Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese neuer photoreaktiver Polymere, die bei Bestrahlung mit Licht (Hg-Dampflampe, fs-gepulster Ti:Sa-Laser) definierte Reaktionen durchlaufen. Mittels kontrolliert-radikalischer Polymerisation und anschließender polymeranaloger Reaktion wurden verschiedene Azobenzen-Derivate, Arylazosulfonat-Derivate und photolabil geschützte Aminogruppen (Nitroveratryloxycarbonyl, Nvoc) in Methacrylat-Polymere eingeführt. Diese Strukturen wurden ausführlich hinsichtlich ihrer Struktur und vor allem ihrer photochemischen Eigenschaften (Extinktionskoeffizienten, Zerfallskinetik) untersucht. Dünne Schichten (d<30nm) der so hergestellten Materialien wurden bei der Entwicklung einer neuen photolithographischen Methode, der plasmonischen Nanolithographie, eingesetzt.:INHALTSVERZEICHNIS ABBILDUNGSVERZEICHNIS TABELLENVERZEICHNIS ABKÜRZUNGS- UND SYMBOLVERZEICHNIS 1 EINLEITUNG UND ZIELSTELLUNG 2 THEORETISCHE GRUNDLAGEN 2.1 PHOTOREAKTIVE POLYMERE 2.1.1 Azobenzenhaltige Polymere und deren Anwendungen 2.1.2 Arylazosulfonathaltige Polymere und deren Anwendungen 2.1.3 Photolabil geschützte Amine in Polymeren und zur Oberflächenstrukturierung 2.2 NICHT-LINEAR OPTISCHE EFFEKTE - FREQUENZVERDOPPLUNG 2.3 OBERFLÄCHENPLASMONENRESONANZ UND SHG AN METALLISCHEN NANOPARTIKELN 2.4 PHOTOCHEMISCHE STRUKTURIERUNG DÜNNER SCHICHTEN 2.5 NANOLITHOGRAPHISCHE STRUKTURIERUNG MITTELS PLASMONISCHER EFFEKTE AN METALLNANOSTRUKTUREN 3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 3.1 AZOBENZENHALTIGE POLYMERE 3.1.1 Synthese niedermolekularer Azobenzen-Derivate 3.1.2 Anbindung an Polymermatrix 3.1.3 Photochemische matrixabhängige Untersuchung der Isomerisationskinetik 3.1.4 Bestrahlung in dünnen Schichten mit gepulstem Femtosekunden-Laser 3.2 ARYLAZOSULFONATHALTIGE POLYMERE 3.2.1 Kontrolliert-radikalische Polymerisation von Arylazosulfonat-Monomeren 3.2.1.1 Synthese der arylazosulfonathaltigen Monomere 3.2.1.2 RAFT-Polymerisation von (AS-Mon2) 3.2.2 Polymeranaloge Einführung von Arylazosulfonateinheiten 3.2.3 Präparation und Bestrahlung dünner Schichten 3.3 PHOTOLABIL GESCHÜTZTE AMINOPOLYMERE 3.3.1 Synthese von statistischen Nvoc-geschützten Aminocopolymeren 3.3.1.1 Anbindung des Nvoc-geschützten Amins über Esterbindung 3.3.1.2 Anbindung des Nvoc-geschützten Amins über Reaktion mit Nvoc-Cl 3.3.2 Nvoc-haltige Diblockcopolymere 3.3.2.1 Synthese von P(MMA-co-GMA)-b-P(MMA-co-NvocCMS) 3.3.2.2 Synthese von P(MMA-co-MAA)-b-P(MMA-co-NvocAEMA) 3.3.3 Präparation dünner Schichten der (Block-)Copolymere 3.3.4 Bestrahlung mit gepulstem Femtosekunden-Laser 4 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 5 EXPERIMENTALTEIL 5.1 ANALYTISCHE METHODEN 5.2 AUFBAU FÜR DIE FS-LASER-BESTRAHLUNG 5.3 VERWENDETE CHEMIKALIEN 5.4 SYNTHESEN 5.4.1 Azobenzen-Derivate 5.4.1.1 Niedermolekulare Verbindungen 5.4.1.2 Polymerisationen und polymeranaloge Reaktionen 5.4.2 Arylazosulfonate 5.4.2.1 Niedermolekulare Verbindungen 5.4.2.2 Freie radikalische Polymerisation 5.4.2.3 RAFT-Polymerisationenen 5.4.2.4 Polymeranaloge Reaktion 5.4.3 Nvoc-geschützte (Block-)Copolymere 5.4.3.1 Niedermolekulare Verbindungen 5.4.3.2 Polymerisationen 5.4.3.3 Polymeranaloge Reaktionen 5.5 WAFERREINIGUNG UND PRÄPARATION DÜNNER SCHICHTEN LITERATURVERZEICHNIS DANKSAGUNG VERSICHERUNG

L’objectif principal de ce travail de thèse est de formuler un matériau nanocomposite doté de propriétés magnéto-optiques (MO) et photostructurable pour, in fine, réaliser des dispositifs optiques non-réciproques pouvant être intégrés au sein de puces optiques. Le matériau nanocomposite MO est obtenu en dispersant des nanoparticules magnétiques (NP) de ferrite de cobalt dans une matrice sol-gel d’alcoxydes de silicium et de titane. Les NP confèrent au matériau ses propriétés MO. La formulation du matériau est photostructurable en UV profond (193, 266 nm) sans ajout de photoamorceur et se comporte comme une photo-résine négative. La formulation est flexible en termes de ratio molaire Si/Ti et de dopage en NP pouvant atteindre 20 %vol. La photochimie du matériau en films minces a été étudiée par ellipsométrie spectroscopique, FTIR et spectroscopie UV-visible. Les techniques de photolithographies UV interférométriques et par masques binaires ont permis de réaliser des réseaux périodiques de lignes bien définis et couvrant une large gamme de périodes, de 500 nm à 100 µm. Les propriétés optiques et MO (rotation Faraday) du matériau ont été étudiées. En couches minces, l’indice de réfraction peut être modulé entre 1,4 et 1,7 selon la composition du matériau. Il a été établi que l’ensemble des NP introduites dans le matériau contribuent à la rotation Faraday. Des dispositifs microstructurés ont été réalisés en espace libre et en configuration guidée en se basant sur les dimensionnements opto-géométriques déterminés par des simulations optiques et MO. Leurs caractérisations démontrent l’intérêt de ce matériau et son caractère prometteur pour réaliser des dispositifs intégrés. / The main objective of this PhD work is to formulate a nanocomposite material with magneto-optical (MO) properties which is also photostructurable, in order to ultimately create non-reciprocal optical devices that can be integrated into optical chips. The nanocomposite MO material is obtained by homogenously dispersing magnetic nanoparticles (NP) of cobalt ferrite in a sol-gel matrix based on silicon and titanium alkoxides. NP confer the material its MO properties. The material is photostructurable with deep UV wavelengths (193, 266 nm) without any addition of photoinitiator and behaves like a negative photoresist. The formulation is versatile in terms of Si/Ti molar ratio and NP doping, up to 20 %vol. The photochemistry of this material as thin films has been studied by spectroscopic ellipsometry, FTIR and UV-visible spectroscopy. UV photolithography techniques using interferometry setups and binary masks have achieved well-defined periodic lines patterns over a wide range of periods, from 500 nm to 100 microns. The optical and MO (Faraday rotation) properties of the material were studied. In thin layers, the refractive index can be modulated between 1.4 and 1.7 depending on the Si/Ti material stoichiometry and its NP doping. It has been established that all the NP introduced in the material contribute to the Faraday rotation. Micro-structured devices in free space and in guided configuration have been realized using the opto-geometrical features determined using optical and MO simulations. Their characterizations demonstrate the high interest of this material and clearly show its promising character to realize integrated devices.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Strukturierbarkeit ultradünner, funktioneller Polymerfilme anhand von Diazosulfonat-Terpolymer- und Aminoterpolymer-Schichten untersucht. Beide Polymersysteme enthalten eine photoaktive Gruppe in der Seitenkette, die sich durch gezielte UV-Bestrahlung verändern läßt. In den Diazosulfonat-Terpolymeren wird durch die Belichtung die Funktionalität zerstört, während bei den Aminoterpolymeren die Funktionalität durch die Belichtung erst freigelegt wird. Dafür wurden Strukturierungsmethoden für verschiedene Längenskalen erarbeitet und auf ihre Eignung geprüft. Der Nachweis der erfolgreichen Strukturierung wurde durch an die Längenskala angepaßte Methoden geführt und damit die erzeugten Strukturen sichtbar gemacht. Die Veränderungen im optischen Absorptionsverhalten konnten an makroskopischen Probenbereichen nachgewiesen werden. Sowohl der verwendete Aufbau für die Strukturierung (Belichtung) als auch die Detektion mit dem 2-Stahl-Spektrometer erwies sich als geeignet. Es konnte deutlich der Abbau der UV-Absorptionsbande der Diazosulfonat-Terpolymerfilme gezeigt und quantitativ untersucht werden. Dafür wurden Lichtdosen von etwa 0,35 ... 39 nJ/µm² eingebracht und deren Auswirkungen auf die Absorptionsänderung des Polymers direkt festgestellt. Diese Messungen zeigen, daß die eingebrachte Energie und nicht die Leistung (sofern diese unterhalb 2,5 mW liegt) entscheidend für die Modifikation der optischen Eigenschaften dieser Polymere ist. Anhand der Meßergebnisse konnte eine Abschätzung der Quantenausbeute durchgeführt werden, die für die Diazosulfonat-Terpolymerfilme einen Wert von (12 ± 6) % ergab. Auf der Mikrometer-Skala wurden unterschiedliche Ansätze verfolgt, um die optische Strukturierung nachzuweisen. Der Nachweis optischer Modifikationen der Diazosulfonat-Terpolymerfilme wurde nach Belichtung mit hohen Lichtdosen geführt, da er sich nur in diesem Energiebereich mit der erforderlichen Empfindlichkeit realisieren ließ. Für die Aminoterpolymerfilme wurden Strukturen durch Fluoreszenzmarkierung nachgewiesen, welche sich als sehr sensitiv herausstellte. Im Anschluß an die Belichtung konnten topographische Modifikationen mit dem AFM gemessen werden. Mit dem SNOM konnten diese Modifikationen bereits während der Belichtung direkt analysiert werden. Die getesteten Methoden der Raman-Spektroskopie und der Metallisierung mit anschließender Röntgen-Photoelektronenspektroskopie zeigten weder die benötigte Sensitivität noch Selektivität. Die untersuchten Polymersysteme können in Form ultradünner Filme auf unterschiedliche Substrate aufgebracht werden. In diesen Polymerfilmen wurden Strukturen von der Millimeter-Skala bis Nanometer-Skala erzeugt. Anhand von an die Größenskala angepaßten direkten und indirekten Nachweismethoden konnten Veränderungen der optischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften der Polymere analysiert werden.

À l’heure actuelle, les modèles photochimiques utilisés dans la correction des effets de proximitéoptique (OPC) en photolithographie sont devenus complexes et moins physiques afin de permettre decapturer rapidement le maximum d’effets optiques et chimiques. La question de la stabilité de tels modèlespurement empiriques est devenue d’actualité. Dans ce mémoire, nous avons étudié la stabilité desmodèles photochimiques actuels en examinant les différentes causes d’instabilité vis-à-vis des paramètresdu procédé. Dans la suite, nous avons développé une méthode perturbative permettant d’évaluer le critèrede la stabilité. L’obtention de modèles simples et stables nous conduit à séparer les effets optiques desautres effets chimiques. De plus, les approximations utilisées dans la modélisation des systèmes optiquesopérant à grande ouverture numérique entraînent des erreurs résiduelles pouvant dégrader la précisionet la stabilité des modèles OPC. Ainsi, nous nous sommes intéressés à étudier les limites de validitéde l’approximation de Kirchhoff, méthode qui, jusqu’à présent, est la plus utilisée dans la modélisationdu champ proche d’un masque. D’autres méthodes semi-rigoureuses, permettant de modéliser les effetstopographiques, ont été également évaluées. Ces méthodes approchées permettent de gagner en précisionmais dégradent le temps de calcul. Nous avons ainsi proposé différentes façons de corriger les effetstopographiques du masque, tout en gardant l’approximation de Kirchhoff dans la modélisation de la partieoptique. Parmi les méthodes proposées, nous exploitons celle permettant de réduire les erreurs liéesaux effets topographiques du masque par l’intermédiaire d’un second modèle empirique. Nous montronsque pour garantir une précision adéquate, il est nécessaire d’augmenter la complexité du modèle en rajoutantdes termes additionnels. Enfin, pour garantir la stabilité numérique du modèle empirique, nousintroduirons une nouvelle méthode approchée hybride rapide et précise, la méthode des multi-niveaux,permettant d’inclure les effets topographiques par décomposition multi-niveaux du masque fin et discuteronsses avantages et ses limites. / At present, common resist models utilized in photolithography to correct for optical proximity effects(OPC) became complex and less physical in order to capture the maximum of optical and chemical effectsin shorter times. The question on the stability of such models, purely empirical, become topical. In thisthesis, we study the stability of existing OPC models by examining the origins of model instability towardsprocess parameters. Thus, we have developed a perturbative method in order to evaluate the stabilitycriterion. However, achieving stable and simple models needs a separation between optical and otherchemical effects. Besides, multiple approximations, widely utilized in the modeling of optical systemsoperating at high numerical aperture, lead to residual errors which can degrade OPC model accuracyand stability. Thus, we were interested to study the limits of validity of the Kirchhoff approximation,a method which, so far, is the most commonly used in mask near-field modeling. Other semi-rigorousmethods for mask topography effect modeling were also evaluated. These approximate methods canimprove the accuracy but degrades the run time. We then suggested different techniques to correct formask topography effects, while keeping the Kirchhoff approximation in the modeling of the optical part.Among them, we showed that errors due to mask topography effects can be partially captured by asecond empirical model. However, in order to ensure a good accuracy, it is necessary to increase themodel complexity by using more additional empirical terms. Finally, in order to achieve a numericalstability of the empirical model, we introduced a new hybrid fast and accurate method, the multi-levelmethod, which allows us to correct for mask topography effects through a multi-level decomposition ofthe thin mask and discussed its advantages and drawbacks.

High Electron Mobility Transistoren (HEMTs), basierend auf dem Materialsystem GaN/AlGaN/GaN, wurden entworfen, hergestellt und elektrisch charakterisiert. Für das Maskendesign kam das CAD-Programm LasiCAD zum Einsatz. Das Design umfasste bis zu sechs Lithographieebenen. Die Herstellung der Bauelemente geschah unter Reinraumbedingungen und unter Nutzung einer vorhandenen Technologie für Transistoren mit kleiner Gate-Peripherie (Doppelgate-Transistoren), die teilweise optimiert wurde. Daneben wurden Prozesse zur Herstellung von Multifinger-HEMTs entwickelt, wobei die Metallisierung der Drainkontakte mittels Electroplating von Gold vorgenommen wurde. Zur elektrischen Charakterisierung der Bauelemente wurden sowohl Gleichstromcharakteristiken, d.h. die Ausgangskennlinienfelder und Verläufe der Steilheit, als auch das Großsignalverhalten für cw-Betrieb bei 2 GHz gemessen. Dabei zeigten die Transistoren eine auf die Gatebreite bezogene Ausgangsleistungsdichte von mehr als 8 W/mm und eine Effizienz größer als 40%, einhergehend mit vernachlässigbarer Drainstromdispersion der unpassivierten Bauelemente.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Strukturierbarkeit ultradünner, funktioneller Polymerfilme anhand von Diazosulfonat-Terpolymer- und Aminoterpolymer-Schichten untersucht. Beide Polymersysteme enthalten eine photoaktive Gruppe in der Seitenkette, die sich durch gezielte UV-Bestrahlung verändern läßt. In den Diazosulfonat-Terpolymeren wird durch die Belichtung die Funktionalität zerstört, während bei den Aminoterpolymeren die Funktionalität durch die Belichtung erst freigelegt wird. Dafür wurden Strukturierungsmethoden für verschiedene Längenskalen erarbeitet und auf ihre Eignung geprüft. Der Nachweis der erfolgreichen Strukturierung wurde durch an die Längenskala angepaßte Methoden geführt und damit die erzeugten Strukturen sichtbar gemacht. Die Veränderungen im optischen Absorptionsverhalten konnten an makroskopischen Probenbereichen nachgewiesen werden. Sowohl der verwendete Aufbau für die Strukturierung (Belichtung) als auch die Detektion mit dem 2-Stahl-Spektrometer erwies sich als geeignet. Es konnte deutlich der Abbau der UV-Absorptionsbande der Diazosulfonat-Terpolymerfilme gezeigt und quantitativ untersucht werden. Dafür wurden Lichtdosen von etwa 0,35 ... 39 nJ/µm² eingebracht und deren Auswirkungen auf die Absorptionsänderung des Polymers direkt festgestellt. Diese Messungen zeigen, daß die eingebrachte Energie und nicht die Leistung (sofern diese unterhalb 2,5 mW liegt) entscheidend für die Modifikation der optischen Eigenschaften dieser Polymere ist. Anhand der Meßergebnisse konnte eine Abschätzung der Quantenausbeute durchgeführt werden, die für die Diazosulfonat-Terpolymerfilme einen Wert von (12 ± 6) % ergab. Auf der Mikrometer-Skala wurden unterschiedliche Ansätze verfolgt, um die optische Strukturierung nachzuweisen. Der Nachweis optischer Modifikationen der Diazosulfonat-Terpolymerfilme wurde nach Belichtung mit hohen Lichtdosen geführt, da er sich nur in diesem Energiebereich mit der erforderlichen Empfindlichkeit realisieren ließ. Für die Aminoterpolymerfilme wurden Strukturen durch Fluoreszenzmarkierung nachgewiesen, welche sich als sehr sensitiv herausstellte. Im Anschluß an die Belichtung konnten topographische Modifikationen mit dem AFM gemessen werden. Mit dem SNOM konnten diese Modifikationen bereits während der Belichtung direkt analysiert werden. Die getesteten Methoden der Raman-Spektroskopie und der Metallisierung mit anschließender Röntgen-Photoelektronenspektroskopie zeigten weder die benötigte Sensitivität noch Selektivität. Die untersuchten Polymersysteme können in Form ultradünner Filme auf unterschiedliche Substrate aufgebracht werden. In diesen Polymerfilmen wurden Strukturen von der Millimeter-Skala bis Nanometer-Skala erzeugt. Anhand von an die Größenskala angepaßten direkten und indirekten Nachweismethoden konnten Veränderungen der optischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften der Polymere analysiert werden.

The high-frequency and low-voltage operation of organic thin-film transistors (OTFTs) is a key requirement for the commercial success of flexible electronics. Significant progress has been achieved in this regard by several research groups highlighting the potential of OTFTs to operate at several tens or even above 100 MHz. However, technology maturity, including scalability, integrability, and device reliability, is another crucial point for the semiconductor industry to bring OTFT-based flexible electronics into mass production. These requirements are often not met by high-frequency OTFTs reported in the literature as unconventional processes, such as shadow-mask patterning or alignment with unrealistic tolerances for production, are used. Here, ultra-short channel vertical organic field-effect transistors (VOFETs) with a unity current gain cut-off frequency (fT) up to 43.2 MHz (or 4.4 MHz V−1) operating below 10 V are shown. Using state-of-the-art manufacturing techniques such as photolithography with reliable fabrication procedures, the integration of such devices down to the size of only 12 × 6 μm2 is shown, which is important for the adaption of this technology in high-density circuits (e.g., display driving). The intrinsic channel transconductance is analyzed and demonstrates that the frequencies up to 430 MHz can be reached if the parasitic electrode overlap is minimized.