi cinétique d’agglomération consiste en la détermination du noyau d’agglomération en fonction des paramètres influençant le mécanisme d’agglomération. Plus précisément, dans le cas du peroxyde d’uranium, le mécanisme d’agglomération est caractérisé par un noyau d’agglomération constant par rapport à la taille des particules, mais proportionnel à la vitesse de croissance cristalline (ordre 1 vis-à-vis de la sursaturation) et une vitesse d’agglomération freinée significativement par une augmentation du taux de cisaillement. L’étude expérimentale du procédé de précipitation du peroxyde d’uranium en réacteur à lit fluidisé a porté sur l’influence des conditions opératoires sur la qualité du produit final obtenu : vitesse d’agitation, capacité du réacteur et teneur en sulfate. À partir des données expérimentales obtenues en réacteur à lit fluidisé sur une installation pilote, un modèle de réacteur parfaitement mélangé avec séparation de la phase solide (MSSPR) est développé avec succès pour le procédé de précipitation du peroxyde d’uranium. Le modèle proposé peut ensuite être mis à profit pour dimensionner les précipitateurs à lit fluidisé du type MSSPR / Currently exploited uranium deposits contain less than 1% of uranium. Once uranium ore has been extracted, it is transported to a processing plant. Purification and concentration are required in order to reduce the cost of uranium transportation. The precipitation of uranium present inside mill leach solutions produces a solid known as yellow cake. This precipitate contains around 75% uranium. This PhD thesis deals with the yellow cake precipitation process in a fluidized-bed reactor. The process produces uranium peroxide. We develop methods for studying the kinematic mechanisms that take place during the precipitation process. We provide a global model of the uranium peroxide precipitation process in a fluidized-bed reactor. Planteur (2013) studies the kinematics of uranium peroxide nucleation and crystal growth. His thesis work presents a parametric study that quantifies the influence of operating parameters on the agglomeration mechanism. The uranium peroxide agglomeration kernels are found to be particle size-independent, directly proportional of the crystal growth rate, and inversely proportional to the average shear rate. Our experiment stresses the influence of key operating parameters on the yellow cake precipitation in a fluidized-bed reactor. We investigate the effects of stirring speed, feed flow, and sulfate concentration on the uranium peroxide precipitation. We use our experimental results for modeling the precipitation process. We propose a model called Mixed Suspension Separated Product Removal (MSSPR). The successful application of this model reveals its potential for sizing fluidized-bed reactors at the industrial scale

Des travaux antérieurs effectués dans notre laboratoire ont démontré une corrélation entre les niveaux circulants de peroxyde d'hydrogène (H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2]) et d'hormone gonadotrophine chorionique humaine (hCG) chez des femmes souffrant de prééclampsie (Kharfi et al, . 2005). Le peroxyde d'hydrogène étant surtout connu pour ses effets cytotoxiques, nous avons déterminé quels étaient ses effets sur des cellules placentaires in vitro, en rapport aux conditions retrouvées in vivo chez des femmes prééclamptiques. Pour ce faire, nous avons développé un modèle d'étude de cellules trophoblastiques in vitro, avec lequel nous avons pu évaluer les effets du peroxyde d'hydrogène sur la fonction placentaire via la production d'hCG, sur la production de TNF-[alpha] comme marqueur inflammatoire et sur l'oxyde nitrique (NO) comme facteur vasodilatateur. Nos résultats nous ont permis de constater divers effets du peroxyde d'hydrogène sur les cytotrophoblastes in vitro, effets qui peuvent être corrélés avec les niveaux constatés chez la femme prééclamptique. Premièrement, nous avons pu observer une augmentation de la production d'hCG sous l'effet de faibles concentrations de peroxyde d'hydrogène (<50 [micro]M), alors que des concentrations plus élevées diminuent l'activité placentaire en diminuant la sécrétion d'hCG, démontrant son action cytotoxique à plus forte dose. Ceci a également été constaté par une augmentation de l'apoptose. Le peroxyde d'hydrogène a aussi démontré ses effets sur la production par les cytotrophoblastes de facteurs pro-inflammatoires, tel le TNF-[alpha], ainsi que de son récepteur, le TNFR2, qui sont tous deux augmentés après traitement. Le peroxyde d'hydrogène semble aussi avoir une influence sur la production de médiateurs vasodilatateurs tel l'oxyde nitrique, dont la diminution est observée in vitro avec des concentrations croissantes d'H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2]. Le stress oxydatif dans la prééclampsie, représenté dans notre modèle in vitro par le peroxyde d'hydrogène, semble donc être central dans la physiopathologie de cette maladie, puisqu'on peut lui attribuer en partie la variation d'importants facteurs. Toutefois, les moyens de la prise en charge de cette condition pathologique doivent être soigneusement déterminés, puisque le peroxyde d'hydrogène paraît avoir tout de même un rôle physiologique important à jouer, d'où l'intérêt de parler d'équilibre oxydatif.

Ce travail est basé sur des analyses physico-chimiques d'échantillons de nuages prélevés au sommet du puy de Dôme, ainsi que sur des expériences d'irradiation photochimique en laboratoire. Après une caractérisation des nuages montrant des influences océaniques et anthropiques fortes, ce travail s'intéresse aux sources photochimiques de radicaux HO dans l'eau du nuage (fer et H2O2). Le fer montre une réactivité photochimique très faible dans ce milieu, à l'inverse du H2O2. Les voies de dégradation par attaque de radicaux HO en phase aqueuse de 13 acides carboxyliques et de 2 aldéhydes (composés organiques majoritaires dans ce milieu) ont ensuite été analysées pour permettre d'établir un schéma de dégradation global. De plus, nous montrons clairement au cours d'expériences en laboratoire la formation secondaire photochimique dans l'eau du nuage d'acides carboxyliques à courte chaîne carbonée. Ces résultats sont en accord avec nos données de terrain

L’objectif de ce travail est donc de développer un procédé industriel, propre, de production de cellulose pure à partir de pâte kraft non blanchie, basé sur la catalyse du peroxyde d’hydrogène et utilisant si nécessaire des traitements complémentaires sans chlore. A cet effet, deux approches sont adoptées : (i) délignification de pâte kraft avec du peroxyde d'hydrogène et (ii) purification de la pâte à la soude et ozone. La réaction du système cuivre-phénanthroline / peroxyde d'hydrogène avec un composé modèle de lignine non phénolique, l’alcool vératrylique a été étudié. L’effet du catalyseur sur la délignification et sur la dégradation des hydrates de carbone a été examiné. La purification des pâtes ainsi obtenues par une extraction alcaline à froid ainsi qu’un stade de blanchiment final à l’ozone. Enfin, il a été montré que les moléculaires des celluloses (DMM) des celluloses produites étaient comparables à celles des pâtes au bisulfite acide où pré-hydrolyse krafts utilisés pour les applications viscose. / This research work describes the production of pure cellulose from hardwood kraft pulp by an environmental friendly process. To achieve this goal two main strategies are approached: (i) pulp deilgnification and (ii) pulp purification. For pulp delignification hydrogen peroxide is chosen with copper phenanthroline complex. Initially oxidation efficiency of copper phenanthroline with hydrogen peroxide is studied with lignin model compound, i.e., veratryl alcohol. Then its delignification effect is studied with oxygen delignified kraft pulp. After delignification pulp is purified by cold caustic extraction and ozone treatment. With this approach pure cellulose is produced, whose chemical properties are similar the different grades of pure celluloses available. By this process a wide rang of pure celluloses can be produced for different products.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 12802.pdf: 3001679 bytes, checksum: ffc3fbe0d67bf135d7db2b397308dc14 (MD5) / Dissertação (Mestrado Profissionalizante em Lasers em Odontologia) / IPEN/D-MPLO / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP; Faculdade de Odontologia, Universidade de São Paulo, São Paulo

Cette étude s’inscrit dans le cadre d’une gestion commune de l’uranium et du plutonium par un procédé original reposant sur l’échange cationique au sein de nanoclusters d’uranyle et qui permet une utilisation directe de ces précurseurs double pour la fabrication de pastilles d’oxyde mixte. Les travaux de la thèse ont visé à démontrer que des composés peroxo-hydroxydes double d’uranyle et d’ions terres-rares (utilisés comme simulants des actinides mineurs) pouvaient répondre à cet objectif industriel. La démarche de compréhension a été décomposée en deux grandes étapes, (i) l’obtention d’une poudre d’oxyde mixte de type fluorine par décomposition thermique des sels initiaux puis, (ii) la fabrication de pastilles densifiées aux caractéristiques microstructurales optimisées. Pour ces deux étapes, les analyses expérimentales ont été réalisées par des approches ex-situ et in-situ, et cela pour des conditions opératoires variées en température et en nature de l’atmosphère réactionnelle. Les mécanismes et phénomènes physico-chimiques associés aux transformations ont été principalement étudiés par dosages chimiques des espèces (redox et ICP-AES), diffraction des rayons X, spectroscopies UV-visible, infrarouge et d’absorption X, analyses thermiques, (ATG-MS, ATG-ATD, dilatométrie) et observations en microscopie optique, électronique à balayage et en transmission. La décomposition thermique conduisant à l’obtention d’une poudre d’oxyde mixte homogène apparait régie par deux paramètres clés, la diffusion de l’élément d’ajout (Nd ou Ce) au sein des phases uranifères et la pression partielle en oxygène. Les travaux montrent également que les transformations successives sont qualitativement isomorphiques, et que les distributions en taille et en forme des particules du précurseurs demeurent jusqu’à la phase d’oxyde de type fluorine. Le procédé d’obtention du précurseur par une voie d’hydrométallurgie offre des poudres de grande surface spécifique. Bien qu’il n’ait pas été possible d’extraire les paramètres thermodynamiques du frittage par les expériences in-situ, les analyses ex-situ des pastilles densifiées laissent supposer que les mécanismes densifiant reposeraient sur une diffusion aux joints de grains. Les observations microstructurales ont permis de montrer une distribution homogène des grains et de la distribution des cations métalliques en solution solide. Les résultats de la thèse confortent grandement les potentialités de cette voie originale reposant sur l’emploi de précurseurs peroxo-hydroxyde double d’uranyle et de terre-rare pour une gestion commune de l’uranium et du plutonium dans des usines de retraitement du futur. / The present Ph-D work is part of a project investigating the combined management of uranium and plutonium by an original process based on cationic exchange within uranyl nanoclusters which allows a direct use of these precursors for the manufacturing of mixed-oxide pellets. The study aimed to demonstrate that double peroxo-hydroxide of uranyl and rare earth ions (used as simulants of minor actinides) could meet this industrial objective. The methodology was divided into two main steps, (i) preparation of fluorine-type mixed oxide powders by thermal decomposition of the salts and then (ii) manufacturing densified pellets with optimized microstructural behaviors. For these two steps, the experimental analyses were performed using ex-situ and in-situ approaches, for various operating conditions in terms of temperature and nature of the reaction atmosphere. The physical-chemistry mechanisms and phenomena associated to the transformations were mainly studied by chemical analysis of species (redox and ICP-AES), X-ray diffraction, UV-visible, infrared and X-ray absorption spectroscopies, thermal analyses, (TGA-MS, TGA-TDA, dilatometry) and observations by optical, scanning and transmission electron microscopies. The thermal decomposition leading to a homogeneous mixed oxide powder appears to be governed by two key parameters, the diffusion of the adding element (Nd or Ce) within the uranium based phases and the partial pressure of oxygen. The work also shows that the successive transformations are qualitatively isomorphic, and that the size and shape distributions of the precursor’s particles remain up to the fluorine-type oxide phase. The process of obtaining the precursor by a hydrometallurgical route offers powders with a large specific surface area. Although it was not possible to extract the thermodynamic parameters of sintering by in-situ experiments, ex-situ analyses of the densified pellets suggest that the densifying mechanisms would be based on diffusion at the grain boundaries. Microstructural observations showed a homogeneous distribution of grains and of metallic cations in solid solution. The results of the Ph-D thesis greatly confirm the ability of this original approach based on the use of double peroxo-hydroxides of uranyl and rare earth ions as precursors for the management of uranium and plutonium in future reprocessing plants.

Montréal Trigonix inc. 2018

Les mouvements stomatiques sont dus à des changements importants du volume des cellules de garde. Un rôle des canaux hydriques membranaires (aquaporines) dans ces processus a été proposé mais n'a jamais été démontré. Des analyses transcriptomiques indiquent que plusieurs aquaporines de la membrane plasmique (PIPs), dont AtPIP1;2 et AtPIP2;1, sont exprimées dans la cellule de garde. Dans ce travail, nous avons étudié la fonction de ces deux aquaporines dans les mouvements stomatiques. Les stomates des mutants d'insertion pip1;2 et pip2;1 montrent une ouverture normale à la lumière et aux faibles concentrations en CO2, une fermeture normale en réponse à l'obscurité et aux fortes concentrations en CO2, mais sont quasiment insensibles à la fermeture induite par l'ABA. Le rôle d'AtPIP1;2 et d'AtPIP2;1 dans le transport d'eau a été testé en mesurant la perméabilité hydrique de protoplastes (Pf) à l'obscurité, à la lumière ou à la lumière et en présence d'ABA. Le Pf des protoplastes de cellules de garde de pip2;1 est réduit de façon significative, spécifiquement en présence d'ABA. Comme la production extracellulaire de peroxyde d'hydrogène (H2O2) est essentielle pour la signalisation intracellulaire de l'ABA, nous avons également étudié la possibilité qu'AtPIP1;2 et AtPIP2;1 facilitent la diffusion de l'H2O2 à l'intérieur des cellules de garde en réponse à l'ABA. La cinétique d'accumulation d'espèces réactives de l'oxygène est abolie dans les cellules de garde chez pip2;1, mais pas chez pip1;2. Par ailleurs, dans d'autres types d'approches, nous avons étudié la régulation de ces deux aquaporines après production en levure Pichia pastoris et reconstitution fonctionnelle en protéoliposomes. Une analyse structure fonction a été réalisée avec succès pour AtPIP2;1. Elle montre que le résidu His199 est impliqué dans l'inhibition de l'activité de cette isoforme par les protons et les cations divalents. A l'inverse, le résidu Arg124 rend AtPIP2;1 complètement insensible au calcium, mais n'altère pas sa sensibilité aux protons. La surexpression de formes dérégulées d'AtPIP1;2 et d'AtPIP2;1 dans, respectivement, les mutants pip1;2 et pip2;1, indique que les régulations de l'activité intrinsèque de ces isoformes sont importantes pour leurs fonctions stomatiques. L'ensemble des résultats suggère qu'AtPIP1;2 et AtPIP2;1 ont des fonctions majeures et distinctes dans le transport d'eau et d'H2O2 lors de la fermeture stomatique induite par l'ABA chez Arabidopsis thaliana. / Stomatal movements are mediated by drastic changes in guard cell volume. A role in these processes for water channel proteins named aquaporins has been proposed but not demonstrated. Transcriptome analyses have indicated that several plasma membrane aquaporins (PIPs) including AtPIP1;2 and AtPIP2;1 are expressed in Arabidopsis thaliana guard cells. In the present work, we investigated the function of these two aquaporins in stomatal movements. The stomata of pip1;2 and pip2;1 knock-out mutants showed a normal opening response to light and low CO2, a normal closing response to darkness and high CO2, but were almost insensitive to abscisic acid (ABA)-induced stomatal closure. A direct role of AtPIP1;2 and AtPIP2;1 in water transport was investigated by measurement of guard cell protoplast water permeability (Pf) under darkness, light and light with ABA. The Pf of pip2;1 guard cell protoplasts was significantly reduced, specifically in the presence of ABA. As extracellular hydrogen peroxyde (H2O2) production is essential for intracellular ABA signalling, we also investigated the possibility that AtPIP1;2 and AtPIP2;1 facilitate the diffusion of H2O2 through the guard cell plasma membrane. Time-dependent accumulation of reactive oxygen species in response to ABA was abolished in pip2;1 but not pip1;2 guard cells. In another type of approach, the regulation of the two aquaporins was investigated after production in the yeast Pichia pastoris and functional reconstitution in proteoliposomes. Structure-function analysis was achieved in the case of AtPIP2;1, showing that cytoplasmic residue His199 is involved in both divalent-cation- and proton-mediated gating. In contrast, mutation of Arg124 rendered AtPIP2;1 largely insensitive to calcium while remaining fully sensitive to protons. Over-expression of deregulated forms of AtPIP1;2 and AtPIP2;1 in pip1;2 and pip2;1, respectively, indicated that the gating regulation of these proteins may play an important role in their guard cells functions. Altogether, our results suggest that AtPIP2;1, and to a lesser extent AtPIP1;2, play important and distinct roles in water and H2O2 fluxes during ABA-induced stomatal closure in Arabidopsis thaliana.