Th. doct.-ing--Physico-chim. des matériaux--Toulouse--I.N.P., 1983. N°: 235.

Ce travail de thèse a pour objet le développement d'une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux métalliques à base d'éléments légers : bore et phosphore. L'intérêt porté à ces composés s'explique par les propriétés variées qu'ils présentent, tels que la supraconductivité, la thermoélectricité ou le stockage d'énergie. Dans le cadre de ce travail, les domaines de la catalyse et de l'électrocatalyse sont explorés. Les borures de différents métaux de transition, en particulier le nickel, le palladium et un composite nickel-cobalt, ont tout d'abord été étudiés. Pour cela une synthèse a été mise au point, reposant sur la réactivité de nanoparticules métalliques avec un précurseur de bore en milieu sels fondus inorganiques. Elle a notamment permis d'obtenir des nanoparticules de borures de nickel avec un bon contrôle de composition, structure, morphologie et taille. Les propriétés de ces nanomatériaux ont par la suite été étudiées en catalyse dans la réaction d'hydrodésoxygénation, et en électrocatalyse dans les réactions de génération d'hydrogène ou d'oxygène à partir de l'eau. Enfin la réactivité du phosphore rouge en milieu sels fondus a été abordée, ouvrant ainsi une nouvelle voie vers l'élaboration de phosphures de métaux de transition. / This PhD work deals with a novel synthesis of metal boride and metal phosphide nanomaterials. Nanostructures of these solids are subject to an increasing interest due to their exciting properties for various applications fields such as superconductivity, high temperature thermoelectricity, energy conversion and storage. In this work, the catalytic and electrocatalytic properties of these nanomaterials are explored. First of all, borides of various transition metals, such as nickel, palladium or a nickel-cobalt composite are studied. To do so, a new liquid-phase synthesis was developed, based on the reactivity of already formed metal nanoparticles with a boron precursor in inorganic molten salts. This new synthesis allowed a precise control over the nanoparticle morphology, size, composition and crystalline structure. By accessing such nanoscale objects, we were able to investigate their properties and performances, especially in the fields of catalysis with the hydrodeoxygenation reaction and electrocatalysis for the hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction. Finally, the reactivity of red phosphorus in molten salts was addressed, thus paving the way to the extension of this synthetic pathway to metal phosphides.

Reproduction de : Habilitation à diriger des recherches : Sciences physiques : Lille 1 : 2005. / Synthèse des travaux en français. Recueil de publications en anglais non reproduit dans la version électronique. N° d'ordre (Lille 1) : 472. Résumé. Curriculum vitae. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque partie. Liste des publications et des communications.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences des Matériaux : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3821. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Les phosphures de métaux de transition nanométriques trouvent de nombreuses applications, notamment en catalyse hétérogène. Les silices mésoporeuses organisées (SMO) de type SBA-15, grâce à leurs paramètres physico-chimiques ajustables (surface spécifique, taille de pores, épaisseur de parois, etc.) et la reproductibilité de leurs synthèses, sont des supports de nanoparticules (NPs) de choix. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse est de synthétiser des NPs de phosphure de cobalt dans les pores de matrices de type SBA-15 à partir de clusters organométalliques comme uniques précurseurs. Dans une première partie, nous étudions le comportement de trois clusters contenant un ou plusieurs ligands phosphorés à haute température. Ceux-ci présentent des rapports Co/P différents, ce qui a un impact direct sur la phase phosphure obtenue après activation. Nous suivons également l'influence de l'atmosphère et de la température sur les phases formées lors du traitement thermique. Pour contrôler la taille et la polydispersité des NPs étudiées, nous avons imprégné le cluster précurseur [Co4(CO)10(µ-NH(PPh2)2)] dans des SMO de type SBA-15. L'atmosphère et la température choisies pour le traitement thermique influent sur la phase obtenue, comme précédemment, mais les conditions ne sont pas identiques. De plus, des phases parasites ferromagnétiques sont formées et des lavages à l'acide chlorhydrique concentré sont nécessaires pour s'en affranchir. Enfin, la préparation de grandes quantités de produit (transfert d'échelle) requiert l'utilisation d'un volume contrôlé lors du traitement thermique, pour assurer une homogénéité dans l'échantillon.

Le travail de thèse, présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phosphures d'éléments de transition (PET). En général, ces matériaux présentent des capacités massiques et volumiques de l'ordre de 600-1200mAh/g, très supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuellement commercialisés. Les phases des deux systèmes binaires Fe-P et Ni-P ont été étudiées dans ce travail en tant qu'électrodes négatives pour les batteries Li-ion. Les phosphures de fer et de nickel présentent des performances et mécanismes électrochimiques vis-à-vis du lithium intéressants. Diverses méthodes de synthèse ont été employées pour obtenir des matériaux de morphologie, de structure et de stoechiométrie variées. Plusieurs techniques de caractérisation ont été employées pour analyser les mécanismes électrochimiques : diffraction des rayons X, spectroscopie XANES, spectroscopie Mössbauer de 57Fe, RMN 31P et mesures magnétiques. L'étude approfondie de la réactivité de ces phases vis-à-vis du lithium nous a permis d'expliquer leurs fortes capacités massiques par un mécanisme redox impliquant le phosphore. Une étude du rôle de la mise en forme de l'électrode sur les performances a été également menée.

Les phosphures de métaux de transition nanométriques trouvent de nombreuses applications, notamment en catalyse hétérogène. Les silices mésoporeuses organisées (SMO) de type SBA-15, grâce à leurs paramètres physico-chimiques ajustables (surface spécifique, taille de pores, épaisseur de parois, etc.) et la reproductibilité de leurs synthèses, sont des supports de nanoparticules (NPs) de choix. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse est de synthétiser des NPs de phosphure de cobalt dans les pores de matrices de type SBA-15 à partir de clusters organométalliques comme uniques précurseurs. Dans une première partie, nous étudions le comportement de trois clusters contenant un ou plusieurs ligands phosphorés à haute température. Ceux-ci présentent des rapports Co/P différents, ce qui a un impact direct sur la phase phosphure obtenue après activation. Nous suivons également l'influence de l'atmosphère et de la température sur les phases formées lors du traitement thermique. Pour contrôler la taille et la polydispersité des NPs étudiées, nous avons imprégné le cluster précurseur [Co4(CO)10(µ-NH(PPh2)2)] dans des SMO de type SBA-15. L'atmosphère et la température choisies pour le traitement thermique influent sur la phase obtenue, comme précédemment, mais les conditions ne sont pas identiques. De plus, des phases parasites ferromagnétiques sont formées et des lavages à l'acide chlorhydrique concentré sont nécessaires pour s'en affranchir. Enfin, la préparation de grandes quantités de produit (transfert d'échelle) requiert l'utilisation d'un volume contrôlé lors du traitement thermique, pour assurer une homogénéité dans l'échantillon. / Nanosized transition metal phosphides find applications in various fields, including heterogeneous catalysis. Ordered mesoporous silica (OMS) such as SBA-15 are supports of choice for nanoparticles (NPs), since they feature adjustable microstructural parameters (specific surface area, pore size, wall thickness, etc.) and reproducible synthesis conditions. In this context, the goal of this PhD work is to synthesize cobalt phosphide NPs within the pores of SBA-15-type OMS, starting from organometallic clusters as single-source precursors. First, we study the behavior of three organometallic clusters bearing one or more phosphine-based ligands at high temperatures. Depending on the initial Co/P ratio, those clusters afford different phosphide phases. We also monitored the influence of the atmosphere and the temperature during the thermal treatment on the phases obtained. To control size and polydispersity of the NPs, we impregnated the cluster precursor [Co4(CO)10(µ-NH(PPh2)2)] in SBA-15-type OMS. As in the previous case, atmosphere and temperature influence the obtained phase, but the conditions are different. Moreover, ferromagnetic impurities are formed and it is necessary to wash the samples with concentrated hydrochloric acid to remove them. Finally, larger quantities of product can be prepared (scale-up) but the volume of sample thermally treated at once needs to be controlled precisely to ensure homogeneity of the final product.

La première partie de ce manuscrit traite de la synthèse de phosphine-boranes P-stéréogènes énantioenrichis à partir d’un précurseur développé par notre laboratoire : le H-phénylphosphinate d’adamantyle. Grâce au développement d’une séquence monotope, une variété d’oxydes de phosphine P-stéréogènes de haute pureté optique a pu être synthétisée. Ces composés comportant une attache hydroxyle ont ensuite été réduits de façon stéréospécifique en présence de borane pour générer les précurseurs phosphine-boranes correspondants. Lors de cette étape de réduction, l’importance de la fonction hydroxyle a été mise en évidence, et un mécanisme basé sur la formation d’une espèce phosphaboracyclique intermédiaire a été proposé, sur la base de l’isolement d’intermédiaires réactionnels O-borés. Les trois rôles du borane (activation, réduction, protection de la phosphine) ont été clairement identifiés dans ce processus. Dans un second temps, nous avons pu mettre à profit la rétroaddition du groupement hydroxyalkyle en milieu basique lors de l’alkylation stéréospécifique chimiodivergente de phosphure-boranes masqués. Cette rétroaddition a permis de contourner l’instabilité chimique et configurationnelle des phosphures générés in situ, permettant l’accès à des phosphine-boranes fonctionnalisés de manière énantiospécifique. Ces ligands P,N ont été ensuite complexés au palladium et les complexes ont pu être testés comme catalyseurs de couplages C-C énantiosélectifs. Lors de ces couplages, l’angle de morsure du ligand s’est révélé crucial pour la réactivité du système catalytique. / The first part of this manuscript deals with the synthesis of enantioenriched P-stereogenic phosphine-boranes from a chiral precursor developed in our laboratory: H-adamantyl phenylphosphinate. Through the design of a one-pot procedure, the synthesis of a wide array of highly enantioenriched phosphine oxides has been achieved. These hydroxy-functionalised compounds were reduced stereospecifically under borane conditions to yield the corresponding hydroxyalkylphosphine-boranes. During the study of this reaction, the importance of hydroxy group has been highlighted, and a mechanism relying on the formation of transient phosphaboracyclic intermediate could be proposed, on the basis of kinetic observation and isolation of O-borylated intermediates. In this transformation, borane seems to display three roles: activating, reducing and protecting agent. Next, we were able to take advantage of the retroaddition of hydroxyalkyl moiety under basic conditions to develop a new approach for the stereospecific and chemodivergent alkylation of masked secondary phosphine-boranes. This unusual reactivity allowed us to circumvent the relative chemical and configurational instability of such in situ generated phosphido-boranes intermediate, thus enabling the stereospecific synthesis of functionalised tertiary phosphine-boranes. These P-N ligands have been complexed to palladium, and the catalytic activity of these complexes in enantioselective C-C couplings has been studied. During the catalytic process, it appears that the ligand bite angle plays an important role in the catalyst activity.