La croissance constante de la population mondiale exige l’élaboration de stratégies alimentaires capables de soutenir les besoins nutritionnels des populations. Parmi les moyens stratégiques mis en œuvre, nous pouvons citer l'utilisation des sous-produits de transformation des aliments pour des besoins nutritionnels humains. En ce sens, l’industrie de concassage des graines oléagineuses, produisant des huiles végétales, fournit des résidus qui sont riches en fibres et en protéines. Ceci fait de ces résidus d’excellentes matières premières pour le développement de nouveaux ingrédients pour l'industrie alimentaire. Le tourteau de canola est un sous-produit du processus de broyage des graines de canola. En 2007 par exemple, la production du tourteau de canola au Canada était de l’ordre de 2050 tonnes métriques. Sur base sèche, le tourteau de canola contient environ de 12 à 20% (p / p) de fibres et de 35 à 45% (p / p) de protéines. Sa composition en acides aminés est bien équilibrée, ce qui rend du tourteau de canola une source potentielle de protéines pour l'alimentation humaine. Toutefois, des niveaux élevés de facteurs antinutritionnels comme les glucosinolates et les phytates ainsi que la présence de composés phénoliques limitent l’utilisation du tourteau de canola dans des produits alimentaires. Les composés phénoliques dans le tourteau de canola sont responsables de la couleur foncée, du goût amer et de l’odeur désagréable des matrices alimentaires dans lesquelles le tourteau est utilisé. Le niveau de composés phénoliques dans le tourteau de canola est plus élevé que celui dans le tourteau de soja, et il doit être diminué avant d’utiliser le tourteau de canola comme source d'ingrédients alimentaires. La couleur du tourteau doit également être considérablement améliorée. Jusqu'à présent, il n'existe aucune technologie complètement réussie pour diminuer la teneur en composés phénoliques dans le tourteau de canola et améliorer son odeur, sa couleur et son goût. Dans le présent travail, nous avons développé une nouvelle approche pour améliorer l'utilisation du tourteau de canola et de ses dérivés (protéines et fibres) comme ingrédients dans des applications alimentaires humaines. Pour ce faire, le tourteau de canola a été décoloré (blanchi) par des solutions de peroxyde d'hydrogène. La couleur du tourteau a été considérablement améliorée et elle est passée de L * = 45 à L * = 78. Le traitement au peroxyde d'hydrogène a permis aussi l'amélioration de l'extractabilité de la matière sèche totale dans les solutions aqueuses. Cette extractabilité était d'environ 22% pour le tourteau initial, tandis que celle du tourteau traité avec du peroxyde d'hydrogène est de 83%. La solubilité élevée de la matière sèche totale, comprenant les protéines et les fibres, permettra d'améliorer la biodisponibilité de ces ingrédients. La teneur en polyphénols totaux a été abaissée d'au moins 93%. Aussi, la matière extraite à sec a été caractérisée par de très bons paramètres organoleptiques (couleur, odeur et goût). Nous espérons que ce travail contribuera à résoudre des problèmes nutritionnels à l’échelle mondiale. / This research work was aimed to study the possibility of enhancing the use of canola meal as a source of food ingredients. The main objectives of this research work were to discolour the meal and to evaluate the product properties as well as the effect of the treatment on the extractability of the total dry matter, protein profile, total polyphenolics content, and overall acceptability of the end product. The constant growth of world population requires governments in all countries to develop food policies to support the nutritional needs of populations. Among the strategic means adopted, we can found the use of by-products of food processing practices for human nutritional needs. In this context, vegetable oils crushing industry provides residues which are rich in fibres and proteins. This makes them excellent raw materials for the development of new ingredients for the food industry. Canola meal is a by-product of de-oiling process of canola seeds. For example, the production of canola meal in Canada in 2007 was estimated at 2050 metric tonnes. On a dry basis, canola meal contains approximately 12-20% (w/w) carbohydrates and 35-45% (w/w) proteins. The well balanced and favourable amino acid composition of the canola meal makes this latter a potential source of proteins for human nutrition. However, high levels of antinutritional factors such as glucosinolates and phytates and the presence of phenolics prevent canola meal from being fully used in food products. Phenolics in canola meal are responsible of the dark color of the food matrices in which they are used, bitter taste, and strong undesirable smell. The level of phenolics compounds in canola meal is at least an order of magnitude higher than in soybean meal, and has to be decreased before the meal can be used as a source of food ingredients. The meal color must also be significantly improved. Enhancing the overall quality of the canola meal would contribute to both higher nutritional and monetary values of this material. Until now, there is no completely successful large scale technology for decreasing the phenolic content in canola meal and for improving its color, bitterness, and strong smell. The prupose of the present work was to develop a novel approach to improve the use of canola meal and its derivatives (proteins and fibres) as ingredients in food applications. The canola meal was successfully discolored (bleached) following a treatment with hydrogen peroxide solutions. The meal color was significantly improved and passed from L* = 45 up to L* = 78. The treatment with hydrogen peroxide allowed enhancing the extractability of the total dry matter in aqueous solutions. The initial meal extractability was approximately 22% whereas the meal treated with hydrogen peroxide was characterized by an extractability of the total dry matter of 83%. The increased solubility of the total dry matter, including proteins and fibres, will enhance the bioavailability of these ingredients. Total phenolic content was lowered by at least 93%. The extracted dry matter was characterized by very good organoleptic parameters (color, smell, and taste). The output of this research work will hopefully contribute to solving nutritional problems worldwide.

L’incorporation du son de blé dans une farine de blé dans le but d’augmenter sa valeur nutritionnelle cause des problèmes dans l’industrie boulangère, car cette incorporation change les propriétés rhéologique et colorimétrique de la pâte. Le blanchiment au peroxyde d’hydrogène peut améliorer la couleur du son de blé, par conséquent pourrait contribuer à augmenter le potentiel d’utilisation du son de blé dans l’industrie de produits à base de farine de blé. L’objectif principal de cette maîtrise était de développer une formule de blanchiment du son de blé en utilisant du peroxyde d’hydrogène comme agent décolorant et d’optimiser les conditions de décoloration. Pour cela, la méthode des surfaces de réponse a été utilisée pour déterminer la concentration de peroxyde d’hydrogène H2O2, la concentration du son de blé (SB) et la durée de la réaction optimales qui donneront le meilleur profil chromatique au produit en particulier les indices de clarté et de chromacité jaune – bleu : L*et b* du système HunterLab. Nous avons développé dans cette étude une formule de blanchiment qui a permis d’éliminer la couleur brune du son de blé. Nous avons optimisé cette formule afin d’avoir un son de blé avec une couleur proche celle d’une farine commerciale pour y faciliter son incorporation. L’optimisation a été faite par la méthode des surfaces de réponse, et une relation d’approximation entre les paramètres de la réaction et les réponses souhaitées a été proposée : L* = 78, a* = -2,6 et b* = 18,8. Ces résultats ont été trouvés avec la combinaison des paramètres suivants : une concentration de peroxyde d’hydrogène de 20%, une concentration de son de blé de 10% et une durée d’agitation de 40 minutes. Cette formule a été utilisée pour étudier l’effet du pH conduisant à une accentuation de la teinte jaune du son de blé à un pH égal à 11. Par ailleurs, le blanchiment du son de blé a diminué sa rétention d’eau. Cette diminution correspond à de 1 gramme d’eau par gramme d’échantillon par rapport au son de blé non blanchi. En revanche, le blanchiment a augmenté considérablement l’extractabilité en milieu aqueux : le pourcentage d’extractabilité est passé de 20% pour le son non blanchi à 90% pour le son blanchi. En outre, pour les mélanges à base de son de blé et de farine, les résultats trouvés ont montré l'existence d'une seule couleur dans le cas du mélange de la farine à 20% et le son de blé à 5 et 10%. Dans le cas d'utilisation du son de blé non blanchi (5, 10 et 15%), les résultats ont montré l'existence de deux couleurs sur les surfaces de mélanges. / The incorporation of the wheat bran in wheat flour with the aim of increasing its nutritional value causes problems in manufacturing bakery products, because this incorporation changes the rheological and colorimetric properties of the dough. The bleaching with hydrogen peroxide can improve the color of the wheat bran, consequently could contribute to increase the potential of use of the wheat bran in the industry of products with wheat flour. The aim of this study was to develop a formula of bleaching wheat bran by using some hydrogen peroxide as bleaching agent and to optimize the conditions of discoloration. For that purpose, the response surface method was used to determine the concentration of hydrogen peroxide (H2O2), the concentration of the wheat bran ( SB) and the duration of the reaction which will give the best chromatic profile to the product in particular the indications L*, a* and b* of the system HunterLab. We developed in this study a formula of bleaching which allowed eliminating the brown color of the wheat bran. This formula has been optimized to reach the typical color of the commercial wheat bran flour. The optimization was made by the response surface methodology, and a relation of approximation between the parameters of the reaction and the desired answers has been proposed: L* = 78, a* = -2.6 and b* = 18.8. These results were found with the combination of the following parameters: a concentration of hydrogen peroxide at 20%, a concentration of wheat bran at 10% and stirring time at 20 minutes. This formula has been used to study the effect of the pH leading to an enhanced yellow tint of the wheat bran at pH = 11. The bleaching of the wheat bran decreased its water retention. We were able to notice a decrease of 1g of water by gram of sample compared with the unbleached wheat bran. We also showed that the bleaching increased considerably the extractability, the percentage passed of 20 % as the unbleached bran in 90 % for the bleached bran. Besides, for mixtures with wheat bran flour, the found results showed the existence of a single color in the case of the mixture of the flour in 20 % and the bleached wheat bran in 5 and 10 %. In the case of use of the unbleached wheat bran (5, 10 and 15 %), the results showed the existence of two colors on the surfaces of mixtures.

Objectif : L’objectif de cette étude rétrospective est d’évaluer l’efficacité clinique et radiologique du peroxyde d’hydrogène 3% dans les pulpotomies de molaires primaires et de les comparer aux pulpotomies faites avec une dilution 1:5 de la formule de formocrésol de Buckley. Méthode : Les données cliniques et radiologiques de 401 molaires primaires traitées par pulpotomies avec un suivi minimum de 24 mois, sauf en cas d’échec, ont été obtenues des dossiers de 216 enfants. Résultats : Aucune différence statistiquement significative n’a été observée entre les résultats des pulpotomies au formocrésol et au peroxyde d’hydrogène à l’analyse clinique (p=0,435) et radiologique (p=0,2447). La probabilité cumulative de survie clinique était supérieure ou égale à 98% pour les molaires traitées au formocrésol et 99% pour celles traitées au peroxyde d’hydrogène, à tous les temps de suivi, variant de 19 mois à 106 mois. Radiologiquement, la probabilité cumulative de survie au 24e mois était de 81% pour le formocrésol et de 91% pour le peroxyde d’hydrogène. Conclusions : Le peroxyde d’hydrogène a démontré des taux de succès clinique et radiologique comparables à ceux du formocrésol pour les pulpotomies de molaires primaires. / Purpose: The objective of this retrospective study was to evaluate the clinical and radiological success of 3% hydrogen peroxide in primary molar pulpotomies and compare them to pulpotomies made with a 1:5 dilution of Buckley’s formocresol formula. Methods: Clinical and radiographic data of 401 pulpotomized primary molars with a minimum follow-up of 24 months, except in cases of failure, were obtained from the records of 216 children. Results: No statistically significant difference was observed between the results of formocresol and hydrogen peroxide pulpotomies clinically (p = 0.435) and radiologically (p = 0.2447). The cumulative probability of clinical survival was greater than or equal to 98% for molars treated with formocresol and 99% for those treated with hydrogen peroxide at all follow-up periods, ranging from 19 to 106 months. Radiologically, the cumulative probability of survival at 24 months was 81% for formocresol and 91% hydrogen peroxide. Conclusion: Hydrogen peroxide has demonstrated clinical and radiological success rates comparable to those of formocresol in primary molar pulpotomies

Les espèces réactives de l'oxygène sont générées dans l'environnement biologique dans le cadre du métabolisme, mais elles peuvent aussi être produites en excès dans le cas de stress oxydatif provoqué par exemple par une exposition aux rayons UV. Dans le travail présenté ici, nous sommes intéressés par l'oxydation des protéines par deux de ces espèces réactives de l'oxygène : le peroxyde d'hydrogène, oxydant plutôt faible avec un temps de vie long, et l'oxygène singulet, oxydant fort avec un temps de vie court. L'action de ce dernier sur les protéines est étudiée en utilisant la spectroscopie de phosphorescence résolue en temps et l'oxydation des protéines par le peroxyde d'hydrogène est suivie par spectroscopie Raman. Dans ce cas, un travail préliminaire a été nécessaire afin d'attribuer de manière précise les bandes Raman des chaînes latérales des résidus d'acides aminés. Pour les deux types d'oxydations, les constantes de vitesse des réactions ont été déterminées pour trois protéines modèles. La stratégie suivie est d'utiliser de petits fragments de protéines tels que des acides aminés libres et des tripeptides pour comprendre ce qui se passe à l'échelle de la protéine. Cela nous aide à souligner l'importance de l'environnement protéique. Dans le cas de l'étude par spectroscopie Raman, l'influence du nombre de liaisons peptidiques sur les spectres obtenus depuis l'acide aminé libre, au tripeptide, jusqu'à la protéine est aussi mis en évidence. / Reactive species of oxygen are generated in biological environment as part of metabolism but they can also be produced in excess in case of oxidative stress provoked by UV exposure for example. In the present work we are interested in the oxidation of proteins by two of those reactive species of oxygen : hydrogen peroxide, rather weak oxidant with a long life time, and singlet oxygen, a strong oxidant with a short life time. The action of the latter one on the proteins is studied by using time-resolved phosphorescence spectroscopy and oxidation of the proteins by hydrogen peroxide is monitored by using Raman spectroscopy. In this case a preliminary work was necessary to attribute accurately the Raman bands of amino-acid residues side chains. For both oxidations, reaction rate constants of the reactions were determined for three model proteins. The strategy followed is to use small fragments of proteins such as free amino-acids and tripeptides to understand what is happening at the protein scale. This helps us underlining the importance of the proteic environment. In the case of Raman spectroscopy study, it also shows the influence of the number of peptidic bonds on the spectra obtained from free amino-acid to tripeptide and then to protein.Keywords : Raman Spectroscopy, protein, oxidation, hydrogen peroxide, singlet oxygen, time-resolved phosphorescence spectroscopy, reaction rate constant.

L’apurinic/apyrimidic endonuclease 1 (APE1) est une protéine multifonctionnelle qui joue un rôle important dans la voie de réparation de l’ADN par excision de base. Elle sert également de coactivateur de transcription et est aussi impliquée dans le métabolisme de l’ARN et la régulation redox. APE1 peut cliver les sites AP ainsi que retirer des groupements, sur des extrémités 3’ créées suite à des bris simple brin, qui bloquent les autres enzymes de réparation, permettant de poursuivre la réparation de l’ADN, puisqu’elle possède plusieurs activités de réparation de l’ADN comme une activité phosphodiestérase 3’ et une activité exonucléase 3’→5’. Les cellules de mammifères ayant subi un knockdown d’APE1 présentent une grande sensibilité face à de nombreux agents génotoxiques. APE1 ne possède qu’une seule cystéine située au 65e acide aminé. Celle-ci est nécessaire pour maintenir l’état de réduction de nombreux activateurs de transcription tels que p53, NF-κB, AP-1, c-Jun at c-Fos. Ainsi, elle se retrouve impliquée dans la régulation de l’expression génique. APE1 passe également à travers au moins 4 types de modifications post-traductionnelles : l’acétylation, la désacétylation, la phosphorylation et l’ubiquitylation. La façon dont APE1 est recrutée pour accomplir ses différentes fonctions biologiques demeure un mystère, bien que cela puisse être relié à sa capacité d’interaction avec de multiples partenaires différents. Sous des conditions de croissance normales, il a été démontré qu’APE1 interagit avec de nombreux partenaires impliqués dans de multiples fonctions. Nous émettons l’hypothèse que l’état d’oxydation d’APE1 est ce qui contrôle les partenaires avec lesquels la protéine interagira, lui permettant d’accomplir des fonctions précises. Dans cette étude nous démontrons que le peroxyde d’hydrogène altère le réseau d’interactions d’APE1. Un nouveau partenaire d’interaction d’APE1, Prdx1, un membre de la famille des peroxirédoxines responsable de récupérer le peroxyde d’hydrogène, est caractérisé. Nous démontrons qu’un knockdown de Prdx1 n’affecte pas l’activité de réparation de l’ADN d’APE1, mais altère sa détection et sa distribution cellulaire à l’intérieur des cellules HepG2 conduisant à une induction accrue de l’interleukine 8 (IL-8). L’IL8 est une chimiokine impliquée dans le stress cellulaire en conditions physiologiques et en cas de stress oxydatif. Il a été démontré que l’induction de l’IL-8 est dépendante d’APE1 indiquant que Prdx1 pourrait réguler l’activité transcriptionnelle d’APE1. Il a été découvert que Prdx1 est impliquée dans la régulation redox suite à une réponse initiée par le peroxyde d’hydrogène. Ce dernier possède un rôle important comme molécule de signalisation dans de nombreux processus biologiques. Nous montrons que Prdx1 est nécessaire pour réduire APE1 dans le cytoplasme en réponse à la présence de H2O2. En présence de Prdx1, la fraction d’APE1 présent dans le cytoplasme est réduite suite à une exposition au peroxyde d’hydrogène, et Prdx1 est hyperoxydé suite à l’interaction entre les deux molécules. Cela suggère que le signal, que produit le peroxyde d’hydrogène, sur APE1 passe par Prdx1. Un knockdown d’APE1 diminue la conversion de la forme dimérique de Prdx1 vers la forme monomérique. Cette observation implique qu’APE1 pourrait être impliquée dans la régulation de l’activité catalytique de Prdx1 en accélérant son hyperoxydation. / Apurinic/apyrimidinic endonuclease 1 (APE1) is a multifunctional protein, which play important roles in base excision repair (BER) pathway and serve as transcriptional co-activator. APE1 is also involved in RNA metabolism and redox regulation. APE1 can cleave abasic sites and process 3’-blocking termini into 3’-OH for DNA repair replication as it posseses several DNA repair activities including AP endonuclease, 3’-phosphodiesterase and 3’ to 5’-exonuclease. Mammalian cells knockdown for APE1 are very sensitive to various DNA damaging agents. APE1 has a unique cysteine C65, which is required to maintain the reduced state of several transcriptional activators such as p53, NF-кB, AP-1, c-Jun, and c-Fos and therefore is involved in the regulation of gene expression. APE1 also undergoes at least four types of post-translational modifications that include acetylation, deacetylation, phosphorylation and ubiquitylation. How APE1 is being recruited to execute the various biological functions remains a challenge, although this could be directly related to its ability to interact with multiple different partners. Under normal growth conditions, APE1 has been shown to interact with a number of proteins that are involved in various functions. We propose that the oxidative state of APE1 governs its interacting partners thereby allowing the protein to perform specific functions. In this study we find that APE1 interactome alters in response to hydrogen peroxide. One novel APE1 interacting partner Prdx1, a member of the peroxiredoxin family that can scavenge hydrogen peroxide is characterized. We demonstrate that knockdown of Prdx1 did not impair APE1 DNA repair activity, but alters APE1 detection, and subcellular distribution in HepG2 cells leading to the induction of interleukin 8 (IL-8). IL-8 is a pro-inflammatory chemokine involved in cellular stress, under physiological and iv oxidative stress conditions. It has been shown that the induction of IL-8 is dependent on APE1 indicating Prdx1 may regulate APE1 transcriptional activity. Prdx1 has been discovered to be involved in the redox regulation of cell signaling initiated by hydrogen peroxide, which has important roles as a signaling molecule in the regulation of a variety of biological processes. Prdx1 exists as a dimer in the cells and we show that Prdx1 is required to reduce APE1 in the cytoplasm in response to H2O2. During this process, the dimeric form of Prdx1 is converted to the oxidized monomeric form. Interestingly, the H2O2-induced conversion of Prdx1 to the monomeric form is dependent upon the presence of APE1. These observations imply that there is a tight regulatory network existing between APE1 and Prdx1.

Nous avons récemment démontré que les espèces réactives oxygénées induisent une augmentation de l’expression des protéines Giα dans les cellules du muscle lisse vasculaire (CMLV) provenant d’aortes de rats spontanément hypertendus (SHR, de l’anglais spontaneously hypertensive rats). La présente étude a pour but d’étudier les effets du peroxyde d’hydrogène (H2O2), un oxydant qui induit le stress oxydatif, sur l’expression de Giα et sur l’activité de l’adénylate cyclase, et d’explorer les voies de signalisation sous-jacentes responsables de cette réponse. Nos résultats montrent que H2O2 induit une augmentation de l’expression des protéines Giα-2 et Giα-3 de manière dose- et temps-dépendante avec une augmentation maximale de 40-50% à 100 µM après 1 heure, sans affecter l’expression de Gsα. L’expression des protéines Giα a été maintenue au niveau normal en presence de AG 1478, AG1295, PD98059 et la wortmannine, des inhibiteurs d’EGF-R (de l’anglais epidermal growth factor receptor), PDGFR-β (de l’anglais platelet-derived growth factor receptor β), de la voie de signalisation ras-ERK1/2 (de l’anglais extracellular regulated kinase1/2), et de la voie de la PI3Kinase-AKT (de l’anglais phosphatidyl inositol-3 kinase), respectivement. En outre, le traitement des CMLV avec H2O2 a induit une augmentation du degré de phosphorylation d’EGF-R, PDGF-R, ERK1/2 et AKT; et cette expression a été maintenue au niveau témoin par leurs inhibiteurs respectifs. Les inhibiteurs d’EGF-R et PDGF-R ont aussi induit une diminution du degré de phosphorylation de ERK1/2, et AKT/PKB. En outre, la transfection des cellules avec le siRNA (de l’anglais, small interfering ribonucleic acid) de EGF-R et PDGFR-β a atténué la surexpression des protéines Giα-2 et Giα-3 induite par le traitement au H2O2. La surexpression des protéines Giα induite par H2O2 a été corrélée avec une augmentation de la fonction de la protéine Giα. L’inhibition de l’activité de l’adénylate cyclase par de faibles concentrations de GTPγS après stimulation par la forskoline a augmenté de 20% dans les cellules traitées au H2O2. En outre, le traitement des CMLV au H2O2 a aussi accru l’inhibition de l’activité de l’adénylate cyclase par les hormones inhibitrices telles que l’angiotensine II, oxotrémorine et C-ANP4-23. D’autre part, la stimulation de l’adénylate cyclase induite par GTPγS, glucagon, isoprotérénol, forskoline, et le fluorure de sodium (NaF) a été atténuée de façon significative dans les cellules traitées au H2O2. Ces résultats suggèrent que H2O2 induit la surexpression des protéines Giα-2 and Giα-3 via la transactivation des récepteurs des facteurs de croissance EGF-R, PDGFR-β et l’activation des voies de signalisation ras-ERK1/2 et PI3K-AKT Mot-cles: Protéines Giα, peroxyde d’hydrogène, stress oxydant, récepteurs des facteurs de croissance, MAP kinases, adénylate cyclase, hypertension / We recently have shown that reactive oxygen species contribute to the enhanced expression of Giα proteins in vascular smooth muscle cells (VSMC) from spontaneously hypertensive rats (SHR). The present study was undertaken to examine if H2O2, an oxidant that induces oxidative stress could also enhance the expression of Giα proteins and associated adenylyl cyclase signalling in aortic VSMC and to further explore the underlying signaling pathways responsible for this response. Treatment of cells with H2O2 increased the expression of Giα-2 and Giα-3 proteins but not that of Gsα proteins in a concentration- and time-dependent manner. A maximal increase of 40-50% was observed at 100µM and 1h. The enhanced expression of Giα proteins was restored to control levels by AG 1478, AG1295, PD98059 and wortmannin, inhibitors of epidermal growth factor receptor (EGF-R), platelet-derived growth factor receptor (PDGFR-β), the mitogen-activated protein kinase (MEK1/2), and PI3 kinase respectively. In addition, treatment of VSMC with H2O2 also increased the phosphorylation of EGF-R, PDGF-R, ERK1/2 and AKT and this increased phosphorylation was attenuated to control levels by the respective inhibitors, whereas the inhibitors of EGF-R and PDGE-R also attenuated the enhanced phosphorylation of ERK1/2 and AKT to control levels. Transfection of cells with EGF-R and PDGFR-β siRNA followed by H2O2 treatment restored the H2O2-induced enhanced expression of Giα-2 and Giα-3 proteins to control levels. The increased expression of Giα proteins by H2O2 was reflected in the increased Gi functions. The inhibition of forskolin (FSK)-stimulated AC activity by low concentration of GTPγS (receptor- independent Gi functions) was increased by about 20% by H2O2 treatment. Moreover, treatment of cells with H2O2 also resulted in an increased Ang II-, C-ANP4-23, and oxotremorine-mediated inhibition of AC (receptor-dependent functions of Gi). On the other hand, Gsα-mediated stimulation of AC by GTPγS, glucagon, isoproterenol, FSK, and NaF was significantly decreased in H2O2-treated cells. These results suggest that H2O2 increases the expression of Giα-2 and Giα-3 proteins in VSMC through the transactivation of EGF-R, PDGFR-β and associated ERK1/2 and PI3K signalling pathways. Keywords: Giα proteins, hydrogen peroxide, adenylyl cyclase, oxidative stress, MAP kinase, growth factor receptors, hypertension.

Les performances de carbones synthétiques présentant différentes morphologies et chimie de surface (nano-diamant, onion, nanotubes, Sibunit-4, Sibunit-4 oxydé) et de catalyseurs supportés à base de Fe ou de Ru dans l’oxydation en voie humide par le peroxyde d’hydrogène ou l’oxygène de composés modèles ayant différentes propriétés d’adsorption et un caractère plus ou moins réfractaire à l’oxydation (phénol, éthanol, acide formique) ont été systématiquement étudiées. Les matériaux carbonés ne contenant pas de métal sont extrêmement peu actifs dans l’oxydation des composés modèles par H2O2 ou O2, quelles que soient leur morphologie et la concentration en groupements oxygénés de surface. En présence d’ions Fe(III), les carbones de type graphite accélèrent l’oxydation des substrats organiques par H2O2, alors que les nano-diamants inhibent la réaction. Une explication, basée sur la conductivité de ces matériaux, a été proposée. L’activité des échantillons Sibunit-4 oxydé dans l’oxydation par H2O2 en présence ou non de Fe(III) décroît proportionnellement avec l’augmentation de la concentration en groupements acides de surface. L’oxydation est totalement inhibée lorsque cette dernière excède la concentration en fer dans la solution, du fait de la sorption de Fe sur ces groupements fonctionnels. L’activité des catalyseurs Ru/C dans l’oxydation par l’oxygène du phénol est affectée de deux façons différentes lors de la pré-oxydation du support : la plus grande concentration en groupements fonctionnels permet une meilleure dispersion du ruthénium, alors que l’on observe simultanément une diminution de la surface spécifique des échantillons qui est défavorable à l’activité catalytique. / The performances of pure synthetic carbons with different morphologies and surface chemistry (nano-diamond, onion-like carbon, catalytic filamentous carbons, graphite-like carbon Sibunit, oxidized Sibunit) and carbon-supported Fe or Ru catalysts in the Catalytic Wet Peroxide Oxidation (CWPO) and the Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) of model substrates with distinct sorption tendencies and stabilities towards oxidation (phenol, ethanol, formic acid) were systematically investigated. Metal-free carbon materials are inactive or only very little active in the oxidation of model substrates with H2O2 or oxygen, regardless of their morphology and the concentration of O-containing surface groups. In the presence of Fe(III) ions, graphite-like carbons essentially accelerated the CWPO of organic substrates, whereas NDs inhibited the reaction. An explanation, based on the conduction properties of the material, was proposed. The catalytic activity of the oxidized Sibunit-4 samples in the CWPO in the presence or in the absence of Fe(III) decreased proportionally to the increase of the concentration of surface acidic groups. The oxidation was completely inhibited when the concentration of acidic groups exceeded the concentration of iron in solution because of the sorption of the iron cations on these functional groups. The activity of the Ru/C catalysts in the CWAO of phenol was affected in two different ways upon pre-oxidation of the support: the higher concentration in surface functional groups allowed a better dispersion of the Ru particles, while the oxidation induced a decrease of the surface area which was detrimental to the catalytic activity.

Le procédé de précipitation du peroxyde d'uranium en lit fluidisé breveté par AREVA est actuellement testé à l'échelle pilote sur différents sites miniers en vue d'applications industrielles à court terme. Le yellow cake formé par ce procédé a des qualités très intéressantes en termes de densité, granulométrie et morphologie pour la manipulation et le transport. De plus, le faible taux d'impuretés présents dans le peroxyde d'uranium est un atout important pour la suite du procédé de fabrication du combustible. L'objectif de ce travail est de déterminer la thermodynamique ainsi que les cinétiques de nucléation primaire et de croissance cristalline qui régissent la précipitation du peroxyde d'uranium en vue d'une modélisation globale permettant de simuler le comportement du système. Afin de déterminer la solubilité du peroxyde d'uranium sur une large gamme de conditions opératoires correspondante aux conditions du procédé industriel, un modèle de solubilité a été développé et optimisé à l'aide de mesures expérimentales. Dans le cadre de cette étude, le produit de solubilité a été identifié ce qui a permis la mise en équation et le calcul de la sursaturation, force motrice de la précipitation qu'il est indispensable de connaitre pour l'étude des cinétiques de nucléation et de croissance. Les nucléations primaires sont étudiées par une approche phénoménologique qui met en oeuvre une méthode développée par Bertrand-Andrieu basée sur l'utilisation d'un appareil permettant un micromélange très rapide (~1ms) des réactifs. La cinétique de nucléation primaire du peroxyde d'uranium suit la loi classique de Volmer et Weber. De plus il est démontré que la nucléation primaire est fonction de la concentration de sulfate, la loi correspondante intègre alors cette dépendance via le terme BN lié à la tension interfaciale et ainsi à la quantité de sulfate absorbée. La cinétique de croissance est de même déterminer par une approche phénoménologique. Au vue de la production d'ions H+ au cours de la réaction de précipitation, l'étude expérimentale de la croissance cristalline est effectuée par suivi pH-métrique. Étant indépendante de la vitesse d'agitation, la croissance est contrôlée par l'intégration au réseau cristallin selon un mécanisme en spirale. Il est démontré que la loi de croissance du peroxyde d'uranium est d'ordre un vis-à-vis de la sursaturation, le paramètre cinétique kg étant dépendant de la concentration de sulfate et du pH, une loi empirique fonction des conditions expérimentales est alors proposée pour ce paramètre / The uranium peroxide precipitation in fluidised bed patented by AREVA is currently tested on pilot scale reactor on different mine sites for industrial applications in the short term. The yellow cake produced on this way has very interesting qualities in terms of density, particle size and morphology for handing and transport. In addition, the low level of impurities present in the uranium peroxide is an important advantage for the rest of the manufacturing process fuel. The objective of this work is to determine the thermodynamics and kinetics of primary nucleation and crystal growth governing the uranium peroxide precipitation for a global modelling to stimulate the system behaviour. In order to determine the uranium peroxide solubility over a wide range of operating conditions corresponding to the industrial process conditions, a solubility model has been developed and optimized using experimental measurements. In this study, the solubility product has been identified which allows the calculation of the supersaturation, driving force of the precipitation which is an essential parameter to know in order to study the nucleation and crystal growth kinetics. The primary nucleation is investigated by a phenomenological approach which implements a method developed by Bertrand-Andrieu based on the use of a very fast reagents micromixing device (~1ms). Uranium peroxide primary nucleation kinetics follows the Volmer and Weber law. Furthermore it is shown that the primary nucleation depends on the sulphate concentration, the corresponding law incorporates this link with the BN term related to the interfacial tension and thus the quantity of sulphate absorbed. Crystal growth kinetics is also determined by a phenomenological approach. Due to the hydrogen ion production during the precipitation reaction, the crystal growth experimental study is performed by a pH-metric monitoring. Independent of the impeller speed, crystal growth is surface integration controlled with a spiral mechanism. It is shown that the uranium peroxide crystal growth law is first order with respect to the supersaturation. The kinetic parameter kg is dependent on pH and sulphate concentration, an empirical law function of the experimental conditions is then proposed for this parameter

Lors de l'étude de la série A3A'RuO6 (membre n = infini de la famille A3n+3A'nBn+3O9+6n) (A = Ca, Sr ; A'=Li, Na), quatre nouvelles phases ont été isolées. La structure, constituée de chaînes [RuA'O6] parallèles à l'axe c, est isotype de Sr4PtO6. Une étude comparative des propriétés magnétiques et des expériences de diffraction neutronique montre que ces phases ne semblent pas supporter de description en terme de système magnétique monodimensionnel. L'investigation du système Ba-Pt-O a permis de mettre en évidence la solution solide Ba12[BaxPt3-x]Pt6O27 (O £ x £ 3) où x représente la proportion de Pt2+ occupant les sites prismatiques. La structure de base correspond au membre n = 3 de la famille A3n+3A'NBn+3O9+6n. Il a été montré par diffraction des rayons X et des électrons que la structure de ces phases est modulée incommensurable pour x £ 1 et modulé commensurable pour x > 1. L'activité catalytique de ces composés pour l'oxydation totale du CO en CO2 a été étudiée. Dans le système Ba-Ru-O, les phases Ba5Ru2O9(O2) et Ba5Ru2O10 ont été caractérisées sur le plan structurale et magnétique. L'originalité dans la phase Ba5Ru2O9(O2) est l'existence d'ions peroxydes (O2)2- dans les couches [Ba2(O2)]. Une filiation structurale avec la structure perovskite est proposée. Ba5Ru2O9(O2) et Ba5Ru2O10 correspondant au membre n = 3 de la série [A2O2](AnBn-1O3n).

Les nanotubes de carbone possèdent d’excellentes propriétés mécaniques, thermiques, électriques…, ce qui en fait un candidat de choix pour le développement de nouveaux matériaux pour de nombreuses applications. Cependant, leur mauvaise dispersion dans les solvants et les matrices reste encore aujourd’hui le principal problème pour l’obtention de matériaux composites homogènes. Cette thèse présente une nouvelle voie de fonctionnalisation des nanotubes de carbone réalisée en milieux fluides supercritiques. La fonctionnalisation organique proposée via une oxydation de surface des NTC présente de nombreux avantages par rapport aux techniques conventionnelles. La fonctionnalisation inorganique des NTC par les nanoparticules de palladium et d’argent a servi de modèle pour mieux appréhender le dépôt de nanoparticules de cuivre et déboucher ainsi à la réalisation de matériaux composites cuivre/NTC. / Carbon nanotubes possess excellent mechanical, thermal, electrical properties and so on. Therefore they are excellent candidates for the development of new materials potentially used in numerous applications. However, obtaining homogenous composite materials requires, as well in solvents or in matrices, a good dispersion of carbon nanotubes which is still a problem. This work presents a new way to functionalize carbon nanotubes using supercritical fluids. The proposed organic functionalization, a surface oxidation of carbon nanotubes, turns out to be favourable compared with conventional techniques. Inorganic functionnalization was first performed with palladium and silver nanoparticles depositions. Information provided by these previous depositions was used to carry out depositions of copper nanoparticles leading to the formation of copper/CNT composites.