Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T20:26:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RamirezHernandez_MonicaRocio_M.pdf: 1944205 bytes, checksum: 84f7c13a59eeccf1f35ecf94dc3a2b79 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A necessidade que a indústria do petróleo tem de suprir a demanda de produtos leves do mercado embora esteja ocorrendo uma diminuição nas reservas de óleos leves e o fato de que a rentabilidade do processo de refino esteja representada na capacidade de obtenção destes derivados leves, faz com que sejam aplicadas tecnologias de "upgrading" dos óleos crus. Diante deste contexto torna-se necessário desenvolver metodologias que permitam simular os fenômenos que ocorrem nestes processos, para deste modo poder avaliar o comportamento das cargas na unidade e desenvolver, a partir destas predições, políticas operacionais com o objetivo de evitar impactos desfavoráveis nos produtos finais, nas unidades de processo e na rentabilidade. Entre as tecnologias de "upgrading" encontram-se desasfaltação com solventes, hidrotratamento, hidroconversão, viscorredução, coqueamento retardado entre outras. No entanto, existe grande preferência na utilização destas duas últimas tecnologias, sendo as mais econômicas e que requerem menor investimento. Com a finalidade de prever situações operacionais foi desenvolvido um simulador, dos processos de coqueamento retardado e viscorredução, que permite predizer os rendimentos de leves gerados no forno tanto em escala piloto como em escala industrial, em função das características da carga e conversão. Além disso, o simulador possibilita o cálculo das constantes cinéticas que descrevem a formação dos destilados, do intermediário (etapa pré-coque), e do coque. A importância de desenvolver estes simuladores para este equipamento se deve ao fato de que os mesmos são encarregados de fornecer as temperaturas necessárias para atingir as reações de craqueamento térmico. Neste processo de aquecimento ocorre a deposição dos asfaltenos, os precursores do coque, os quais ao longo da operação da unidade vão-se depositando sobre os tubos do forno. Com o intuito de controlar o pressionamento gerado pela deposição do coque e a diminuição na transferência de calor é necessário realizar reduções na temperatura de operação, ocasionando menores conversões. Deste modo, é importante definir políticas operacionais que possibilitem bons rendimentos, rentabilidade e tempo de operação da unidade os maiores possíveis. Com os resultados obtidos com os simuladores desenvolvidos pode-se predizer o comportamento das unidades com relação a temperatura de operação, pressionamentos, temperatura de parede, conversão, constantes cinéticas e parâmetros da equação de Arrhenius. Isto possibilita a análise operacional destas unidades de craqueamento quando for alterada a carga e condições operacionais do forno. / Abstract: The obligation that petroleum industry has to supply the market demand for light products, although exists a decrease in light oil reserves and the fact that the refining process profitability is represented by the ability to obtain these lighter products. Against this context is necessary the application of crude oil "upgranding" technologies and methodologies development to simulate the phenomena occurring in these processes, in order to evaluate the feed behavior at the unit and based on predictions, set operational politics with the objective to avoid negative impacts in the final products, unit processes and its profitability. Among the "upgranding" technologies are solvent deasphalting, hydrotreating, hydroconversion, visbreaking, delayed coking and others, however, there is a strong preference in using the last two technologies, being the most economical and requires less investment. With the aim to anticipate operational situations was developed a simulator that can predict the light products yields generated at the furnace, at pilot and industrial units of delayed coking and visbreaking, depending on the feed characteristics and conversion, it also calculates the kinetic constants that describes the rate formation of distillates, intermediate (pre-coke stage), and coke. The importance of developing such simulators for this equipment lies that this is the responsible of providing the temperature necessary to achieve the thermal cracking reactions. In the heating process occurs the asphaltene deposition, the coke precursors, which along the unit operation will be deposited on the furnace tubes. In order to control the pressing generated by the coke and the decrease in heat transfer is needed reductions in operating temperature, causing lower conversions. Thus, is important define operational politics that allows good yields, profitability and run lengths the greatest possible. With the obtained results through the simulators, can be known in advanced the unit behavior as operation temperature, drop pressure, wall temperature, conversion, kinetic constants and parameters of Arrhenius equation, which will facilitate the operational analysis of thermal cracking units when is change for example, feed and operational variables . / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T21:00:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_MelinaSavioli_M.pdf: 732672 bytes, checksum: e13f0234f0e921262e228532b60abd4f (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O etanol perdido por evaporacao durante o processo de producao por fermentação pode ser recuperado por uma coluna de absorcao, a qual requer um sistema de controle robusto de acordo com sua complexidade. Este equipamento tambem e utilizado no tratamento do CO2, um co-produto deste processo. Neste sentido, no presente trabalho foi proposto e testado, o emprego de controladores feedforward-feedback, baseados em modelo inverso de redes neurais, os quais manipulam as vazoes de solvente que sao alimentados as colunas, para controlar a concentracao de etanol na corrente gasosa a saida da primeira coluna, e a concentracao de agua residual no efluente gasoso da segunda. Simulacoes foram feitas, sendo abordado tanto o problema regulatorio quanto o problema servo para as duas colunas de absorcao do processo estudado. O desempenho do controlador neural foi superior ao apresentado por um controlador convencional PID, para ambas as colunas de absorcao estudadas, pois o tempo de resposta, assim como o overshoot foi menor. A superioridade do controlador neural foi comprovada pelos valores obtidos para os parametros ITAE (integral do erro absoluto ponderada pelo tempo), IAE (integral do erro absoluto) e ISE (integral do quadrado do erro). Outro objetivo deste trabalho foi avaliar a influencia das incertezas nos sensores sobre o desempenho do sistema de controle. Foram testados tres niveis: 5, 10 e 15%, sendo as incertezas inseridas nas variaveis de entrada do tipo concentracao de etanol/agua residual na corrente gasosa. Para a coluna de recuperacao de etanol, tanto para o problema regulatorio quanto servo, nenhum controlador conseguiu estabilizar a variavel controlada no set point, no entanto, quando empregado o controlador neural a amplitude da faixa de oscilacao da variavel controlada foi menor para todos os niveis de incerteza testados. Já para a coluna de tratamento de CO2, os controladores encontraram dificuldades em manter a estabilidade do sistema. Neste sentido, o controlador neural apresentou um desempenho satisfatorio para incertezas de 5 e 10%, enquanto que o PID nao conseguiu manter o sistema estavel para incertezas superiores a 5%. Com base nos testes realizados foi constatado que o controlador neural proposto constitui uma opcao atrativa para o controle das colunas de absorcao do processo deproducao de etanol por fermentacao, principalmente quando os niveis de incerteza forem de ate 10%. / Abstract: Some of ethanol lost by evaporation during its fermentation production process may be recovered using an absorption column, which requires a robust control system. This equipment also is used on carbonic gas treatment, a by-product of this process. In the present work, the development of nonlinear feedforward-feedback controllers, based on a neural network inverse model, was proposed and tested to manipulate the absorbent flow rates in order to control the residual ethanol concentration in the effluent gas phase at the first absorption column, and the residual water at the second one. Simulation studies were carried out for the regulator and servo problem, for both absorption columns studied. The neural controller proposed outperformed a conventional PID, because the response time, and also the overshoot were smaller when the neural controller was applied. The results were confirmed by the ITAE (integral of time multiplied by the absolute error), IAE (integral of absolute error) and ISE (integral of square error) parameters. The measurement uncertainties influence on control system performance was tested for three levels: 5, 10 and 15%. The uncertainties were introduced on ethanol/residual water concentration on gas phase. For the ethanol recovery column, neither PID nor the neural controller drove the controlled variable exactly to the set point, however, the neural controller provided a smaller oscillation for all uncertainty levels tested, for regulator and servo problem. The neural controller also outperformed PID in CO2 treatment column. For the regulator and servo problems the neural controller successfully proceeded when the uncertainty level was 5% or 10%, while the PID did not deal adequately with uncertainties above 5%. Therefore, the proposed neural controller proved be an attractive control solution for the absorption columns of ethanol production process by fermentation, especially when the input variables carry small uncertainties ( less than 10%) from the sensors. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T09:05:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_RodrigoSantos_M.pdf: 2841011 bytes, checksum: 57c5b6eb64b6d9ff9403fac6e1fd2f8d (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A curva PEV é uma importante ferramenta que define os rendimentos de diversos derivados de petróleo obtidos em função dos seus pontos de ebulição verdadeiros, fornecendo informações importantes para decisões referentes ao controle dos processos de refinarias e sobre a qualidade do petróleo produzido. A curva PEV está bem estabelecida para pontos de ebulição de até 565?C, através de métodos estabelecidos pela ASTM. O emprego de uma metodologia para a caracterização das frações pesadas de petróleo com pontos de ebulição acima de 565?C e o desenvolvimento de um procedimento para a extensão da curva PEV nessa faixa tem, portanto, um impacto decisivo no melhor aproveitamento do óleo cru nacional, já que estes têm uma quantidade expressiva de frações pesadas na sua composição. Para se ter um conjunto de dados da curva PEV mais abrangente para esses petróleos, foi estabelecida uma metodologia para a extensão da curva PEV através da destilação molecular. O objetivo geral deste trabalho foi determinar experimentalmente a extensão da curva PEV de frações pesadas de petróleos nacionais, utilizando o processo de destilação molecular. Desse modo, a extensão da curva PEV foi feita a partir da obtenção dos dados do destilador molecular para dois tipos de petróleos ainda não estudados pelo grupo do LDPS/UNICAMP e, através da correlação DESTMOL, as temperaturas de operação do destilador molecular foram convertidas para os pontos de ebulição verdadeiros correspondentes. Por meio desse processo, as correntes de produto obtidas foram quantificadas e avaliadas através de caracterizações físico-químicas. A metodologia através da destilação molecular atingiu valores de PEV próximos a 700?C, proporcionando, além disso, ganhos consideráveis de destilado, representando grandes avanços na área. / Abstract: The TBP curve is an important tool that defines the yield of petroleum products in function of its true boiling points, supplying important information for decisions of refinery process control and quality of the produced oil. The TBP curve is well established for true boiling points up to 565?C, through established methods for the American Society and Testing Materials (ASTM). The use of a methodology for the characterization of heavy petroleum fractions with true boiling points above 565?C and the development of a procedure for the extension of TBP curve in this range has, therefore, a decisive impact to the best improvement of national crude oil, since they have an expressive amount of heavy fractions in its composition. To improve this data set of TBP curve for heavy oils, a methodology for the extension of TBP curve was established through the molecular distillation. The general objective of this work was to determine experimentally the extension of TBP curve for national heavy petroleum fractions, using the molecular distillation process. In this manner, the extension of TBP curve was made from the data attainment of molecular distiller for two types of oils not still studied for the LDPS/UNICAMP group and, through the application of DESTMOL correlation, the operating temperatures of the molecular distiller was converted for the corresponding true boiling points. In this process, the product streams were quantified and evaluated through physical-chemical characterizations. The methodology using molecular distillation reached TBP values up to 700?C, providing, so, considerable gain of distilled, representing a notable advance in this area. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Paula Sbaite Duarte dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T04:58:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GordilloCelis_CarlosAlberto_M.pdf: 40097706 bytes, checksum: c60604f84094a693629fd3fbc7ee8c2b (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Esta dissertação baseia-se na valoração da corrente de destilado e da corrente de resíduo geradas na destilação molecular (DM) do petróleo as quais são obtidas a partir do resíduo de vácuo (RV) proveniente da unidade de destilação a vácuo (UDV). Primeiramente se separou os asfaltenos da corrente ultrapesada do resíduo da DM (RDM), seguido do tratamento com solvente da corrente do destilado da destilação molecular (DDM). Duas amostras de RDM foram utilizadas como matéria prima na separação de asfaltenos, a primeira delas, o RDM obtido a temperatura do evaporador (TDM) de 340°C e, a segunda, o RDM obtido a TDM=280°C. Os asfaltenos separados chamaram-se de A, B e C. O asfalteno "A", separado do RDM TDM=340°C e os asfaltenos "C" e "B" foram separados do RDM TDM=280°C. A comparação das massas molares e da distribuição de massa molar das amostras separadas foi analisada a partir dos dados obtidos por cromatografia de permeação em gel, onde as massas molares medias variam entre 3737 e 4232 Da. Ressalta-se que foi necessário o desenvolvimento de um metodo analítico apropriado para analise de petróleo e asfaltenos por cromatografia de permeação em gel. As amostras de asfaltenos separados da corrente do RDM foram ainda caracterizadas por espalhamento de luz dinâmico, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X. Na segunda metade do trabalho, utilizando-se como matéria prima a corrente de DDM TDM=340°C, comparando-se quatro amostras, duas provenientes do mesmo petróleo e mais duas, provenientes de petróleos diferentes. Partindo dessas correntes foi realizada, a desaromatizarão e desparafinação o óleo DDM em uma montagem experimental de bancada operada a pressão atmosférica e temperaturas de -7 a 80°C. O gasto energético envolvido nesse processamento se resumiu ao aquecimento e resfriamento do reator e do sistema de agitação magnético. Com o uso de solventes como, furfural e metil isobutil cetona (MIBC), a corrente de DDM deu origem a quatro óleos com características de óleos básicos, caracterizados e classificados segundo as viscosidades e índices de viscosidades dos mesmos, classificando-se como óleo básico neutro pesado, brilhante e cilindro pesado, dentro dos grupos API I e V. Assim, a valoração das correntes RDM e DDM fecha o ciclo de um grande projeto, que começou com alimentação do RV na UDM e finalizou com aproveitamento das correntes geradas dando valor agregado a esses produtos / Abstract: This dissertation deals with adding value to the distillate and residual streams of the molecular distillation (MD) of petroleum vacuum residua (PVR), PVR being the residual stream of vacuum distillation unit. First of all, asphaltenes were separated from the molecular distillation ultraheavy stream (MDR), followed by the solvent treatment of the molecular distillation distillate stream (MDD). Two samples of MDR were used as raw material for the asphaltene synthesis: the first was obtained at an evaporator temperature during the MD of 340°C; the second, at TDM=280°C. The molar mass and the molar mass distribution of the two samples were obtained from the gel permation chromatography (GPC) analysis. The asphaltenes with molar masses between 3737 to 4232Da were called "A"; "B" and "C". The asphaltene "A" was separated from MDR 340°C and the asphaltenes "B" and "C" were obtained from MDR 280°C. It's important to highlight that it was necessary to develop an analytic method in order to perform the GPC analysis of the samples. The "A"; "B" e "C" samples were characterized by dynamic light scattering (DLS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). In the second phase of this work, four samples of MDD 340°C, two of them obtained from one petroleum, and the two remaining obtained from different petroleums, were used as raw materials for the deparaffinization and dearomatization processes. The experimental procedure was carried out at atmospheric pressure and temperatures between -7 to 80°C. The energy requirement for this process was related to the heating and cooling of the reactor and to the agitation system. The MDD treatment with furfural and methyl isobutyl ketone (MIBK) produced four different oils showing basic oil characteristics. The oils were classified according to their viscosity and viscosity index into heavy neutral, bright stock and heavy cylinder stock. Besides, they were classified into the I and V API groups. Thereby, the fact of adding value to the MDR and MDD streams closes a bigger project that started with the use of petroleum vacuum residua as feedstock of the molecular distillation process and ended with the better utilization of the distillation waste oil streams / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador : Carlos Alberto Luengo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-03T02:47:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Juliao_JoaoTeixeira_D.pdf: 19668059 bytes, checksum: e8d7b132eb211cfbd9e424a8dd3ce9e4 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Neste trabalho se desenvolveu um processo que permite a conversão do resíduo de craqueamento catalítico, denominado de óleo decantado, em piches de petróleo precursores de fibras de carbono. Também, obteve-se mono-filamentos de fibra de carbono a partir de precursores a base de piche de petróleo isotrópico e mesofásico, desenvolvidos em escala de laboratório, e de mesofase importada utilizado como padrão. O presente processo envolve a destilação simples do óleo decantado, à pressão atmosférica e/ou sob vácuo, e posterior tratamento térmico do piche de petróleo resultante a uma temperatura entre 350°C e 450°C, e sob fluxo de gás inerte, objetivando a produção de piche de petróleo mesofásico. O processo compreende ainda a fiação continua de fibra de piche e de mesofase, através da fIação por fusão, seguida de tratamentos térmicos de estabilização em atmosfera oxidante, e posterior carbonização em atmosfera inerte. Os piches de petróleo resultantes deste processo, que apresentam propriedades físico-químicas especificas, podem ser utilizados em substituição aos piches de alcatrão de hulha como agentes impregnantes e/ou aglomerantes na fabricação de eletrodos para a indústria de aço e de ferro ligas, e em especial na indústria de alumínio primário e, também, como matéria-prima na indústria de materiais carbonos os avançados / Abstract: The main objectives in this study are the process development to convert decanted oil into petroleum pitches and monofilament carbon fiber obtaining both from isotropic and mesophase petroleum pitch precursors. Decanted oil is the residue from the petroleum catalytic cracking unit. Carbon fibers were also produced using commercial mesophase made from naphthalene and compared to those ones from decanted oil. The first step in the process is decanted oil distillation under vacuum or atmospheric pressure to produce the pitch; the second one is the pitch heat treatment in the temperature range of 350°C to 450°C under inert gas (N2) pressure to produce the mesophase pitch. Isotropic and mesophase pitches are continuously weaved by melted wiring followed by heat treatment in oxidative environment to reach the stabilization and finally carbonized under inert gas environment. Petroleum pitches produced from decanted oil in the process developed here have specific physical-chemical properties and can be used to replace coal tar pitches as impregnation agent and/or binders for electrode manufacture to steel and iron-alloy industries, specially for primary aluminum production. Petroleum pitches are also raw materials to advanced carbons / Doutorado / Doutor em Planejamento de Sistemas Energéticos

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T19:18:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LeonAyala_AydaKarina_M.pdf: 5765597 bytes, checksum: eb4c8bc57b3d1a4dc8500c81a3ee4f37 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O aumento mundial na demanda de energia e o descobrimento de óleo pesado e viscoso por parte da PETROBRAS nos últimos anos têm incrementado o desenvolvimento de novas tecnologias no Brasil para o processamento deste tipo de petróleo, assim como a adequação dos processos já existentes nas refinarias, visando atingir os requerimentos do mercado ao se obter produtos leves de alto valor comercial. No caso da produção de óleos lubrificantes tem se aumentado a necessidade de se conhecer o potencial de produção dos resíduos da destilação do petróleo pesado. Dentro deste contexto, o estudo do processo de desasfaltação de resíduos de vácuo usando solventes supercríticos é de grande importância, já que permite a possibilidade de determinar as condições que maximizem o óleo desasfaltado (ODES) obtido a partir de uma carga determinada. O ODES após a separação de resinas, compostos aromáticos e naftênicos vai se transformar em óleo lubrificante. Neste projeto, é desenvolvida a simulação do processo de Desasfaltação Supercrítica de resíduos de vácuo de 13,1° API usando propano como solvente, no simulador comercial de processos ASPEN HYSYS® no estado estacionário e dinâmico. Análises do equilíbrio do sistema são feitas para conhecer o comportamento termodinâmico da mistura, testando diferentes modelos termodinâmicos no simulador com o intuito de se obter uma melhor representação do processo real. Alias, foi empregado um método de caracterização do resíduo de vácuo, baseado em propriedades medidas experimentalmente em outras dissertações e teses pertencentes ao Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS) e Laboratório de Otimização, Projetos e Controle Avançado (LOPCA) da UNICAMP. Uma vez desenvolvida a unidade, são determinadas condições operacionais que permitam maximizar a quantidade de ODES obtido no processo por meio de planejamento fatorial é, também, estimado o tempo de extração mediante simulações realizadas no regime dinâmico. O rendimento e custo do processo usando propano como solvente são comparados àqueles obtidos pelo uso de dióxido de carbono, assim como a seletividade de ambos os solventes. Desta avaliação, foi encontrado que o propano oferece maiores vantagens na produção de um óleo desasfaltado de alta qualidade para a obtenção de óleo lubrificante. Com o desenvolvimento da unidade virtual, pretende-se fazer uso da simulação computacional para refletir o processo industrial, possibilitando o estudo da influência de diversas variáveis mediante um número reduzido de corridas em planta piloto experimental, o qual se traduz numa diminuição de tempo, materiais e energia / Abstract: The increasing in global energy demand and the discovery of heavy crude oils by PETROBRAS in recent years have increased the development of new technologies in Brazil, for processing this type of oil as well as the adequacy of existing processes in refineries, in order to obtain light products of high commercial value, attending to the market requirements. In the lubricating oil production has increased the necessity of recognize the production potential of the heavy oil distillation residues. Within this context, the study of the vacuum residue deasphalting process using supercritical solvents is of great importance, since it allows the possibility of determine the operational condition that maximize the deasphalted oil (ODES) from a specific feed. The ODES after resin, aromatics, and naphthenic compounds separation will be transformed in lubricating oil. Therefore, in this research, is developed the simulation of the supercritical vacuum residue (13,1° API) deasphalting process, using propane as solvent, in the commercial simulator ASPEN HYSYS®. The simulations were made at steady and dynamic state. The thermodynamic behavior of the system was studied from equilibrium analysis of the mixture, testing different thermodynamic models, in order to obtain a better representation of the actual process. Moreover, a method was used to characterize the vacuum residue, based on experimentally data from other dissertations and theses pertaining to the Development Laboratory of Separation (LDPS) and Laboratory of Optimization, Project and Advanced Control (LOPCA) at UNICAMP. Once developed the simulation, are determine operating conditions that allows maximize the amount of ODES using experimental design, and also, the extraction time is estimate by dynamic simulations. The yield and cost of the process using propane as solvent are compared by using carbon dioxide, as well as, the selectivity of both solvents, founding that propane offers major advantages in producing high quality oil deasphalted to obtain lubricant oil. With the virtual unity development is intended to make use of computer simulation to reflect the industrial process, allowing the influence of several variables study by a small number of runs in an experimental pilot plant, which leads to save time, materials and energy / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-28T09:05:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CeronRodriguez_AstridLiliana_M.pdf: 3023609 bytes, checksum: d8c7bf657afb8875e9a6b75db8eed4f5 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A metodologia da destilação molecular tem sido usada para caracterizar frações pesadas de petróleo, permitindo estender a curva de ponto de ebulição verdadeiro obtida pelos procedimentos padrão ASTM D 2892 e ASTM D 5236. Visando estabelecer uma metodologia que segue a estrutura das normas ASTM foi usada a correlação DESTMOL para corrigir a temperatura de operação do destilador molecular à temperatura atmosférica equivalente. A correlação foi testada com os diferentes petróleos trabalhados pelo grupo de pesquisa do LOPCA/LDPS/UNICAMP permitindo chegar até temperaturas próximas dos 700°C. Através de ferramentas computacionais foram calculadas as principais propriedades físico-químicas dos petróleos em estudo com a intenção de relacioná-las com os parâmetros do polinômio de terceiro grau que representa a curva PEV estendida. O ajuste de parâmetros foi feito empregando o algoritmo genético PIKAIA o que permitiu minimizar a porcentagem média de desvio absoluto %AAD. Finalmente empregando a Destilação Molecular foram destilados 5 resíduos de petróleo, os quais foram usados para testar o polinômio gerado / Abstract: Molecular Distillation Methodology has been used to characterize heavy oils, allowing the extension of the True Boiling Point (TBP) curve obtained with the ASTM D2892 and ASTM D5236 Standard procedures. In order to establish a methodology similar to an ASTM standard, a molecular distillation correlation (DESTMOL) was used to convert the operation temperature of the molecular distiller in an equivalent atmospheric temperature. This correlation was tested with different oils studied previously by the LOPCA/LDPS/UNICAMP research group, achieving temperatures up to 700°C. The main physicochemical properties of those oils were calculated with a computing tool, in order to correlate one or more properties with the polynomial coefficients that represents the extended TBP curve. The parameter adjustment was done with the PIKAIA genetic algorithm, minimizing the mean absolute deviation percentage (%AAD). Finally, 5 oil residues were distilled using the molecular distillation and their results were used to validate the polynomial previously calculated / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, André Luiz Jardini Munhoz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T01:50:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MaciasMacias_Carolina_M.pdf: 33756712 bytes, checksum: 756466b4de64af3709bb1a7410020b1a (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Após a descoberta dos nanotubos de Carbono, o estudo de novos materiais de Carbono surgiu como um fascinante assunto de pesquisa para a comunidade científica. As propriedades excepcionais destes materiais os fazem potenciais aditivos para lubrificantes, suportes para catalisadores, materiais para estocagem de energia, e materiais para dispositivos nanoeletrônicos. Técnicas de síntese muito versáteis como o método Laser-Forno e o método de Deposição Química de Vapor são usadas para produzir vários tipos de materiais de Carbono como nanotubos, esferas e fibras a partir de hidrocarbonetos líquidos e gasosos e de outras matérias-primas. Por outro lado, o processamento do petróleo gera resíduos que vêm sendo tratados por meio de processos inovadores como a Destilação Molecular visando à obtenção de produtos finais de alto valor agregado. Porém, esta técnica gera resíduos ainda mais pesados (ultrapesados) de petróleo de composição rica em hidrocarbonetos, resinas, asfaltenos, aromáticos e heteroátomos, característica que lhes confere potencial como precursores de estruturas carbonosas, mas paralelamente impõe desafios tecnológicos em função da sua complexidade. Neste contexto, o resíduo ultrapesado da destilação molecular aplicada ao resíduo de vácuo foi avaliado como matéria prima para a síntese de estruturas de carbono. Em razão disso, foi construído um reator bifuncional para a síntese de materiais carbonosos por meio do método Laser- Forno e do método de Deposição Química de Vapor. Com o projeto adequado do reator foram desenvolvidas políticas e condições operacionais que possibilitaram a síntese de esferas de Carbono. Estas foram caracterizadas e foi possível demonstrar a potencialidade do resíduo da destilação molecular como material precursor de nanoestruturas de Carbono, abrindo um novo caminho de pesquisa que envolve o processamento de resíduos com a obtenção de produtos de alto valor agregado. / Abstract: Since the discovery of carbon nanotubes and related carbon materials, an intense scientific activity around these new structures has been stimulated. Because of the exceptional properties showed by these materials, they have been investigated as lubricant additives, catalyst supports, energy storage materials and nanoelectronic devices. Various methods, including Chemical Vapor Deposition and Laser-Furnace technique, have been developed for the production of carbon nanomaterials (nanotubes, spheres and fibers) from liquid and gaseous hydrocarbons, and other carbon precursors. Additionally, petroleum processing generates oil wastes that have been treated by various innovative processes as Molecular Distillation, with the intention of producing high value final products as gasoline and lubricant oils. Nevertheless, this technique generates oil wastes even heavier (ultraheavy oil), that exhibit a complex chemical composition based on saturates, resins, asphalthenes, aromatics and heteroatoms compounds. This feature suggests that Molecular Distillation Residua could be used as a carbon precursor for carbon nanostructures, but additionally imposes process challenges. In this context, the ultraheavy oil residue from Molecular Distillation of vacuum residue was assessed as raw material for the synthesis of carbon nanostructures. The performance evaluation experiments were carried out in a reactor for carbon materials production by Chemical Vapor Deposition and Laser-Furnace technique, built for that purpose. There were developed policies and operational conditions that made possible the Carbon Spheres production. The as-produced Carbon Spheres were characterized by various techniques, and the potential of Molecular Distillation Residue, as carbon nanostructures precursor, was demonstrated. Finally, a new branch of research involving oil wastes processing and carbon nanomaterials synthesis was successfully initiated. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho, Cesar Benedito Batistella / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T20:42:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ZunigaLinan_Lamia_D.pdf: 4904290 bytes, checksum: ff30149b6ad2ecb12a9816623766e68c (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho teve como finalidade principal formular as equações de modelagem e realizar a simulação do processo de destilação molecular de resíduos pesados de petróleo. Ele se insere no projeto "Caracterização de petróleos pesados e ultrapesados por destilação molecular visando otimização e desenvolvimento de processos de refino, Fase II", através do programa CT - PETRO - CENPES-Petrobras-UNICAMP. Para a modelagem, as equações de Kawala e Stephan e as condições de contorno definidas por Batistella, foram tomadas como ponto de partida e, além disso, foi introduzido no modelo um fator de correção para ajustar os efeitos da pressão (vácuo) no sistema. No processo, a temperatura do filme e a composição dos pseudo-componentes variam na direção axial e radial, a conseqüência da rápida evaporação dos pseudocomponentes voláteis na superfície do filme, às condições da destilação. Isto gera também, uma diminuição da espessura do filme desde a entrada do evaporador para a saída do mesmo. Para a simulação, foi considerado como caso de estudo a separação do resíduo Gamma + Sigma 400°C+, em um destilador de filme descendente aquecido, onde o condensador é circundado pelo evaporador. O resíduo total foi dividido em 06 pseudocomponentes, os quais foram caracterizados utilizando dados de propriedades físicoquímicas geradas pelo simulador de processos de refino e petroquímica PETROX 2.70 da Petrobras, e através de equações de predição, em função da temperatura media de ebulição e da densidade dos pseudo-componentes. As equações de balanço de massa e de energia, formuladas no filme descendente foram resolvidas numericamente através do método das diferenças finitas, especificamente o método de Crank Nicolson. Da discretização, foi obtido um sistema de (76x300) equações algébricas, que resolvidas permitiram calcular as temperaturas e as concentrações dos pseudo-componentes no filme. Um software em Fortran 90, nomeado de DESTMOL-P foi implementado para resolver todas as equações da modelagem matemática do processo em estudo. A simulação foi realizada em estado estacionário, onde foram definidas as variáveis mais relevantes do processo como a espessura do filme, a taxa de evaporação, o perfil de temperatura na superfície do filme, o perfil de concentração dos pseudo-componentes, na superfície do filme e a taxa global de destilado produzido. Outros objetivos deste trabalho foram realizar uma análise experimental da fenômeno da destilação molecular de dois resíduos de petróleo; realizar a caracterização físico-química dos produtos obtidos; estender a Curva do Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV) dos petróleos, e avaliar o desempenho do destilador molecular de filme descendente nacional (DMN) construído sob a direção do grupo de pesquisa do LOPCA/LDPS. Como resultado, foram obtidos dez cortes de destilados e dez resíduos do processo de destilação molecular, cujas propriedades de massa molar, massa específica, densidade e viscosidade, permitiram estimar a presença de estruturas naftênicas e aromáticas nos produtos da destilação. Por outro lado, puderam ser definidos parâmetros experimentais que serviram de suporte na simulação do processo. Com os rendimentos em porcentagem em massa de destilado, as curvas PEV dos petróleos puderam ser estendidas até 700°C. Por fim, análises qualitativa e quantitativa do DMN mostraram o alto potencial deste equipamento para realizar a separação de misturas complexas, lubrificantes, óleos minerais, cortes e resíduos de petróleo, com facilidades de manipulação da amostra e dos produtos obtidos, quando comparados com o destilador molecular importado. / Abstract: molecular distillation process of petroleum residues. It is part of project "Caracterização de petróleos pesados e ultrapesados por destilação molecular visando otimização e desenvolvimento de processos de refino", phase II, through of CT - PETRO - CENPES-Petrobras-UNICAMP. The mathematical modeling by Kawala e Stephan and the boundary conditions introduced by Batistella were considered as a starting point, and, moreover, it was introduced a factor for correcting the pressure (vacuum). During of process a radial and axial distribution of the temperature of the film and the composition of pseudocomponents is presented. It is a result of rapid evaporation of the most volatiles components that takes place at the free surface of the liquid film, at conditions of distillation. Consequently, the thickness of the film decreases continuously through the evaporator For simulation, the split of heavy residue Gamma + Sigma 400°C+ on a falling film distiller, a heater and an extremely low pressure evaporator, with centered internal condenser was considered. The total residue was divided into six pseudocomponents, which were characterized using the steady state refining process simulator of Petrobras, PETROX 2.70 data bank and correlations for characterization of the heavy fractions, as a function of average boiling point, specific gravity of pseudocomponents. Heat and material balances on the liquid film were numerically solved by using a finite-difference method. Specifically, the Crank-Nicolson method is adopted. As a result of discretization, a system of (76x300) algebraic equations was obtained, which defines the temperature profile and the concentration profiles of pseudocomponents in the liquid film. The software DESTMOL-P in Fortran 90 was developed to solve the overall system. The simulation is carried out at the steady-state conditions, where the relevant process variables, such as film thickness, surface evaporation rate, liquid interface temperature, concentration profiles, and amount of distillate flow rate were computed. Other objectives developed, as a result of this work were to study the experimental dynamics of molecular distillation process of two petroleum residues; o develop the physicochemical characterization of the products obtained, to extend the True Boiling Point curves, TBP of crude oils, and to evaluate the performance of the national falling film molecular distiller (DMN), built up under the coordination of the research group from LOPCA/LDPS. As a result, ten distillate cuts and ten residues of molecular distillation were obtained. The properties of molecular weight, density, specific gravity and viscosity allowed to confirm the presence of naphtenic and aromatic structures of products. On the other hand, experimental parameters were defined, which were used to support the simulation process. With the percentage of distillate (in mass) the TBP curves were extended up to 700°C. Finally, the qualitative and quantitative analysis of the DMN showed the high potential of this prototype to perform the separation of complex mixtures, lubricants, mineral oil, cuts and heavy residues. This device provides better facilities for handling the sample and the products obtained, when compared with the imported molecular distiller. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho, Andre Jardini Munhoz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T13:50:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CelisAriza_OscarJavier_M.pdf: 4398609 bytes, checksum: 42adde2f8e141979345e9197e4cffadf (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Esta dissertação tem como foco estudar e propor um procedimento alternativo de craqueamento térmico de resíduos de petróleos pesados e ultra pesados por radiação laser. As principais vantagens dessa técnica estão relacionadas com a economia e a praticidade obtidas nas atividades de refino de petróleo, ao se tornar desnecessário, por exemplo, o uso de catalisadores e de grandes fornalhas nas etapas de craqueamento, reduzindo os altos custos operacionais típicos desses processos. A técnica proposta consistiu na utilização de um sistema laser de CO2 e scanner óptico de varredura. Assim, gerou-se um laser o qual foi incidido diretamente no resíduo de petróleo, fornecendo à amostra uma energia térmica suficiente para ocorrer o rompimento das cadeias dos hidrocarbonetos. Inicialmente, para se definir as condições de processo, os resíduos pesados e ultra pesados obtidos da destilação molecular tiveram suas propriedades físico-químicas (condutividade térmica (k), profundidade de absorção (d), densidade (?), peso molecular (PM) ) e térmicas (capacidade calorífica (Cp), entalpia (H) e temperatura de craqueamento (Tcrack)caracterizadas, sendo estas últimas determinadas através da técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC). A caracterização química dos hidrocarbonetos presentes antes e depois da irradiação foi feita num sistema de cromatografia gasosa acoplada à espectroscopia de massas (CG/EM), com uma prévia separação das frações parafínicas com o uso de coluna cromatográfica aberta. Uma condição experimental de irradiação utilizada consistiu na operação do laser de CO2 a uma potência de 25 W e a uma velocidade de varredura de 1595 mm/s sob a superfície dos resíduos ultra pesados produzindo um aumento em hidrocarbonetos característicos em C8-C10, sendo a maioria identificada como frações aromáticas (etilbenzeno, s-xileno e ?-xileno). Além disso, composto de hidrocarbonetos C25-C36 foram produzidos nos resíduos com maior peso molecular. Com as propriedades ópticas, térmicas e físico-químicas das amostras determinadas, esenvolveu-se para este processo um modelo matemático determinístico, cujas equações foram resolvidas pela técnica de elementos finitos, através do uso do software ANSYS. Os resultados de simulação juntamente com os dados experimentais permitiram identificar para a condição de irradiação estudada o comportamento térmico (transferência de calor) e as reações de craqueamento, tornando possível a estimativa da seletividade dos produtos obtidos após a incidência do laser. / Abstract: This dissertation focuses on studying and proposing an alternative procedure for the thermal cracking of heavy and ultra heavy oil residue fractions by the use of laser radiation. The main advantages to that technique include and a better operation with cost-savings, since no catalysts or big furnaces are needed, decreasing then the high costs intrinsic to the oil cracking processes. The proposed technique consisted in the use of a CO2 laser and an optical scanner system. The laser beam was focused directly on the oil residue and the supplied energy was enough to break thermally the hydrocarbon molecules. With the purpose of setting the operational conditions of the laser incidence, the heavy and ultra heavy oil residues obtained from molecular distillation had their physical-chemical (thermal conductivity (k), absorption depth (d), density (?), molecular weight (PM) ) and thermal properties (heat capacity(Cp), enthalpy (H) and cracking temperature (Tcrack) characterized, the last ones by the use of differential scanning calorimetry (DSC). The characterization of hydrocarbons founded before and after irradiation was performed in a gas chromatography-mass spectrometry system (CG/MS) with a previous n-paraffin fractions separation by an open chromatograph column. One experimental irradiation condition with a power of 25 W and scanning speed of 1595 mm/s were used on the heavy and ultra heavy oil residue surfaces. The hydrocarbon numbers in C8-C10 were increased and a large proportion of aromatic fractions (ethyl benzene, s-xylene and ?-xylene) was identified. Furthermore, hydrocarbon compounds of C25-C36 were produced in the heavy oil fractions with highest molecular weight. With the values of optical, thermal and physical-chemical properties, it was developed a deterministic mathematical model whose equations were resolved by finite element technique in ANSYS software. The results of the simulation and the experimental data led to an identification of the thermal behavior and cracking reactions under the irradiation condition. Also, the product selectivity obtained after CO2 laser incidence could be estimated. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química