Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Berlin.

Zugl.: Karlsruhe, Universiẗat, Diss., 2006.

University, Diss., 2003--Osnabrück.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Berlin.

Techn. Hochsch., Diss., 2004--Aachen.

Als Orbitaltomographie wird eine junge Methode innerhalb der Photoelektronenspektrokopie bezeichnet, welche es ermöglicht, Molekülorbitale mit hoher Ortsauflösung abzubilden. Hierfür werden die zu untersuchenden Moleküle durch elektromagnetische Strahlung angeregt und die mittels Photoeffekt emittierten Elektronen hinsichtlich ihres Impulses und ihrer kinetischen Energie charakterisiert. Moderne Photoemissionsexperimente erlauben die simultane Vermessung des gesamten Impulshalbraumes oberhalb der Probe. Die detektierte Intensitätsverteilung stellt dann unter bestimmten Bedingungen das Betragsquadrat eines hemisphärischen Schnittes durch den Fourierraum des spektroskopierten Orbitals dar, wobei der Radius der Hemisphäre von der Energie der anregenden Strahlung abhängt. Bei den in dieser Arbeit untersuchten Systemen handelt es sich um adsorbierte Moleküle, die hochgeordnete Schichten auf kristallinen Edelmetalloberflächen bilden. Im Fall eindomänigen Wachstums liefern die parallel orientierten Moleküle identische Photoemissionssignale. Kommt es hingegen zur Ausbildung von Rotations- und Spiegeldomänen, stellt die gemessene Impulsverteilung eine Superposition der unterschiedlichen Einzelbeiträge dar. Somit lassen sich Rückschlüsse auf die Orientierungen der Moleküle auf den Substraten ziehen. Diese Charakterisierung molekularer Adsorptionsgeometrien wird anhand verschiedener Modellsysteme vorgestellt. Variiert man die Energie der anregenden Strahlung und somit den Radius der hemisphärischen Schnitte durch den Impulsraum, ist es möglich den Fourierraum des untersuchten Molekülorbitals dreidimensional abzubilden. Kombiniert man die gemessenen Intensitäten mit Informationen über die Phase der Wellenfunktion im Impulsraum, die durch zusätzliche Experimente oder rechnerisch gewonnen werden können, lässt sich durch eine Fouriertransformation ein dreidimensionales Bild des Orbitals generieren, wie Schritt für Schritt gezeigt wird. Im Zuge eines Photoemissionsprozesses kann das Molekül in einen angeregten vibronischen Zustand übergehen. Mittels Photoemissionsexperimenten mit hoher Energieauflösung lassen sich Unterschiede zwischen den Impulsverteilungen der schwingenden Moleküle und denen im vibronischen Grundzustand feststellen. Ein Vergleich der Messdaten mit Simulationen kann die Identifikation der angeregten Schwingungsmode ermöglichen, was eine neue Methode darstellt, Erkenntnisse über die Elektron-Phonon-Kopplung in molekularen Materialien zu gewinnen. / Orbital tomography is a relatively young method within the field of photoelectron spectroscopy, which allows for imaging of molecular orbitals with high spatial resolution. After excitation of the specimen by electromagnetic radiation, electrons are emitted via the photoelectric effect and characterised regarding their momenta and kinetic energies by a photoelectron detector system. State-of-the-art photoemission experiments are capable of simultaneous mapping of the full emission hemisphere above the sample. Under certain conditions, measured intensity distributions are then proportional to the square of the absolute value of a hemispherical section through the investigated orbital's Fourier space. The radius of the hemisphere is dependent on the excitation energy. In this study, the systems under investigation constitute adsorbed molecules which form highly ordered layers on surfaces of noble metal crystals. If the growth process leads to a single domain in which all molecules are aligned parallel, the molecules send out identical photoemission signals. If rotational or mirror domains are however formed, the measured momentum distribution is a superposition of the individual contributions. As a consequence, conclusions on the orientation of the molecules on the substrate can be drawn. This characterization of molecular adsorption geometries is presented by means of various modell systems. Variation of the excitation energy associated with a change in the radius of the hemispherical section allows for a three-dimensional imaging of the investigated orbital's Fourier space. A combination of measured intensities with information on the phase of the wave function in momentum space, which can be derived experimentally or numerically, renders a three-dimensional reconstruction of the orbital possible via a Fourier transform, as shown step by step. As part of the photoemission process, the molecule can be transfered into an excited vibronic state. Employing photoemission experiments with high energy resolution, one can detect differences between the momentum distributions of vibrant molecules and those in the vibronic ground state. A comparison of experimental data with simulations can enable identification of the relevant vibronic mode, showcasing a new method to gain information on electron-phonon coupling in molecular materials.

Die Fulminsäure HCNO wurde zum ersten Mal im Jahre 1800 synthetisiert und wurde seitdem immer wieder verwendet, um neue chemische Konzepte und Theorien zu entwickeln. Durch die erstmalige Entdeckung der Fulminsäure im Weltall im Jahr 2009 ist die Fulminsäure heutzutage vor allem im Bereich der Astrochemie interessant. In dieser Doktorarbeit haben wir die Interaktion von Fulminsäure mit interstellar Strahlung, genauer mit VUV- sowie weicher Röntgenstrahlung untersucht. In Zuge der Messung mit VUV-Strahlung konnten wir das Photoelektronenspektrum von HCNO mit hoher Auflösung aufnehmen und den Renner-Teller verzerrten Grundzustand des Kations mit Hilfe von Wellenpaketdynamiksimulationen beschreiben. Außerdem konnten wir den Mechanismus der dissoziativen Photoionisation bis zu einer Bindungsenergie von 15.3 eV aufklären. Mit weicher Röntgenstrahlung ist es möglich die 1s Elektronen des HCNO zu ionisieren oder anzuregen. Der erzeugte Zustand zerfällt anschließend durch einen Auger-Meitner Prozess, bei dem ein Auger-Elektron erzeugt wird. Im Zuge der Auger-Elektronenspektroskopie haben wir die kinetische Energie dieser Elektronen gemessen und konnten mittels quantenchemischer Rechnung die beobachten Signale analysieren. Wir untersuchten außerdem, wie das durch den Auger-Meitner Prozess erzeugte Ion zerfällt. Hier konnten wir eine Selektivität des Zerfalls beobachten, je nachdem welches der 1s Elektronen im ersten Schritt angeregt oder ionisiert wurde. Diese Beobachtung konnten wir durch ein einfaches thermodynamisches Argument erklären. Diese Arbeit gibt also ein vollständiges Bild über die Interaktion von HCNO mit ionisierender Strahlung. Die erhaltenen Daten könnten für die Beschreibung von HCNO im interstellaren Raum Bedeutung haben. / Fulminic acid, HCNO, was first synthesized in the year 1800 and has since then been used numerous times to develop new chemical theories and concepts. Nowadays, research on HCNO is mainly motivated due to its detection in interstellar space in the year 2009. In this thesis, we investigated the interaction of fulminic acid with VUV- and soft X-ray radiation, i.e., radiation that is also present in the interstellar medium. In our study using VUV radiation, we were able to record the photoelectron spectrum of HCNO with high resolution and we were able to simulate the Renner-Teller distorted ground state of the cation using simulation of wavepacket dynamics. We also elucidated the mechanism of the dissociative photoionisation up to 15.3 eV binding energy. Using soft X-ray radiation enables us to ionise or excite the 1s electrons of HCNO. The created state can decay via an Auger-Meitner process, which produces an Auger electron. We measured the kinetic energy of these auger electron and were able to analyse the observed signals using quantum chemical calculations. We also investigated how the ion fragments after the Auger-Meitner process. We observed a site-selectivity, where the initial ionisation/excitation site influenced the product distribution. We were able to explain this observation with a simple thermodynamic argument. This thesis provides a comprehensive description of the interaction of HCNO with ionising radiation. The obtained data may be valuable for the description of the behaviour of HCNO in interstellar space.

The approach of using the combination of Ultraviolet (UPS) and Inverse Photoemission (IPS) to determine the transport levels in thin films of organic semiconductors is the scope of this work. For this matter all influences on the peak position and width in Photoelectron Spectroscopy are discussed with a special focus on organic semiconductors. Many of these influences are shown with experimental results of the investigation of diindenoperylene on Ag(111). These findings are applied to inorganic semiconductors silicon in order to establish the use of UPS and IPS on a well-understood system. Finally, the method is used to determine the transport level of several organic semiconductors (PTCDA, Alq3, CuPc, DIP, PBI-H4) and the corresponding exciton binding energies are calculated by comparison to optical absorption data. / Das Ziel dieser Arbeit ist mit Hilfe von Ultravioletter (UPS) und Inverser Photoelektronenspektroskopie (IPS) die Transportniveaus in organischen Dünnschichten zu bestimmen. Um dies zu erreichen, werden zunächst alle Einflüsse auf die Signalposition und -breite in der Photoelektronenspektroskopie mit besonderem Augenmerk auf die organischen Halbleiter diskutiert. Viele dieser Einflüsse werden anhand von experimentelle Daten der Untersuchung von Diindenoperylene auf Ag(111) gezeigt. Basierend auf dieser Diskussion wird die Verwendung von UPS und IPS an dem anorganischen und gut verstandenem Halbleiter Silizium etabliert. Zuletzt wird die nun etablierte Methode auf organische Halbleiter (PTCDA, Alq3, CuPc, DIP, PBI-H4) angewandt und die Lage deren Transportniveaus bestimmt. Durch den Vergleich mit optischen Absorptionsdaten können darüber hinaus auch Exzitonenbindungsenergien in diesen Materialien berechnet werden.

The studies presented in this thesis deal with resonant and non-resonant excitation of free variable size clusters using synchrotron radiation in the soft X-ray regime. The post collision interaction (PCI) effect is investigated in free variable size krypton and argon clusters near the Kr 3d and Ar 2p ionization energies. The core ionization energies of surface and bulk sites in variable size clusters can be clearly distinguished. This is mostly due to the polarization screening. It is found that the asymmetry, which is a consequence of PCI, is characteristically smaller for clusters than for isolated atoms. Moreover, there is less asymmetry for bulk sites than for surface sites in variable size rare gas clusters. We assign the results in terms of mechanisms that are based on quantum mechanical models of post collision interaction. Complementary experiments on the photoionization of free van der Waals clusters are performed by using zero kinetic energy (ZEKE) photoelectron spectroscopy in the Ar 2p-, Kr 3d-, Ne 1s-, and N2-regimes. The experimental approach is also suitable to detect cluster size dependent changes in electronic structure. This also allows us to study post collision interaction in variable size clusters. The parameters of the PCI profiles deduced for ZEKE experiments indicate that there are no significant changes in core ionization dynamics compared to near-threshold experiments. Results from model calculations in Kr 3d ionization energy indicate that different geometric sites can be clearly distinguished from each other by their substantial shift in Kr 3d ionization energy, though the dimer shows almost the same Kr 3d ionization energy as the free atom. A comparison with the experimental results indicates that there is resemblance with the model calculations, even though close-lying ionization energies are blended and require deconvolutions of the experimental spectra. It is evident from the present work that one can observe distinct shifts in core ionization energies in van der Waals clusters that are formed in wide size distributions of a jet expansion. The emission of ultraviolet fluorescence radiation from variable size argon clusters is investigated with high spectral resolution in the Ar 2p-excitation regime. The fluorescence excitation spectra reveal strong fluorescence intensity in the Ar 2p-continuum, but no evidence for the occurrence of discrete low-lying core-exciton states in the near-edge regime. This finding is different from the absorption and photoionization cross sections of argon clusters and the solid. The dispersed fluorescence shows a broad molecular band centered near 280 nm. The present results are consistent with the formation of singly charged, excited moieties within the clusters, which are assigned as sources of the radiative relaxation in the 280 nm regime. A fast energy transfer process (interatomic Coulombic decay, ICD) is assigned to be primarily the origin of these singly charged, excited cations besides intra-cluster electron impact ionization by Auger electrons. Our findings give possibly the first experimental evidence for ICD in the core level regime. Free, variable size nitrogen clusters are investigated in the N 1s excitation regime in comparison with the free molecule and solid nitrogen. The conversion of Rydberg states into core excitons, surface and bulk, was studied. The experimental results are simulated by ab initio calculations using (N2)13 as a reasonable prototype cluster structure that allows us to simulate both surface and bulk properties in comparison with the isolated molecule. The present results clearly show that there are specific properties, such as molecular orientation, in molecular van der Waals clusters, which do not exist in atomic van der Waals clusters. It is shown that inner and outer surface sites give rise to distinct energy shifts of the low lying surface core excitons. / In der vorliegenden Dissertation wurden Experimente zur resonanten und nicht-resonanten Anregung von Clustern variabler Größe durchgeführt. Hierzu kam Synchrotronstrahlung im weichen Röntgenbereich zum Einsatz. Der "Post-Collision Interaction"-Effekt (PCI) wurde im Detail am Beispiel von Krypton und Argon-Clustern im Bereich der Kr 3d- und Ar 2p-Anregung studiert. Es lassen sich die Ionisierungsenergien von Atomen, die an der Oberfläche bzw. im Volumen gebunden sind, klar unterscheiden. Dies ist aufgrund der unterschiedlichen Polarisationsabschirmung möglich, die zu einer Verschiebung der Innerschalen-Ionisierungsenergien führt. Die Linienformen der Photoelektronenbanden werden asymmetrisch, wenn die Anregungsenergie geringfügig über der Ionisierungsenergie liegt. Dies lässt sich auf den PCI-Effekt zurückführen. Es wird beobachtet, dass die Asymmetrie vom isolierten Atom über Oberflächenatome zu den im Volumen gebundenen Atomen abnimmt. Diese Veränderung der Linienformen wird mit Hilfe von Mechanismen, die auf Grundlage von quantenmechanischen Modellen basieren, interpretiert. Komplementäre Experimente wurden an Argon- und Neon-Clustern zur Nullvolt-Photoelektronen-Spektroskopie (ZEKE) durchgeführt (Anregung der Ar 2p-Kante, Kr 3d-Kante, N2 1s und Ne 1s-Kante). Auch mit diesem Ansatz lassen sich größenabhängige Veränderungen der elektronischen Struktur in Clustern sowie die Bedeutung des PCI Effektes bestimmen. Ein Vergleich dieser Resultate mit der Anregung, die nahe der Ionisationsschwelle liegt, zeigt, dass es zu keiner signifikanten Veränderung der Ionisationsdynamik als Funktion der Anregungsenergie kommt. Berechnungen zur Ioniserungsenergien von Krypton-Clustern im Bereich der Kr 3d-Anregung zeigen, dass sich einzelne geometrische Orte klar in ihrer Ionisierungsenergie unterscheiden. Das Krypton-Dimer zeigt allerdings fast dieselbe 3d-Ioniserungsenergie wie das freie Atom. Der Vergleich mit den experimentellen Resultaten zeigt, dass eine gute übereinstimmung zwischen Modell und Experiment besteht. Allerdings müssen die experimentellen Spektren entfaltet werden, da die relativen Verschiebungen der Ionisierungsenergien zu gering sind und die Rumpflochlebensdauer zu einer Verbreiterung der Banden führt. Die Resultate belegen, dass sich ausgezeichnete Werte für Rumpfniveau-Ionisierungsenergien bestimmen lassen, obwohl die Cluster in breiten Größenverteilungen vorliegen. Dies lässt sich durch die ortsspezifische Photoionisation erklären. Die Emission von Fluoreszenzstrahlung im ultravioletten Spektralbereich nach Rumpfniveauanregung wurde im Fall von 2p-angeregten Argon-Clustern untersucht. Die hochaufgel östen Spektren zeigen hohe Intensität im 2p-Kontinuum, jedoch keinen Hinweis auf signifikante Beiträge im Bereich der Rumpfniveau-Excitonen. Dieses Ergebnis unterscheidet sich vom Absoprtions- und Photoionisationsquerschnitt von Argon-Clustern sowie festem Argon. Die dispergierte Fluoreszenz liefert eine intensive Bande bei 280 nm. Dieses Resultat lässt sich mit der Fluoreszenz von einfach geladenen, angeregten Argon-Clustern erklären. Die Bildung von einfach geladenen Ionen nach primärer Doppelionisation im Ar 2p-Kontinuum wird durch einen schnellen Energietransfer-Prozess (Interatomic Coulombic Decay, ICD) erklärt. Er läuft nach der Rumpfniveauanregung ab und liefert, neben der Elektronenstoßionisation durch schnelle Auger-Elektronen, einfach geladene Clusterfragmente, die nachfolgend strahlend relaxieren. Dieses Ergebnis ist als erster Hinweis darauf zu werten, dass der ICD-Prozess auch im Bereich der Innerschalenanregung auftritt. Freie Stickstoff-Cluster variabler Größe wurden im Bereich der N 1s-Anregung untersucht. Hier stand die Umwandlung der Rydberg-Zustände in die entsprechenden Oberflächen- und Volumen-Excitonen in Fokus der Studien. Die Resultate wurden mit denen zu freiem und kondensiertem Stickstoff verglichen. Die experimentellen Resultate lassen auch einen Vergleich mit ab initio Rechnungen zu, wofür (N2)13 als Prototyp-Cluster genutzt wurde, da hier sowohl oberflähen - als auch volumengebundene Moleküle auftreten. Diese Resultate zeigen signifikante Unterschiede im Vergleich zu atomaren Clustern. Es zeigt sich, dass die molekulare Orientierung die Lage der Excitonenbanden beeinflusßt. Ebenso treten signifikante Energieverschiebungen relativ zum isolierten Molekül auf, die sich durch Absorption von Zentren erklären lassen, die entweder auf der inneren bzw. äußeren Oberfläche der Cluster gebunden sind.

The photoionization of several nitrogen-containing reactive intermediates relevant in combustion processes was investigated in the gas phase employing VUV synchrotron radiation. The intermediates were either freshly prepared and stored under cryogenic temperatures during the experiment or generated in situ by vacuum flash pyrolysis of suitable precursor molecules. The iPEPICO (imaging photoelectron photoion coincidence) setups of the VUV beamlines at the Swiss Light Source and Synchrotron SOLEIL were then used to record mass-selected threshold photoelectron (TPE) spectra. TPE spectra reveal the ionization energy and vibrational structure in the cationic states can often be resolved, which enables to distinguish different isomers. Accurate ionization energies for the radicals carbonyl amidogen, pyrrolyl, and 3-picolyl, and for the closed shell molecules isocyanic acid and cyanovinylacetylene were obtained. The analysis of the dissociative photoionization of the pyrolysis precursors enables in some cases to retrieve thermochemical data. Beyond, the absolute photoionization cross section of the cyclic carbene cyclopropenylidene was determined, NEXAFS and normal Auger spectra of isocyanic acid were recorded and analyzed at the O1s, N1s, and C1s edges, and the dissociative photoionization and pyrolysis of 1,4-di-tert-butyl-1,4-azaborinine was studied. / Die Photoionisiation von stickstoffhaltigen reaktiven Intermediaten, die in Verbrennungsprozessen vorkommen, wurde in der Gasphase mit VUV Synchrotronstrahlung untersucht. Die Intermediate wurden entweder unmittelbar vor dem Experiment hergestellt und während des Experiments bei sehr niedrigen Temperaturen gehalten oder in situ durch Vakuum Flash Pyrolyse eines geeigneten Vorläufermoleküls erzeugt. Massenselektive Schwellenphotoelektronen(TPE)-Spektren wurden an den iPEPICO (imaging photoion photoelectron coincidence) Setups der VUV Strahllinien der Swiss Light Source und des Synchrotrons SOLEIL aufgenommen. Die Ionisierungsenergie kann in TPE-Spektren bestimmt werden und eine Auflösung von Schwingungsstruktur im Kation ist in vielen Fällen möglich, wodurch verschiedene Isomere unterschieden werden können. Verlässliche Ionisierungsenergien konnten für die Radikale Carbonylamidogen, Pyrrolyl und 3-Picolyl sowie für die geschlossenschaligen Moleküle Isocyansäure und Cyanovinylacetylen erhalten werden. Die Analyse der dissoziativen Photoionisation der Pyrolysevorläufer eröffnet in manchen Fällen Zugang zu thermochemischen Daten. Darüber hinaus wurde der absolute Photoionisationsquerschnitt des cyclischen Carbens Cyclopropenyliden bestimmt, wurden die NEXAFS und nicht-resonanten Auger Spektren von Isocyansäure an der O1s, N1s und C1s Kante aufgenommen und analysiert und die dissoziative Photoionisation und Pyrolyse von 1,4-di-tert-butyl-1,4-azaborinin untersucht.