Understanding the structure of matter in the solid state could be considered as being one of ‘the big questions’ in chemistry. Whereas the structural behaviour of molecules in the gas phase is relatively well-understood, this is not the case for the condensed phase due to the complexity of short and long-range intermolecular interactions. The purpose of the work in this thesis is to examine the structural response of solid molecular materials to stimuli of extreme pressure and temperature. L-alanine crystallises as a zwitterion in the space group P212121. Neutron powder diffraction and X-ray single crystal diffraction data show that the a and caxes are very similar in length. The a-axis is more compressible than the c-axis, and at ca. 2 GPa the cell becomes metrically tetragonal, however the underlying symmetry is still orthorhombic. The structure remains in a compressed form of the ambient phase up to 9.87 GPa. Previous Raman and energy dispersive powder diffraction studies have interpreted changes in spectra at ca. 2 and 9 GPa as phase transitions. The diffraction data and DFT calculations described here suggest that these are in fact due to changes in conformation of the ammonium group. L-alanine shows remarkable resistance to the effects of pressure but something must happen to the structure if pressure continues to be increased. Neutron powder diffraction has been used to obtain high-pressure data for L-alanine up to 15.46 GPa. These are the highest-pressure diffraction data reported for any amino acid. Above ca. 15 GPa, L-alanine undergoes a reversible transition to an amorphous phase through volume collapse of the crystal, driven by the need to minimise the PV term in the Gibbs free energy equation, as opposed to relieving destabilising contacts. It is currently the only amino acid known to undergo a transition of this type. The co-crystal of methylpyridine and pentachlorophenol (MP-PCP) forms in the space group P-1. When the phenolic proton is deuterated (MP-PCP-d) it exhibits isotopic polymorphism, crystallising in the space group Cc. Structures of the two other combinations of isotope and space group, i.e MP-PCP in Cc and MP-PCP-d in P-1 have not yet been determined. We demonstrate that these polymorphs can be obtained using high-pressure and low-temperature conditions predicted by thermodynamics. The use of in-situ crystallisation at pressure has driven MP-PCP to pack with Cc symmetry, minimising the PV term in the Gibbs free energy equation. Low-temperature crystallisation causes MP-PCP-d to form in P-1 due to this phase being favoured by vibrational enthalpic and entropic contributions. Aniline is a liquid under ambient conditions but freezes at 267 K in the monoclinic space group P21/c. It can also be frozen by pressure (ca. 0.8 GPa) in the orthorhombic space group Pna21. Neutron powder diffraction shows that on decompression the orthorhombic form transforms to the monoclinic phase at 0.3 GPa, owing to the monoclinic packing being less dense. PIXEL calculations provide an insight into the intermolecular energies of the orthorhombic crystal up to 7.301 GPa. They show that dispersive forces are more dominant than the hydrogen bonds, one of which becomes destabilising at higher pressure. Thermodynamic calculations estimating the relative stabilities of the two polymorphs prove inconclusive owing to improper treatment of dispersion interactions by Density Functional Theory calculations. The structural behaviour of cyclohexane in the crystalline (P21/c) and plastic phases (Fm3m) has been studied using neutron total scattering data and Reverse Monte Carlo (RMC) modelling. Atomistic models show that the molecules exhibit correlated motion as they prepare to undergo transformation on heating. Inclusion of I(t) data in the RMC refinements is shown to be important as when it is not accounted for, the RMC method is incapable of distinguishing the form of the disorder in the plastic phase. Molecular motion in this phase is shown to be correlated through the avoidance of short intermolecular D···D contacts. The ordered and disordered solid phases of oxalyl chloride (space groups P21/c and Pbca respectively) have been studied by neutron total scattering and modelled using a Reverse Monte Carlo approach. Atomistic models show that on heating, the atoms vibrate out of the plane of the molecule until 245 K where they show approximately isotropic vibration owing to reduced steric restriction. This may provide the molecules with the freedom they require to rotate and undergo the solidsolid transition. The onset of disorder has also been partially predicted by molecular dynamics simulations. RMC modelling does not provide satisfactory atomic configurations of the disordered solid phase due to an unrealistic distribution of intermolecular chlorine-chlorine contacts. This study presents an example of a flexible, 3-atom-type system that may be too complex for analysis by the RMC method.

Dizemos que um grafo e conectado se existe um caminho de arestas entre quaisquer par de vértices. O grafo aleatório de Erdös-Rényi com n vértices e obtido conectando cada par de vértice com probabilidade pn ∈ (0, 1), independentemente dos outros. Neste trabalho, estudamos em detalhe o limiar da conectividade na probabilidade de conexão pn para grafos aleatórios Erdös-Rényi quando o número de vértices n diverge. Para este estudo, revisamos algumas ferramentas probabilísticas básicas (convergência de variáveis aleatórias e Métodos do primeiro e segundo momento), que também irão auxiliar ao melhor entendimento de resultados mais complexos. Além disto, aplicamos os conceitos anteriores para um modelo com uma topologia simples, mais especificamente estudamos o comportamento assintótico da probabilidade de não existência de vértices isolados, e discutimos a conectividade ou não do grafo. Por m mostramos a convergência em distrubuição do número de vértices isolados para uma Distribuição Poisson do modelo estudado. / We say that a graph is connected if there is a path edges between any pair of vertices. Random graph Erdös-Rényi with n vertices is obtained by connecting each pair of vertex with probability pn ∈ (0, 1) independently of the others. In this work, we studied in detail the connectivity threshold in the connection probability pn for random graphs Erdös-Rényi when the number of vertices n diverges. For this study, we review some basic probabilistic tools (convergence of random variables and methods of the first and second moment), which will lead to a better understanding of more complex results. In addition, we apply the above concepts for a model with a simple topology, specifically studied the asymptotic behavior of the probability of non-existence of isolated vertices, and we discussed the connectivity or not of the graph. Finally we show the convergence in distribution of the number of isolated vertices for a Poisson distribution of the studied model.

Este trabalho segue os passos históricos, descritos na literatura, das interações normalmente consideradas nos sistemas intermetálicos de terras raras. O capítulo 2 considera o efeito do campo elétrico gerado pela distribuição de cargas no cristal, por isso denominado de campo elétrico cristalino. Já o capítulo 3 descreve o passo seguinte que é considerar uma interação entre dois íons vizinhos do cristal. Essa interação ocorre por mediação de elétrons itinerantes e é conhecida como interação de Ruderman-Kittel- Kasuya-Yosida, ou interação RKKY. Considerando-se apenas estas duas interações já é possível explicar boa parte do comportamento magnético dos compostos intermetálicos de terras raras. O PrMg2 é uma exceção para o qual a interação quadrupolar tem sido sugerida na literatura. A adição desta interação é o principal objetivo deste trabalho e tema do capítulo 4. A dependência dos parâmetros de ordem magnético e quadrupolar com a temperatura são estudados com a aproximação de campo médio. A estabilidade destes parâmetros é analisada através da energia livre na aproximação de campo médio (ao contrário da expansão de Landau, uma aproximação comum na literatura). Um diagrama de fases é obtido mostrando natureza do estado fundamental do Hamiltoniano de campo médio e o tipo de transição de fase (primeira ou segunda ordem) em função dos acoplamentos magnéticos e quadrupolares. É mostrado que o PrMg2 tem uma transição de fase de segunda ordem, como observado experimentalmente, após a inclusão de um acoplamento antiferroquadrupolar do tipo Heisenberg. Os cálculos numéricos foram feitos usando o programa Maple 5, e os códigos usados são mostrados nos apêndices A e C. / This work considers the presence of interactions in rare earth intermetallic compounds with cubic symmetry. In chapter 2 the crystalline electric field is taken into account and in chapter 3 an RKKY interaction between nearest neighbours is introduced in order to obtain magnetic order in the crystal. These interactions alone are sufficient to explain magnetic behavior of several based Pr compounds, with PrMg2 an exception for what a quadrupolar interaction has been proposed in the literature; the addition of this interaction constitutes the principal goal of this work and is developed in chapter 4. The temperature dependence of the magnetic- and quadrupolar-order parameters is studied under the mean-field approximation. The stability of those parameters are analyzed by means of an exact mean-field free energy (as opposed of a Landau expansion, an approximation common in the literature). A phase diagram is obtained relating the magnetic and quadrupolar couplings with the nature of the ground state mean-field Hamiltonian and the kind of the phase transitions (first or second). It is showed that the PrMg2 undergoes a second order phase transition, as observed experimentally, after an inclusion of a Heisenberg like antiferroquadrupolar coupling. The numerical calculations were performed using the Maple software and the codes are listed in the appendix.

Associamos independentemente a cada vértice v de un grafo infinito G um raio de infecção aleatório R_v e definimos um modelo de percolação sujeito às seguintes regras: (1) no tempo zero só a raiz é declarada infectada, (2) um vértice é declarado infectado em um instante t, t>0, se está a uma distância no maximo R_v de algum vértice v previamente infectado, e (3) vértices infectados permanecem infectados para sempre. Dizemos que há sobrevivência em uma realização particular do modelo se o número final de vértices infectados é infinito. Neste trabalho damos condições suficientes sobre o grafo G para a transição de fase deste modelo, estabelecendo limitantes não triviais para o parâmetro crítico quando os raios R_v têm distribuição geometrica de parâmetro 1-p. Além disto, restringindo nosso estudo para o caso das árvores esfericamente simétricas, obtemos um melhor limitante superior para este parâmetro. Finalmente, concluímos que o parâmetro crítico para o modelo nas árvores homogêneas de grau d+1 se comporta assintoticamente como 1/(2d). / We assign independently to each vertex v of an infinite graph G, a random radius of infection R_v and define a percolation model subject to the following rules: (1) at time zero, only the root is declared infected, (2) a vertex is declared infected at time t, t>0, if it is at distance at most R_v of some vertex v previously infected, and (3) infected vertices stay infected forever. We say that there is survival in a particular realization of the model if the final number of infected vertices is infinite. In this work, we give sufficient conditions on the graph G for the phase transition of this model, by stating non-trivial bounds for the critical parameter when the radii have geometrical distribution with parameter 1-p. In addition, restricting our study to the case of the spherically symmetric trees, we obtain an improved upper bound for this critical parameter. Finally, we conclude that the critical parameter for the model on homogeneous trees of degree (d+1) behaves asymptotically as 1/(2d).

Este trabalho apresenta o estudo das propriedades físicas de amostras de KxMoO2-? e MoOy. São reportados resultados de difratometria de raios X e de nêutrons, cálculo de densidade de estados pela teoria do funcional da densidade, medidas de espectroscopia de fotoemissão, resistividade elétrica, magnetização, calor específico e expansão térmica. Resultados de difratometria de raios X e de nêutrons, com ajustes baseados em simulações realizadas com o programa GSAS, permitiram selecionar as amostras monofásicas e de boa qualidade. As medidas de espectroscopia de fotoemissão mostram que a existência de alta fração Mo3+/Mo4+ em diversas amostras de KxMoO2-? e MoOy é a responsável pela anomalia da resistividade elétrica descrita pela lei de potência prevista no modelo do líquido de Luttinger (LL). A observação da anomalia nas curvas de resistividade elétrica em amostras de MoO2 deficientes em oxigênio suporta que tal comportamento está relacionado à presença de íons Mo3+ e não com a presença de K. Resultados de magnetização e resistividade elétrica confirmaram a existência de supercondutividade no sistema K-Mo-O. Foi observada que a temperatura crítica (TC) é função da composição inicial de K, sendo que foi encontrada a mais alta TC reportada para este sistema (TC ~9,5 K). Medidas de magnetização mostraram ainda a coexistência de supercondutividade e magnetismo no composto KxMoO2-?. Foi ainda observada uma transição do tipo metal de Bose para isolante em uma amostra de KxMoO2-? que reforça a evidência da formação de pares de Cooper nesse sistema. Por fim, medidas de calor específico, expansão térmica e resistividade elétrica evidenciaram a existência de uma transição de fase de primeira ordem em altas temperaturas (entre 250 e 270 K) tanto em amostras policristalinas de KxMoO2-? e MoOy quanto em monocristais de MoO2. A transição observada no MoO2 nunca foi reportada para este material. Esta transição é discutida com base na movimentação dos átomos de Mo existentes nas ligações unidimensionais de Mo-Mo e nas distorções dos octaedros de MoO6 presentes na sua estrutura cristalina. / This work presents the study of physical properties in polycrystalline samples of KxMoO2-?, and MoOy. We present results of X-ray and Neutrons diffraction patterns, density of states calculations by density functional theory, photoemission spectroscopy, electrical resistivity, magnetization, specific heat, and thermal expansion measurements. X-ray and neutrons diffraction results as well as calculations of the structure and diffractograms carried out by simulations using GSAS shown which the samples are high quality. Photoemission spectroscopy measurements shown the existence of Mo3+/Mo4+ in high fraction for KxMoO2-? and MoOy which are responsible to electrical anomalous behavior described by powder law predicted in the Luttinger Liquid theory. The observation of anomalous is related to Mo3+ ions in the samples. Magnetization and electrical resistivity confirm the existence of superconductivity in K-Mo-O system. It was observed that the critical temperature (TC) is a function of the starting composition of K and the higher TC found out and reported for this system (TC ~9.5 K). Magnetization measurements also have shown the coexistence of superconductivity and magnetism in KxMoO2-?. It was observed a Bose metal-insulator transition in K0.05MoO2-? which further evidence of the formation of Cooper pairs in the system. Finally, specific heat measurements, thermal expansion and electrical resistivity evidenced the existence of first order phase transition in high temperatures (between 250 and 270 K) in KxMoO2-? and MoOy polycrystalline as well as MoO2 single crystal. This transition is discussed looking for Mo atoms moving in the one-dimensional links Mo-Mo and of the distortions of MoO6 octahedra in the crystalline structure.

Neste trabalho estudamos alguns modelos estocásticos reversíveis e irreversíveis por meio de varias técnicas que incluem expansões em serie, simulações numéricas e métodos analíticos. Primeiramente, construímos uma expansão supercrítica para a densidade do processo de contato em uma dimensão, que fornece a taxa crítica e o expoente crítico pelo método de aproximantes de Pad´e. Depois, examinamos um modelo de pilha de areia com restrição de altura assimétrico que apresenta fluxo de partículas não-nulo no estado estacionário e suas propriedades criticas são determinadas em função do parâmetro de assimetria p. Finalmente, estudamos de forma analítica o modelo de Glauber linear, que é idêntico, em uma dimensão, ao modelo de Glauber. Em qualquer numero de dimensões, e possível obter uma expressão para a susceptibilidade do modelo de Glauber linear a partir da expansao em s´erie perturbativa, cujos coeficientes são determinados em todas as ordens. Também discutimos como generalizar esse método para obter expansões em série para o modelo de Glauber em duas dimensões. / In this work we study some reversible and irreversible stochastic models using various techniques that include series expansions, numerical simulations and analytical methods. Firstly we write a supercritical series expansion of the particle density of the one-dimensional contact process, which gives us the critical annihilation rate and critical exponent ¯ after using the Pad´e approximants method. Secondly we examine the assimetric height restricted sandpile model, which presents a non-zero particle flux at the stationary active state and its critical properties are determined as a function of the assimetry parameter p. Finally we study analitically the linear Glauber model, which is identical in one dimension to the Glauber model. It is possible in any dimension to obtain an expression of the susceptibility of the linear Glauber model from a perturbative series expansion in which the coefficients can be determined at all orders. We also discuss how to generalize the method in order to obtain a series expansion for the Glauber model in two dimensions.

Estudamos nesta tese três sistemas desordenados distintos das áreas de vidros de spins e fluidos complexos, por meio de modelos estatísticos no contexto da aproximação de campo médio. Analisamos os efeitos da inclusão de graus de liberdade elásticos sobre o diagrama de fases do modelo de Sherrington-Kirkpatrick, que é a versão de campo médio de um modelo popular de vidros de spins, paradigmas de sistemas com desordem temperada. Analisamos em seguida alguns problemas típicos da física dos fluidos complexos. Investigamos o diagrama de fases de um modelo de Maier-Saupe (MS), que é uma espécie de arquétipo das transições nemáticas, numa versão de rede muito simples, denominada modelo de Maier-Saupe-Zwanzig (MSZ), com a introdução de uma variável binária de desordem para representar uma mistura de discos e cilindros. Mostramos que o aparecimento de uma fase nemática biaxial, termodinamicamente estável, que tem sido intensamente procurada na literatura, depende da forma de tratamento das variáveis de desordem. Finalmente, utilizamos o modelo MSZ, na presença de termos elásticos não lineares e de elementos de desordem, a fim de reproduzir diversas características do comportamento termodinâmico dos elastômeros nemáticos, novos materiais poliméricos, com propriedades dos cristais líquidos nemáticos e das borrachas, tema de grande interesse na física da matéria mole. / We study three distinct disordered systems in the areas of spin glasses and complex fluids, by means of mean-field statistical models. We first analyze the effects of compressibility on the phase diagram of the Sherrington-Kirkpatrick model, a mean-field version of a popular model of spin glasses, which are paradigmatic examples of systems with quenched disorder. We then analyze some typical problems in the area of physics of complex fluids. We investigate the phase diagram of a Maier-Saupe model (MS), which is a sort of archetype of nematic transitions, in a simple lattice version called Maier-Saupe-Zwanzig model (MSZ), with the introduction of a binary variable of disorder to mimic a mixture of rod-like and plate-like mesogens. We show that the emergence of a stable nematic biaxial phase, which has been intensely pursued in the literature, depends on the form of treatment of the disorder variables. Finally, we use the MSZ model, in the presence of non-linear elastic terms and elements of disorder, to reproduce several aspects of the thermodynamic behavior of nematic elastomers, new polymeric materials with the properties of liquid crystals and rubber, and of great importance in the area of soft-matter physics.

Estudamos um sistema de partículas a tempo discreto cuja dinâmica é a seguinte. Considere que no instante inicial sobre cada inteiro não negativo há uma partícula, inicialmente inativa. A partícula da origem é ativada e instantaneamente ativa um conjunto aleatório contíguo de partículas que estão a sua direita. Como regra, no instante seguinte ao que foi ativada, cada partícula ativa realiza esta mesma dinâmica de modo independente de todo o resto. Dizemos que o processo sobrevive se em qualquer momento sempre há ao menos uma partícula ativa. Chamamos este processo de Firework, associando a dinâmica de ativação de uma partícula inativa a uma infecção ou explosão. Nosso interesse é estabelecer se o processo tem probabilidade positiva de sobrevivência e apresentar limites para esta probabilidade. Isto deve ser feito em função da distribuição da variável aleatória que define o raio de ação de uma partícula. Associando o processo de ativação a uma infecção, podemos pensar este modelo como um modelo epidêmico. Consideramos também algumas variações dessa dinâmica. Dentre elas, variantes com partículas distribuídas sobre a semirreta dos reais positivos (nesta vertente, existem condições para as distâncias entre partículas consecutivas) e também com as partículas distribuídas sobre vértices de árvores. Estudamos também para esses casos a transição de fase e probabilidade de sobrevivência. Nesta variante os resultados obtidos são funções da sequência de distribuições dos alcances das explosões e da estrutura dos lugares onde se localizam as partículas. Consideramos também variações do modelo onde cada partícula ao ser ativada, permanece ativa durante um tempo aleatório e nesse período emite explosões que ocorrem em instantes aleatórios. / We studied a discrete time particle system whose dynamic is as follows. Consider that at time zero, on each non-negative integer, there is a particle, initially inactive. A particle which is placed at origin is activated and instantly activates a contiguous random set of particles that is on its right. As a rule, the next moment to what it has been activated, each active particle carries the same behavior independently of the rest. We say that the process survives if the amount of particles activated along the process is infinite. We call this the Firework process, associating the activation dynamic of a particle to an infection or explosion process. Our interest is to establish whether the process has positive probability of survival and to present limits to this probability. This is done according to the distribution random variable that defines the radius of infection of each active particle, Associating the activation process to an infection, we think this model as a model epidemic. We also consider some variations of this dynamic. Among them, variants with particles distributed over the half line (there are conditions for the distances between consecutive particles) and also with particles distributed over the vertices of a tree. We studied phase transitions and the correspondent survival probability. In this variant the results depend on the sequence of probability distributions for the range of the explosions and on the particles displacement. We also consider a variation where each particle after activated, remains active during a random time period emitting explosions that occur in random moments.

Investigamos as propriedades de baixa temperatura do modelo de Heisenberg unidimensional de spin 1 desordenado, com flutuações geométricas nos acoplamentos induzidas por sequências aperiódicas e determinísticas. Escolhemos duas sequências com propriedades distintas, a sequência de Fibonacci e a sequência 6-3. Nosso objetivo é entender como essas flutuações geométricas modificam a física da fase de Haldane, que corresponde ao estado fundamental da cadeia de spin 1 uniforme. Introduzimos deferentes adaptações do grupo de renormalização de desordem forte (SDRG) de Ma, Dasgupta e Hu, que tem sido amplamente usado no estudo de cadeias de spin aleatórias. Usamos ainda simulações numéricas de Monte Carlo quântico e do grupo de renormalização da matriz densidade para confirmar as previsões do SDRG, assim como estudar as propriedades do estado fundamental, conforme a modulação se torna mais forte. Não encontramos uma transição de fase para a cadeia modulada pela sequência de Fibonacci, enquanto para a cadeia modulada pela sequência 6-3 encontramos uma transição para uma fase sem gap, dominada pela aperiodicidade, similar àquela encontrada na cadeia XXZ de spin 1/2. Mostramos que abordagens que preveem o mesmo comportamento qualitativo na cadeia aleatória de spin 1 podem levar a previsões qualitativamente incompatíveis na cadeia aperiódica. / We investigate the low-temperature properties of the one-dimensional spin-1 Heisenberg model with geometric fluctuations induced by aperiodic but deterministic coupling distributions, involving two parameters. We focus on two aperiodic sequences, the Fibonacci sequence and the 6-3 sequence. Our goal is to understand how these geometric fluctuations modify the physics of the (gapped) Haldane phase, which corresponds to the ground state of the uniform spin-1 chain. We utilize different adaptations of the strong-disorder renormalization-group (SDRG) scheme of Ma, Dasgupta and Hu, widely employed in the study of random spin chains, supplemented by quantum Monte Carlo and density-matrix renormalization-group numerical calculations, to study the nature of the ground state as the coupling modulation is increased. We find no phase transition for the Fibonacci chain, while we show that the 6-3 chain exhibits a phase transition to a gapless, aperiodicity-dominated phase similar to that found for the aperiodic spin-1/2 XXZ chain. We show that approaches providing the same qualitative behaviour in the random spin-1 chain may lead to qualitatively incompatible predictions in aperiodic chain.

Neste trabalho estudamos um sistema bidimensional composto de duas espécies atômicas condensadas, uma delas contendo uma rede de vórtices. Analogamente ao modelo desenvolvido para tratar de átomos ultrafrios em redes ópticas, mapeamos o Hamiltoniano do nosso sistema com o Hamiltoniano do modelo Bose-Hubbard (BH), com o potencial periódico da rede advindo da interação de campo médio entre as duas espécies. A variação do comprimento de espalhamento atômico permite alterar as propriedades do potencial confinante, com a indução da transição de fase quântica na espécie aprisionada nos vórtices. O novo aspecto trazido pela rede de vórtices advém dos seus modos de excitação de baixa energia, os modos de Tkachenko. Consideramos os efeitos da dinâmica própria desse potencial sobre a espécie aprisonada através de um modelo BH efetivo, com novos valores para interação local e tunelamento, além de um termo adicional de interação de longo alcance, mediada pelos modos da rede. Além de complementar os estudos com redes ópticas estáticas, a proposta teórica desenvolvida apresenta grande viabilidade experimental no contexto das técnicas atuais para manipulação de átomos ultrafrios. / In this work we consider a two dimensional system composed of two condensed atomic species, one containing a vortex lattice. Analogously to the model used to describe ultracold atoms in optical lattices, we mapped our system Hamiltonian in the Hamiltonian of the Bose-Hubbard (BH) model, with the periodic lattice potential arising from the meanfield interaction between the two species. The variation of the atomic scattering length allow us to change the properties of the confining potential, to induce the quantum phase transition in the species trapped in the vortices. The new aspect brought by the vortex lattice comes with its low energy normal modes, the Tkachenko modes. We considered the effects of such dynamic potential over the confined species thought an effective BH model, with new values for the local interaction and tunneling parameters, besides an additional long-range interaction term mediated by the lattice modes. Our theoretical proposal goes beyond the studies with static optical lattice. Additionally, it has great feasibility in the current context of ultra-cold atoms experimental techniques.