This PhD project is focused on three lead-free ferroelectric solid solutions, which are specifically Na0.5Bi0.5TiO3-KNbO3(NBT-KN), Na0.5Bi0.5TiO3-NaNbO3(NBT-NN) and Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3(NBT-BT), to evaluate the effects of composition, electric field and temperature on structural and electrical properties. Novel observations of both reversible and irreversible electric field-induced phase switching were made in both NBT-KN and NBT-NN ceramics. The NBT-KN solid solution is the primary focus of this thesis. All compositions were observed to be cubic in the as-sintered, unpoled state. However, a well-defined ferroelectric hysteresis P-E loop was obtained for compositions with low KN contents, indicating that an irreversible phase transition from a weak-polar relaxor ferroelectric (RF) to a long-range ordered metastable ferroelectric (FE) state had occurred during the measurement procedure. Both the unpoled and poled ceramic powders were examined using high resolution synchrotron XRD. For the poled state, a rhombohedral R3c structure was identified for compositions with low KN content, confirming the occurrence of the irreversible electric field-induced structural transformation from cubic to rhombohedral. In contrast, a cubic structure was retained for high KN contents, giving rise to reversible phase switching evidenced by constricted P-E hysteresis loops. Similar behaviour was observed for NBT-NN system. An 'in-situ' electric field poling experiment was conducted using high energy synchrotron XRD. In certain NBT-KN compositions the structural transformation, from cubic to mixed phase cubic+rhombohedral and finally single phase rhombohedral, occurred progressively with increasing cycles of a bipolar electric field. Similar behaviour was observed for NBT-NN compositions having low NN contents. Furthermore, the distributions of domain orientation and lattice strain over a range of orientations relative to the poling direction were determined for NBT-KN, NBT-NN and NBT-BT ceramics exhibiting the rhombohedral phase. By combining the structural information with the results of dielectric and ferroelectric measurements, a phase diagram was constructed to illustrate the influence of temperature and composition on the stability of the metastable ferroelectric and relaxor ferroelectric states for the NBT-KN system. Furthermore, the phase transition temperatures obtained from dielectric measurements were correlated with the ferroelectric and thermal depolarisation characteristics for each of the NBT-KN, NBT-NN and NBT-BT systems.

Ce travail de thèse vise à modéliser et simuler la séparation de phase d’un système polymère solvant afin de comprendre, prédire et maitriser la dynamique de formation de membranes poreuses. L’équation phénoménologique proposée de Cahn-Hilliard, couplée à un champ de vitesse (Modèle H dans la classification de Hohenberg et Halperin) sera utilisée pour décrire l’inversion de phase induite par un changement de température (procédé TIPS), le système PMMA/cyclohexanol étant pris comme système de référence.Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à étudier de façon systématique l’influence du terme de mobilité sur la dynamique de séparation de phase, sans couplage avec l’hydrodynamique en 2D. Un analyse des lois de croissance des structures formées a été réalisée via une analyse des images par transformée de Fourier et une analyse spécifique des patterns a été effectuée via l’analyse originale des descripteurs de Minkowski. Dans une seconde partie de la thèse, nous avons étudié le couplage entre la séparation de phase et l’hydrodynamique, en 2D et 3D. Enfin, nous avons intégré dans une dernière partie le couplage entre la séparation de phase, l’hydrodynamique et les phénomènes de transferts de matière aux interfaces induits notamment par l’évaporation du solvant au cours de la formation d’une membrane. / The thesis aimed at modeling and simulating the phase separation dynamics of a polymeric system (polymer/solvent or polymer/solvent/non-solvent) for better understanding and controlling the formation mechanisms of porous polymeric membranes. The equation of Cahn and Hilliard (1956)[1] was used and coupled to a hydrodynamic model (H model in the classification of Hohenberg et Halperin (1977)[2]) to simulate the phase inversion in closed system.In a first stage, hydrodynamics was not coupled to Cahn-Hilliard equation and the work focused on the mobility term in the Cahn-Hilliard equation and its influence on the phase separation dynamics (pattern evolution, growth law of the characteristic structures). The patterns were analyzed by Fourier transform and an original analysis was also performed using the Minkowski descriptors.In a second part of the thesis, we coupled the Cahn-Hilliard equations with Navier-Stokes equations and the influence of this coupling on the membrane formation dynamics was investigated.Then, in order to simulate the membrane formation in a context closer to reality, transfer phenomena were simulated at the upper interface of the domain to describe solvent evaporation during demixing process.Finally, the simulations were extended to ternary systems (polymer/solvent/non-solvent) systems since most of industrial polymer membranes involve are prepared from ternary system, with NIPS process (Non-solvent Induced Phase Separation) or dry casting process (differential evaporation between solvent and non-solvent).

Foi desenvolvido o aparato experimental necessário à realização de experimentos de RMN em baixas temperaturas, com o objetivo de investigar fenômenos críticos nos sistemas antiferromagnéticos diluídos FexZn1-xF2. Estudou-se a dependência do segundo momento da linha de ressonância do F0 com a temperatura, desde T &#8776 TN até T &#8776 250K, através de medidas experimentais e simulações numéricas baseadas num modelo de campo médio. Também foi estudada a dependência angular da meia largura e da forma da linha. Os resultados das simulações numéricas concordam qualitativamente, mas não quantitativamente, com os resultados experimentais. Encontramos também a indicação de uma distribuição em T2 ao longo da linha de ressonância do F0, quando H0 é orientado perpendicularmente ao eixo C. O expoente crítico da magnetização do REIM foi medido diretamente a partir do segundo momento da linha do F0, após um esfriamento da amostra sem campo aplicado (Zero Field Cooling). O resultado obtido &#946=0.36 &#177 0.01 concorda com o valor esperado &#946= 0.35 / The experimental apparatus required for Nuclear Magnetic Resonance low temperatures experiments was developed for the investigation of critical phenomena in the diluted antiferromagnetic FexZn1-xF2. The dependence of the second moment of the F0 resonance line with the temperature was studied from T &#8776 TN to T &#8776 250K, both by experimental measurements and numerical mean field simulations. Angular dependence of the line width and line shape were also investigated. The numerically simulated results qualitatively agreed, but quantitatively didn´t agree with the experimental results. We found an indication of a distribution in T2 through the F0 resonance line, when H0 is oriented perpendicularly to the C axis. The magnetization critical exponent &#946 of the REIM was measured directly from the second moment of the F0 resonance line, after a zero field cooling procedure. We obtained &#946= 0.36 &#177 0.01 which is to be compared with the theoretical value &#946= 0.35

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Na natureza há vários fenômenos envolvendo transições de fase com quebra ou restauração de simetrias. Tipicamente, mudanças de fase, são associadas com uma quebra ou restauração de simetria, que acontecem quando um determinado parâmetro de controle é variado, como por exemplo temperatura, densidade, campos externos, ou de forma dinâmica. Essas mudanças que os sistemas sofrem podem levar a formação de defeitos topológicos, tais como paredes de domínios, vórtices ou monopolos magnéticos. Nesse trabalho estudamos particularmente mudanças de fase associadas com quebras ou restaurações dinâmicas de simetria que estão associadas com formação ou destruição de defeitos do tipo paredes de domínio em modelos de campos escalares com simetria discreta. Nesses processos dinâmicos com formação ou destruição de domínios, estudamos a possibilidade de formação de estruturas do tipo oscillons, que são soluções não homogêneas e instáveis de campo, mas que podem concentrar nelas uma quantidade apreciável de energia e terem uma vida (duração) suficientemente grande para serem de importância física. Estudamos a possibilidade de formação dessas soluções em modelos de dois campos escalares interagentes em que o sistema é preparado em diferentes situações, com a dinâmica resultante nesses sistemas estudada numa rede discreta. / In nature there are several phenomena involving phase transitions with symmetries breaking or restoration. Typically,the phase state changes associated with a break or a restoration of the sistem's symmetry, that occur when a particular control parameter is varied, such as as temperature, density, external fields or dynamically. These systems undergo changes which can lead to formation of defects, such as domain walls, vortices or magnetic monopoles. In this work we study particularly phase changes, breaks or restorations, associated with dynamic symmetry that are associated with the formation or destruction of defects, as domain walls in models of scalar fields with discrete symmetry. In these dynamical processes with formation or destruction of domains we studied the possibility of forming oscilons type structures, which are not homogeneous and unstable field solutions, but can concentrate there in an appreciable amount of energy and have a lifetime (duration) large enough to have physical importance. We study the possibility of formation of oscillon kind solutions in models with scalar fields interacting in which the system is prepared for different situations, with the resulting dynamics of these systems studied in a discrete lattice.

Apresentamos nesse trabalho uma proposta de dois modelos aleatórios para a evolução de espécies. O primeiro para a evolução via seleção natural por meio de competição entre espécies e o segundo por mutação. No primeiro caso consideramos uma versão do modelo proposto por Guiol, Machado e Schinazi no caso subcrítico. Para tal modelo derivamos a distribuição da aptidão de sobrevivência ao meio do indivíduo mais forte ao longo de uma excursão ao zero. Para o segundo modelo proposto, consideramos a mutação como uma estratégia para sobrevivência ao meio e provamos condições para sobrevivência e morte quando o modelo evolui sobre a árvore binária orientada com raiz, provando a existência de transição de fase no modelo. / Here we present a proposal for two random models for the evolution of species. To the first one we consider the evolution via natural selection through competition between species and to the second one by mutation. In the first case we consider a version of the model proposed by Guiol, Machado and Schinazi at the subcritical case. For this model we derive the distribution of fitness of the strongest individual along a excursion to zero. For the second one we consider mutation as a strategy for survival and we prove conditions for death and survival when the model evolves on the binary tree with root oriented and we prove the existence of phase transitions in the model.

Associamos independentemente a cada vértice v de un grafo infinito G um raio de infecção aleatório R_v e definimos um modelo de percolação sujeito às seguintes regras: (1) no tempo zero só a raiz é declarada infectada, (2) um vértice é declarado infectado em um instante t, t>0, se está a uma distância no maximo R_v de algum vértice v previamente infectado, e (3) vértices infectados permanecem infectados para sempre. Dizemos que há sobrevivência em uma realização particular do modelo se o número final de vértices infectados é infinito. Neste trabalho damos condições suficientes sobre o grafo G para a transição de fase deste modelo, estabelecendo limitantes não triviais para o parâmetro crítico quando os raios R_v têm distribuição geometrica de parâmetro 1-p. Além disto, restringindo nosso estudo para o caso das árvores esfericamente simétricas, obtemos um melhor limitante superior para este parâmetro. Finalmente, concluímos que o parâmetro crítico para o modelo nas árvores homogêneas de grau d+1 se comporta assintoticamente como 1/(2d). / We assign independently to each vertex v of an infinite graph G, a random radius of infection R_v and define a percolation model subject to the following rules: (1) at time zero, only the root is declared infected, (2) a vertex is declared infected at time t, t>0, if it is at distance at most R_v of some vertex v previously infected, and (3) infected vertices stay infected forever. We say that there is survival in a particular realization of the model if the final number of infected vertices is infinite. In this work, we give sufficient conditions on the graph G for the phase transition of this model, by stating non-trivial bounds for the critical parameter when the radii have geometrical distribution with parameter 1-p. In addition, restricting our study to the case of the spherically symmetric trees, we obtain an improved upper bound for this critical parameter. Finally, we conclude that the critical parameter for the model on homogeneous trees of degree (d+1) behaves asymptotically as 1/(2d).

Estudamos um sistema de partículas a tempo discreto cuja dinâmica é a seguinte. Considere que no instante inicial sobre cada inteiro não negativo há uma partícula, inicialmente inativa. A partícula da origem é ativada e instantaneamente ativa um conjunto aleatório contíguo de partículas que estão a sua direita. Como regra, no instante seguinte ao que foi ativada, cada partícula ativa realiza esta mesma dinâmica de modo independente de todo o resto. Dizemos que o processo sobrevive se em qualquer momento sempre há ao menos uma partícula ativa. Chamamos este processo de Firework, associando a dinâmica de ativação de uma partícula inativa a uma infecção ou explosão. Nosso interesse é estabelecer se o processo tem probabilidade positiva de sobrevivência e apresentar limites para esta probabilidade. Isto deve ser feito em função da distribuição da variável aleatória que define o raio de ação de uma partícula. Associando o processo de ativação a uma infecção, podemos pensar este modelo como um modelo epidêmico. Consideramos também algumas variações dessa dinâmica. Dentre elas, variantes com partículas distribuídas sobre a semirreta dos reais positivos (nesta vertente, existem condições para as distâncias entre partículas consecutivas) e também com as partículas distribuídas sobre vértices de árvores. Estudamos também para esses casos a transição de fase e probabilidade de sobrevivência. Nesta variante os resultados obtidos são funções da sequência de distribuições dos alcances das explosões e da estrutura dos lugares onde se localizam as partículas. Consideramos também variações do modelo onde cada partícula ao ser ativada, permanece ativa durante um tempo aleatório e nesse período emite explosões que ocorrem em instantes aleatórios. / We studied a discrete time particle system whose dynamic is as follows. Consider that at time zero, on each non-negative integer, there is a particle, initially inactive. A particle which is placed at origin is activated and instantly activates a contiguous random set of particles that is on its right. As a rule, the next moment to what it has been activated, each active particle carries the same behavior independently of the rest. We say that the process survives if the amount of particles activated along the process is infinite. We call this the Firework process, associating the activation dynamic of a particle to an infection or explosion process. Our interest is to establish whether the process has positive probability of survival and to present limits to this probability. This is done according to the distribution random variable that defines the radius of infection of each active particle, Associating the activation process to an infection, we think this model as a model epidemic. We also consider some variations of this dynamic. Among them, variants with particles distributed over the half line (there are conditions for the distances between consecutive particles) and also with particles distributed over the vertices of a tree. We studied phase transitions and the correspondent survival probability. In this variant the results depend on the sequence of probability distributions for the range of the explosions and on the particles displacement. We also consider a variation where each particle after activated, remains active during a random time period emitting explosions that occur in random moments.

O estudo do sistema antiferromagnético diluído K2Fe1-xInxCl5.H2O com a finalidade de se estudar efeitos de campos aleatórios, mostrou o aparecimento de uma magnetização remanente (Mr) quando o composto é resfriado sujeito a um campo magnético externo. Esta magnetização remanente surge ao longo do eixo de fácil magnetização, abaixo de TN, para campos tão baixos quanto alguns mOe. A presença deste efeito foi observada também em outros compostos como por exemplo no Rb2Fe1-xInxCl5.H2O. A origem de Mr está provavelmente associada à presença de domínios antiferromagnéticos que se formam mesmo em campos muito baixos, e cujas paredes são presas por íons não magnéticos e defeitos. No caso do composto com rubídio, as paredes se encontram aparentemente menos presas, podendo levar a outros efeitos como a observação de fenômenos de relaxação magnética quando o campo em que a amostra é resfriada é retirado abaixo de TN. É sugerido neste trabalho que a magnetização remanente está provavelmente armazenada nas paredes de domínio formadas, já que o comportamento de Mr não segue aquele observado para a sub-rede antiferromagnética. Estudamos também o efeito da diluição na transição entre as fases antiferromagnética e spin-flop. Observamos a presença de uma histerese para o caso dos compostos K2Fe1-xInxCl5.H2O, além de um alargamento da transição. A presença destes efeitos está provavelmente associada à presença de uma fase mista onde as fases antiferromagnética e spin-flop coexistem em uma estrutura de domínios. No caso dos compostos Rb2Fe1-xInxCl5.H2O, de uma modo geral é observado apenas um alargamento da transição, sem o aparecimento de histerese. Neste caso, é possível a existência de uma fase intermediária induzida por campos aleatórios, similar àquela proposta por Aharony. As medidas de calor específico realizadas com e sem campo magnético externo aplicado no sistema (Nd1-xSmx)2CuO4 mostrou em todos os casos a presença de um máximo. Através do estudo do comportamento deste máximo, observamos a presença de duas regiões de diluição de comportamento distinto. Para x > 0.7, o comportamento é aquele observado para um sistema antiferromagnético simples diluído. A aplicação de campo neste caso, leva a uma pequena diminuição na temperatura em que o máximo ocorre. Para x < 0.7 temos que o efeito dominante é o mesmo que aquele observado para o caso do Nd2CuO4. O comportamento do Nd2CuO4 não é o de um antiferromagneto simples, já que as interações entre as sub-redes de Cu e de Nd levam a um “splitting” do estado de energia fundamental da sub-rede de Nd, e consequentemente a um comportamento do tipo Schottky no calor específico. / Magnetization measurements performed on diluted antiferromagnetic compounds K2Fe1-xInxCl5.H2O in order to study the Random Fields Ising Model revealed the existence of a remnant magnetization (Mr) when the sample is cooled below TN in an applied axial magnetic field. This remnant magnetization along the easy axis direction is observed in magnetic fields as low as a few mOe. Other diluted compounds, like Rb2Fe1-xInxCl5.H2O, also show the same behavior. The origin of this remnant magnetization is probably related to the presence of low field antiferromagnetic domains, which walls are pinned by non-magnetic ions and defects. For the Rb-based compound, the walls are probably not strongly pinned. In this case, when the field is turned off bellow TN relaxation effects are sometimes observed. It is suggested in this work that the remnant magnetization is stored in the domain walls, since the Mr behavior is quite different from the one observed for the antiferromagnetic sublattice. We have also studied the dilution effect in the spin-flop transition. It is possible to observe the presence of an anomalous widening and a hysteresis in the transition region for the K2Fe1-xInxCl5.H2O compound. These effects are probably related to the presence of a mixed intermediate phase, where the spin-flop and the antiferromagnetic phase coexist in a domain structure. For the Rb2Fe1-xInxCl5.H2O compound, it is usually observed just a widening of the transition, without hysteresis. In this case it is possible the existence of a random fields induced intermediate phase, similar to the one proposed by Aharony. Specific heat measurements performed with and without applied fields in samples of (Nd1-xSmx)2CuO4 showed the presence of a maximum at low temperatures in all samples studied. The Sm concentration (x) dependence of the temperature of this maximum showed two regions with different behavior. For x > 0.7, the specific heat curve is similar to the one observed in ordinary diluted antiferromagnetic compounds. The temperature of the maximum decreases with increasing applied magnetic field. On the other hand, for x < 0.7, the effect is similar to the one observed for the pristine Nd2CuO4. The Nd2CuO4 behavior is not the one observed in ordinary antiferromagnets, since the Nd-Cu interaction causes a splitting of the ground state level of the Nd sublattice and, consequently, a Schottky like behavior in the specific heat measurements.

Este trabalho apresenta o estudo das propriedades físicas de amostras de KxMoO2-? e MoOy. São reportados resultados de difratometria de raios X e de nêutrons, cálculo de densidade de estados pela teoria do funcional da densidade, medidas de espectroscopia de fotoemissão, resistividade elétrica, magnetização, calor específico e expansão térmica. Resultados de difratometria de raios X e de nêutrons, com ajustes baseados em simulações realizadas com o programa GSAS, permitiram selecionar as amostras monofásicas e de boa qualidade. As medidas de espectroscopia de fotoemissão mostram que a existência de alta fração Mo3+/Mo4+ em diversas amostras de KxMoO2-? e MoOy é a responsável pela anomalia da resistividade elétrica descrita pela lei de potência prevista no modelo do líquido de Luttinger (LL). A observação da anomalia nas curvas de resistividade elétrica em amostras de MoO2 deficientes em oxigênio suporta que tal comportamento está relacionado à presença de íons Mo3+ e não com a presença de K. Resultados de magnetização e resistividade elétrica confirmaram a existência de supercondutividade no sistema K-Mo-O. Foi observada que a temperatura crítica (TC) é função da composição inicial de K, sendo que foi encontrada a mais alta TC reportada para este sistema (TC ~9,5 K). Medidas de magnetização mostraram ainda a coexistência de supercondutividade e magnetismo no composto KxMoO2-?. Foi ainda observada uma transição do tipo metal de Bose para isolante em uma amostra de KxMoO2-? que reforça a evidência da formação de pares de Cooper nesse sistema. Por fim, medidas de calor específico, expansão térmica e resistividade elétrica evidenciaram a existência de uma transição de fase de primeira ordem em altas temperaturas (entre 250 e 270 K) tanto em amostras policristalinas de KxMoO2-? e MoOy quanto em monocristais de MoO2. A transição observada no MoO2 nunca foi reportada para este material. Esta transição é discutida com base na movimentação dos átomos de Mo existentes nas ligações unidimensionais de Mo-Mo e nas distorções dos octaedros de MoO6 presentes na sua estrutura cristalina. / This work presents the study of physical properties in polycrystalline samples of KxMoO2-?, and MoOy. We present results of X-ray and Neutrons diffraction patterns, density of states calculations by density functional theory, photoemission spectroscopy, electrical resistivity, magnetization, specific heat, and thermal expansion measurements. X-ray and neutrons diffraction results as well as calculations of the structure and diffractograms carried out by simulations using GSAS shown which the samples are high quality. Photoemission spectroscopy measurements shown the existence of Mo3+/Mo4+ in high fraction for KxMoO2-? and MoOy which are responsible to electrical anomalous behavior described by powder law predicted in the Luttinger Liquid theory. The observation of anomalous is related to Mo3+ ions in the samples. Magnetization and electrical resistivity confirm the existence of superconductivity in K-Mo-O system. It was observed that the critical temperature (TC) is a function of the starting composition of K and the higher TC found out and reported for this system (TC ~9.5 K). Magnetization measurements also have shown the coexistence of superconductivity and magnetism in KxMoO2-?. It was observed a Bose metal-insulator transition in K0.05MoO2-? which further evidence of the formation of Cooper pairs in the system. Finally, specific heat measurements, thermal expansion and electrical resistivity evidenced the existence of first order phase transition in high temperatures (between 250 and 270 K) in KxMoO2-? and MoOy polycrystalline as well as MoO2 single crystal. This transition is discussed looking for Mo atoms moving in the one-dimensional links Mo-Mo and of the distortions of MoO6 octahedra in the crystalline structure.

Estudamos nesta tese três sistemas desordenados distintos das áreas de vidros de spins e fluidos complexos, por meio de modelos estatísticos no contexto da aproximação de campo médio. Analisamos os efeitos da inclusão de graus de liberdade elásticos sobre o diagrama de fases do modelo de Sherrington-Kirkpatrick, que é a versão de campo médio de um modelo popular de vidros de spins, paradigmas de sistemas com desordem temperada. Analisamos em seguida alguns problemas típicos da física dos fluidos complexos. Investigamos o diagrama de fases de um modelo de Maier-Saupe (MS), que é uma espécie de arquétipo das transições nemáticas, numa versão de rede muito simples, denominada modelo de Maier-Saupe-Zwanzig (MSZ), com a introdução de uma variável binária de desordem para representar uma mistura de discos e cilindros. Mostramos que o aparecimento de uma fase nemática biaxial, termodinamicamente estável, que tem sido intensamente procurada na literatura, depende da forma de tratamento das variáveis de desordem. Finalmente, utilizamos o modelo MSZ, na presença de termos elásticos não lineares e de elementos de desordem, a fim de reproduzir diversas características do comportamento termodinâmico dos elastômeros nemáticos, novos materiais poliméricos, com propriedades dos cristais líquidos nemáticos e das borrachas, tema de grande interesse na física da matéria mole. / We study three distinct disordered systems in the areas of spin glasses and complex fluids, by means of mean-field statistical models. We first analyze the effects of compressibility on the phase diagram of the Sherrington-Kirkpatrick model, a mean-field version of a popular model of spin glasses, which are paradigmatic examples of systems with quenched disorder. We then analyze some typical problems in the area of physics of complex fluids. We investigate the phase diagram of a Maier-Saupe model (MS), which is a sort of archetype of nematic transitions, in a simple lattice version called Maier-Saupe-Zwanzig model (MSZ), with the introduction of a binary variable of disorder to mimic a mixture of rod-like and plate-like mesogens. We show that the emergence of a stable nematic biaxial phase, which has been intensely pursued in the literature, depends on the form of treatment of the disorder variables. Finally, we use the MSZ model, in the presence of non-linear elastic terms and elements of disorder, to reproduce several aspects of the thermodynamic behavior of nematic elastomers, new polymeric materials with the properties of liquid crystals and rubber, and of great importance in the area of soft-matter physics.