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Matériaux moléculaires amorphes pour la photostructuration de fluorescenceJacquart, Aurélie 16 November 2010 (has links) (PDF)
Au cours de ce travail de thèse, des matériaux monomères amorphes bifonctionnels photochromes et fluorescents ont été élaborés et étudiés dans le but de former sous irradiation interférentielle des structures fluorescentes par migration de matière photoinduite . Pour contrer le phénomène d'extinction de fluorescence par l'unité photochrome azoïque, un espaceur saturé de type adduit de Diels-Alder a été introduit entre les deux entités photoactives. De telles molécules ont été obtenues avec succès ainsi que les composés modèles azoïques et fluorescents correspondants.L'introduction de nouveaux fragments comme l'espaceur ne modifiait pas les propriétés de photochromisme que ce fût en solution ou à l'état solide. A l'opposé, des études de spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps ont montré que la présence de cet espaceur limitait efficacement les phénomènes d'extinction de fluorescence au sein des composés bifonctionnels. Dans le but de comprendre les mécanismes photophysiques sous-tendant l'extinction de fluorescence observée, des expériences de spectroscopie d'absorption transitoire femtoseconde ont été réalisées sur les composés modèles et bifonctionnels. Elles ont mis en évidence l'existence d'un transfert d'énergie électronique picoseconde de l'unité fluorescente vers l'unité photochrome.Sous forme de films minces non-dopés, ces nouveaux composés bifonctionnels ont conduit par photostructuration holographique à des reliefs de surface réinscriptibles, stables à température et sous lumière ambiantes et modulés en intensité de fluorescence, les maxima d'émission correspondant aux zones d'accumulation en composés bifonctionnels. Une nouvelle réaction photochimique consistant en la photocoupure de dérivés fluorescents nitrés de la triphénylamine a été mise en évidence. L'irradiation sous UV de solutions et de films minces provoquait une photorupture de l'état à transfert de charge intramoléculaire, conduisant à la modification de la couleur émise de l'orange au bleu. Des structures fluorescentes modulées en énergie ont pu ainsi être obtenues par irradiation au travers d'un masque tout en contrôlant la quantité de lumière apportée.
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Signature optique d’effet Stark dans une bicouche de CuPc:C60Dion-Bertrand, Laura-Isabelle 11 1900 (has links)
Les hétérojonctions formées de deux matériaux, un donneur et un accepteur (D/A), sont la base de la majorité des mélanges photovoltaïques organiques. Les mécanismes de séparation des charges dans ces systèmes représentent aujourd'hui l'un des sujets les plus chauds et les plus débattus dans ce domaine. Nous entrons au coeur de ce débat en choisissant un système D/A à base de phtalocyanine de cuivre (CuPc) et de fullerène (C60). Pour sonder les états excités de nos molécules et obtenir de l'information sur les phénomènes à l'interface D/A, nous réalisons une expérience pompe-sonde, appelée absorption photoinduite (PIA). Nous y mesurons le changement fractionnaire de transmission au travers de l'échantillon. Les mesures de PIA sont réalisées à l'état de quasi équilibre, à T=10K. Nous observons une modulation prononcée dans la région du photoblanchiment de l'état fondamental qui nous indique que la pompe induit un décalage du spectre d'absorption de l'état fondamental. Ce décalage peut être expliqué par deux processus : soit l'échantillon est chauffé par la pompe (effet thermique) ou bien des charges sont créées à l'interface entre les deux matériaux (effet Stark).
La dépendance en température du spectre d'absorption entre 10K et 290K montre une signature thermique pour un changement de température de 80K. Grâce au ratio des raies Raman anti-Stokes et Stokes, nous démontrons que la pompe chauffe l'échantillon de 34 K, température insuffisante pour attribuer notre signal à un effet thermique. Nous évaporons ensuite la bicouche CuPc/C60 sur de l'ITO et du saphir, substrats qui possèdent des conductivités thermiques différentes et nous observons le même signal de PIA, excluant par le fait même l'hypothèse de l'effet thermique.
Puisque notre étude est comparable à la spectroscopie à effet Stark, nous procédons à une analyse similaire en comparant notre signal de PIA au spectre de la transmittance et à ses dérivés première et seconde. Nous observons alors que notre signal reproduit presque parfaitement la dérivée seconde de la transmittance. Ces résultats sont conformes à une signature optique d'effet Stark due à la création de charges à l'interface D/A. / Nowadays, the donor/acceptor (D/A) structure is one of the most popular configuration for organic solar cells. The charge separation mechanisms in this type of systems is now a hot topic of debate in this field of research. To adress this debate, we choose a D/A system made of copper phthalocyanine (CuPc) and fullerene (C60). In this work, we perform quasi-steady-state photoinduced absorption (PIA) measurements which consist of a pump-probe experiment where we measure the fractional change in transmission through the sample. This experiment probes the excited states of our molecules and gives us informations about the photophysics near the interface between the two materials. The measurements were mainly done at T=10K. We observe a strong modulation of the ground state photobleaching that indicates that the laser excitation induces a shift of the ground state absorption spectrum. This shift can be ascribed to two processes: either the pump is heating the sample (heat transfer) or charge are being created at the interface between the two materials (Stark effect). The temperature dependence of the absorption spectrum between T=10K and T=290K shows a thermal signature for a change in temperature of 80K. By calculating the ratio of the Raman Stokes and anti-Stokes peaks, we establish that the pump heat up the sample of 34K, an insufficient temperature to assign the change of transmittance to a thermal effect. We then evaporate our CuPc/C60 bilayer on ITO and sapphire, two substrates with different thermal conductivities and we observe the same signal thereby excluding the assumption of the thermal effect. Since our study bears a resemblance to Stark spectroscopy, we justify the use of a similar analysis by comparing our PIA signal to the transmittance spectrum of our molecules and its first and second derivative. We find that the signal reproduces almost perfectly the second derivative. Thus, we attribute the aforementioned results to an optical signature of Stark effect due to the creation of charges at the heterojunction.
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Ultrafast investigation of electronic and structural dynamics in photomagnetic molecular solids / Ultrarapidité de la dynamique électronique et structurale dans des solides moléculaires photomagnétiquesMarino, Andrea 16 July 2015 (has links)
La capacité de photo-commuter les propriétés physico-chimiques des matériaux fonctionnels grâce à des transitions de phase induites par la lumière, ouvre des perspectives fascinantes pour diriger un matériau vers un nouvel état hors équilibre thermique. Cependant, il est fondamental de comprendre tous les phénomènes élémentaires, habituellement cachés dans une moyenne statistique lors des transformations à l'équilibre. Les études résolues en temps représentent une approche unique pour accéder à l'évolution des différents degrés de liberté du système et connaître les processus élémentaires mis en jeu lors de la commutation macroscopique. Les matériaux à transition de spin (SCO) sont d'un intérêt particulier car ce sont des systèmes photo-réversibles. Ces matériaux sont aussi des prototypes photomagnétiques et photochromiques qui commutent entre deux états de différente multiplicité de spin, nommés bas spin (LS) et haut spin (HS). Dans ce travail de thèse, nous étudions les dynamique ultrarapides électroniques et structurales de cette classe de solides moléculaires, en soulignant l'importance d'utiliser des sondes complémentaires sensibles à différents degrés de liberté. Les commutation photo-induite entre états de spin est ultra-rapide et initialement localisée à l'échelle moléculaire, où le couplage électron-phonon active des vibrations cohérentes intramoléculaires. Un transfert d'énergie ultra-rapide de la molécule au réseau, via un couplage phonon-phonon, permet de piéger efficacement le système dans le nouvel état photo-induit. Cependant, dans les solides moléculaires, l'excès d'énergie libérée de la molécule excitée résulte dans un aspect complexe multi-échelle impliquant plusieurs degrés de liberté à des échelles de temps différentes. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié la dynamique multi-étape hors équilibre d'un système SCO présentant une brisure de symétrie entre la phase HS et la phase intermédiaire (IP) où une mise en ordre à longue distance des états HS et LS des molécules résulte en la formation d'une onde de concentration de spin (SSCW). La diffraction des rayons X résolue en temps combinée avec des études de spectroscopie optique donnent une description complète de la dynamique hors-équilibre de la SSCW hors-équilibre en mesurant l'évolution temporelle des deux paramètres d'ordre décrivant le système. / The ability to photo-switch physical/chemical properties of functional materials through photo induced phase transition opens fascinating perspectives for driving the material towards new state out of thermal equilibrium. However, it is fundamental to disentangle and understand all the dynamical phenomena, otherwise hidden in statistically averaged macroscopic transformations. Arguably, time-resolved studies are unique approach to access the necessary information on the multiple degrees of freedom and elementary processes involved during the macroscopic switching. As photo-reversible molecular switches, spin crossover (SCO) materials are of particular interest. These photomagnetic and photochromic prototype materials undergo metastable photoinduced phase transition between two states of different spin multiplicity, namely low-spin (LS) and high-spin (HS). In this PhD work it will be presented the ultrafast electronic and structural dynamics of SCO molecular solids emphasizing the importance of using complementary probes sensitive to different degrees of freedom. The photoinduced spin state switching concerns initially only an ultrafast, but localized, molecular response which through strong electron-phonon coupling activates coherent intra-molecular vibrations. An ultrafast energy transfer from the molecule to the lattice, via phonon-phonon coupling, allows an efficient trapping of the system in the new photoinduced state. However in molecular solids, the excess of energy released from the absorber molecule results in a complex multi-scale aspect involving several degrees of freedom at different time scales. In this contest, we investigated the multi-step out-of equilibrium dynamics of a SCO system undergoing symmetry breaking between the HS phase and the intermediate (IP) phase where a long range ordering of HS and LS molecules results in a spin state concentration wave (SSCW), analogous to charge or spin density waves. Combined time-resolved X-ray diffraction and optical spectroscopy studies provide a complete overview of the out-of-equilibrium thermodynamics of the SSCW, investigating how the two order parameters describing the system evolve in time.
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Excitonic behaviour in polymeric semiconductors : the effect of morphology and composition in heterostructuresRezasoltani, Elham 01 1900 (has links)
La compréhension des interrelations entre la microstructure et les processus électroniques
dans les polymères semi-conducteurs est d’une importance primordiale pour
leur utilisation dans des hétérostructures volumiques. Dans cette thèse de doctorat, deux
systémes diffèrents sont étudiés ; chacun de ces systèmes représente une approche diffèrente
pour optimiser les matériaux en termes de leur microstructure et de leur capacité à
se mettre en ordre au niveau moléculaire.
Dans le premier système, j’ai effectué une analyse complète des principes de fonctionnement
d’une cellule photovoltaïque hybride à base des nanocristaux d’oxyde de
zinc (ZnO) et du poly (3-hexylthiophène) (P3HT) par absorption photoinduite en régime
quasi-stationnaire (PIA) et la spectroscopie PIA en pompage modulé dépendant de la
fréquence. L’interface entre le donneur (le polymère P3HT) et l’accepteur (les nanoparticules
de ZnO), où la génération de charges se produit, joue un rôle important dans
la performance des cellules photovoltaïques hybrides. Pour améliorer le mécanisme de
génération de charges du P3H: ZnO, il est indispensable de modifier l’interface entre
ses constituants. Nous avons démontré que la modification d’interface moléculaire avec
cis-bis (4, 40 - dicarboxy-2, 20bipyridine) ruthénium (II) (N3-dye) et a-Sexithiophen-2
yl-phosphonique (6TP) a améliorée le photocourant et la performance dans les cellules
P3HT: ZnO. Le 6TP et le N3 s’attachent à l’interface du ZnO, en augmentant ainsi l’aire
effective de la surface donneur :accepteur, ce qui contribue à une séparation de charge
accrue. De plus, le 6TP et le N3 réduisent la densité de pièges dans le ZnO, ce qui réduit
le taux de recombinaison des paires de charges.
Dans la deuxième partie, jai introduit une matrice hôte polymérique de polystyréne à
masse molaire ulra-élevée, qui se comporte comme un solide pour piéger et protéger une
solution de poly [2-méthoxy, 5- (2´-éthyl-hexoxy) -1,4-phénylènevinylène- PPV] (MEHPPV)
pour utilisation dans des dispositifs optoèlectroniques quantiques. Des travaux antérieurs
ont montré que MEH-PPV en solution subit une transition de conformation,
d’une conformation enroulé à haute température (phase bleue) à une conformation de
chaîne étendue à basse température (phase rouge). La conformation de la chaîne étendue de la solution MEH-PPV favorise les caractéristiques nécessaires à l’amélioration des
dispositifs optoélectroniques quantiques, mais la solution ne peut pas être incorporées
dans le dispositif. J’ai démontré que la caractéristique de la phase rouge du MEH-PPV
en solution se maintient dans une matrice hôte polymérique de polystyrène transformé de
masse molaire très élevée, qui se comporte comme un solide (gel de MEH-PPV/UHMW
PS), par le biais de la spectroscopie de photoluminescence (PL) dépendant de la température
(de 290K à 80 K). La phase rouge du gel MEH-PPV/UHMW PS se manifeste
par des largeurs de raie étroites et une intensité augmentée de la transition 0-0 de la
progression vibronique dans le spectre de PL ainsi qu’un petit décalage de Stokes entre
la PL et le spectre d’absorption à basse température.
Ces approches démontrent que la manipulation de la microstructure et des propriétés
électroniques des polymères semi-conducteurs ont un impact direct sur la performance
de dispositifs pour leurs développements technologiques continus. / Understanding the interrelations between microstructure and electronic processes in
polymeric semiconductors is of great importance for their use in bulk heterostructures,
as the active part of power-converting devices such as organic photovoltaic cells or light
emitting diodes, as well as for quantum optoelectronics applications. In this doctoral
thesis, two different systems are investigated; each of these systems represents a different
approach to optimize materials in terms of microstructure and their ability to order
on the molecular level. In the first system, by means of quasi-steady-state photoinduced
absorption (PIA) and pump-modulation-frequency-dependent PIA spectroscopy, I performed
a comprehensive analysis of the working principles of a hybrid photovoltaic cell
based on nanocrystals of zinc oxide (ZnO) and poly(3-hexylthiophene) (P3HT). The interface
surface area between donor (polymer P3HT) and acceptor (ZnO nanocrystals),
where charge generation occurs, plays a significant role in the performance of the hybrid
photovoltaic cells. To improve the charge generation mechanism of P3HT: ZnO,
it is therefore essential to modify the P3HT: ZnO interface area. We demonstrated that
molecular interface modification with cis-bis(4,40-dicarboxy-2,20bipyridine) ruthenium
(II) (N3-dye) and a-Sexithiophen-2-yl-phosphonic Acid (6TP) as interface modifiers enhanced
the photocurrent and performance in P3HT: ZnO cells. 6TP and N3 attach to the
ZnO interface, thus increasing the donor:acceptor interface area that contributes to enhanced
charge separation. Furthermore, 6TP and N3 reduce the ZnO traps that reduces
recombination.
In the second part, I introduced a processed solid-like ultra-high-molecular-weight
polystyrene polymeric host matrix to trap and protect poly [2-methoxy, 5-(2’-ethylhexoxy)-
1,4-phenylene vinylene-PPV] (MEH-PPV) solution for use in quantum optoelectronic
devices. Previous work by others has shown that MEH-PPV in solution
undergoes a conformation transition from coiled conformation at high temperatures
(blue-phase) to a chain-extended conformation at low temperatures (red-phase). The
chain-extended conformation of MEH-PPV solution favours the characteristics needed
to improve quantum optoelectronic devices, however the solution cannot be incorporated into the device. We demonstrated that the red-phase feature of MEH-PPV in solution
maintains in a processed solid-like ultra-high-molecular-weight polystyrene polymeric
host matrix (MEH-PPV/UHMWPS gels), by means of temperature-dependent photoluminescence
(PL) spectroscopy (ranged from 290K down to 80 K). The red-phase of
MEH-PPV/UHMW PS gels manifest itself as narrow linewidths and enhanced 0-0 line
strength in the PL spectrum as well as a small stokes shifts between the PL and absorption
spectra at low temperatures. These approaches demonstrate that microstructure
manipulation and electronic properties of polymeric semiconductors have a direct impact
on the device performance for their continued technological developments.
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Matériaux moléculaires amorphes pour la photostructuration de fluorescence / Amorphous molecular materials for fluorescence photopatterningJacquart, Aurélie 16 November 2010 (has links)
Au cours de ce travail de thèse, des matériaux monomères amorphes bifonctionnels photochromes et fluorescents ont été élaborés et étudiés dans le but de former sous irradiation interférentielle des structures fluorescentes par migration de matière photoinduite . Pour contrer le phénomène d'extinction de fluorescence par l'unité photochrome azoïque, un espaceur saturé de type adduit de Diels-Alder a été introduit entre les deux entités photoactives. De telles molécules ont été obtenues avec succès ainsi que les composés modèles azoïques et fluorescents correspondants.L'introduction de nouveaux fragments comme l'espaceur ne modifiait pas les propriétés de photochromisme que ce fût en solution ou à l'état solide. A l'opposé, des études de spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps ont montré que la présence de cet espaceur limitait efficacement les phénomènes d’extinction de fluorescence au sein des composés bifonctionnels. Dans le but de comprendre les mécanismes photophysiques sous-tendant l'extinction de fluorescence observée, des expériences de spectroscopie d'absorption transitoire femtoseconde ont été réalisées sur les composés modèles et bifonctionnels. Elles ont mis en évidence l’existence d’un transfert d’énergie électronique picoseconde de l’unité fluorescente vers l’unité photochrome.Sous forme de films minces non-dopés, ces nouveaux composés bifonctionnels ont conduit par photostructuration holographique à des reliefs de surface réinscriptibles, stables à température et sous lumière ambiantes et modulés en intensité de fluorescence, les maxima d'émission correspondant aux zones d'accumulation en composés bifonctionnels. Une nouvelle réaction photochimique consistant en la photocoupure de dérivés fluorescents nitrés de la triphénylamine a été mise en évidence. L’irradiation sous UV de solutions et de films minces provoquait une photorupture de l’état à transfert de charge intramoléculaire, conduisant à la modification de la couleur émise de l’orange au bleu. Des structures fluorescentes modulées en énergie ont pu ainsi être obtenues par irradiation au travers d’un masque tout en contrôlant la quantité de lumière apportée. / This PhD thesis presents the elaboration and the studies of bifunctional amorphous small molecule-based materials combining photochromic and fluorescent units in order to form fluorescent patterns by photoinduced mass transport under interferential irradiation A saturated spacer made of a Diels-Alder adduct was introduced between both photoactive units to inhibit emission quenching of the fluorophore by the azo photochromic moiety. Such compounds as well as their fluorescent and azo model compounds have successfully been synthesised.New fragments such as the spacer brought no modification to the photochromic properties in solution and in the solid state. Conversely, time-resolved and steady-state fluorescence studies showed that the spacer efficiently limited fluorescence quenching within the bifunctional compounds. In order to gain insight into the mechanism responsible for the fluorescence quenching, femtosecond transient absorption spectroscopy measurements have been performed on model and bifunctional compounds. They evidenced picosecond electronic energy transfer from the fluorescent unit towards the azo moiety.As non doped thin films, rewritable surface relief gratings (SRG) stable under ambient light and at room temperature could be written through holographic illumination and displayed fluorescence patterns. Modulation of the emission intensity resulted from the accumulation of fluorophores attached to the azo units undergoing photoinduced mass migration. A novel photochemical reaction leading to the photocleavage of fluorescent nitro-substituted triarylamine derivatives has been proved. UV irradiation in solution and in the solid state caused photodisruption of the intramolecular charge transfer state, yielding neat modification of the emission colour from orange into blue. Fluorescent patterns modulated in energy could have been obtained by using a mask and controlling the amount of photons.
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