Orientador: Mario Alexandre Coelho Sinhoreti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-08T08:13:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cunha_LeonardoGoncalves_D.pdf: 903091 bytes, checksum: e2664605836f4ee7c7d24c84f1ce0f91 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito de diferentes métodos de fotoativação e níveis de Fator-C sobre a tensão da contração de polimerização, taxa de geração de tensões e grau de conversão de um compósito odontológico, além de avaliar o efeito do método de fotoativação sobre a resistência da união de restaurações em compósito. No Capitulo 1 foi verificado o efeito de métodos de fotoativação modulados sobre a resistência da união de restaurações em compósito. Foi possível concluir que a modulação da intensidade luminosa através dos métodos de fotoativação Pulse Delay e Soft-Start aumentou significativamente a resistência da união da interface adesiva. Nos Capítulos 2 e 5, a influência de quatro métodos de fotoativação utilizando luz de lâmpada halógena foi avaliada sobre a tensão da contração de polimerização, taxa de geração de tensões e grau de conversão de um compósito odontológico em níveis de Fator-C 3,0 (Capítulo 2) e 1,5 e 3,0 (Capitulo 5), além de avaliar o efeito dos mesmos métodos de fotoativação sobre a resistência da união de restaurações em compósito em Fator-C 3,0 (Capítulo 2). Embora os métodos de fotoativação modulados, de maneira geral, não tenham apresentado diferenças significativas em relação ao método convencional por luz contínua na tensão máxima gerada, estes se mostraram efetivos em reduzir a taxa de geração de tensões, proporcionando aumento significativo da resistência da união de restaurações em compósito, sem redução significativa do grau de conversão. Os Capítulos 3 e 4 avaliaram a influência do tipo da fonte luminosa (Halógena ou LED), da intensidade de luz e da modulação do método de fotoativação sobre a tensão da contração de polimerização, taxa de geração de tensões e grau de conversão de um compósito odontológico em níveis de Fator-C 3,0 (Capítulo 4) e 1,5 e 3,0 (Capitulo 3), além de avaliar o efeito dos mesmos métodos de fotoativação sobre a resistência da união de restaurações em compósito em Fator-C 3,0 (Capítulo 4). A utilização de métodos de fotoativação modulados ou métodos com exposição luminosa em intensidade reduzida mostrou-se efetiva na redução da taxa de geração de tensões, proporcionado aumento significativo da resistência da união de restaurações em compósito, sem redução significativa do grau de conversão. O tipo de fonte luminosa não apresentou efeito significativo no desenvolvimento das propriedades físicas do compósito quando métodos com a mesma dose energética e mesma intensidade de luz foram comparados. A avaliação da influência do nível de Fator-C nos Capítulos 3 e 5 mostrou, em ambos os estudos, que o nível de Fator-C apresentou relação diretamente proporcional com a taxa de geração de tensões e com a tensão total gerada pela contração de polimerização, ou seja, quanto maior o nível de Fator-C, maior a taxa de geração de tensões e maior a tensão final gerada. O nível de Fator-C, entretanto, não apresentou influência sobre o grau de conversão do compósito / Abstract: The objective of this study was to verify the influence of curing methods and C-factor levels on contraction stress, stress rate, and degree of conversion of a restorative composite. Besides, the effect of the curing method on the bond strength of composite restoratives was also evaluated. Chapter 1 tested the influence of modulated curing methods on the bond strength of composite restoratives. It was shown that the modulation of the irradiance using Pulse Delay and Soft- Start curing methods was effective to improve the bond strength of the adhesive interface. In Chapters 2 and 5 the influence of four curing methods using halogen light was evaluated on contraction stress, stress rate, and degree of conversion of a restorative composite at C-factor levels 3.0 (Chapter 2) and 1.5 and 3.0 (Chapter 5). Besides, the influence of the same curing methods on the bond strength of composite restoratives at C-factor 3.0 was also evaluated (Chapter 2). In spite of the lack of statistical difference among some of the modulated curing methods tested when compared to the conventional continuous light method as to the maximum stress generation, the reduction in the stress rate observed for the modulated curing methods proved to be effective to improve the strength of the bonded interface, with no adverse effect on the degree of conversion of the restorative composite. Chapter 3 and 4 evaluated the effect of the light source (Halogen or LED), of the irradiance, and of modulation of the curing method on contraction stress, stress rate, and degree of conversion of a restorative composite at C-factor levels 3.0 (Chapter 4) and 1.5 and 3.0 (Chapter 3). Besides, the influence of the same curing methods on the bond strength of composite restoratives at C-factor 3.0 was also evaluated (Chapter 4). Modulated curing methods or curing methods using reduced irradiance was shown to be effective in reducing contraction stress rate and improving the strength of the bonded interface, and without compromising the degree of conversion of the restorative composite. The light source showed no influence on the development of physical properties of the restorative composite when curing methods using the same energy dose and the same irradiance were compared. The evaluation of the C-factor level in Chapters 3 and 5 showed, in both works, a negative influence of the C-factor on the stress rate and on the amount of stress generated. Therefore, higher the C-factor, higher the stress rate and higher the amount of stress generated. However, the C-factor level showed no influence on the degree of conversion of the restorative composite / Doutorado / Materiais Dentarios / Doutor em Materiais Dentários

Orientador: Giselle Maria Marchi Baron / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-15T22:38:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Voltarelli_FernandaRegina_D.pdf: 2059748 bytes, checksum: 5c76919f1c67fc154dd391b4ba4d28b4 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O objetivo do presente estudo foi avaliar o efeito do tipo de fonte de luz (Lâmpada Halógena/HAL; Diodos emissores de luz/ LED), da distância de fotoativação (2, 4 e 6 mm) e do tempo de exposição (10, 20, 40 e 60s) sobre o grau de conversão (%) de cinco sistemas adesivos comerciais (Excite/EX; Adesivo de cobertura do sistema Clearfil Protect Bond /PB; Clearfil S3 Bond/S3; Single Bond Plus/SB; Adesivo de cobertura do sistema Scotchbond Multipurpose/SBMP). Cento e cinquenta amostras dos sistemas adesivos foram distribuídas em 30 grupos (n= 5) de acordo com o sistema adesivo, fonte de luz e distância da ponteira. Amostras de 3 µl foram gotejadas sobre um cristal de seleneto de zinco e, o grau de conversão/GC mensurado através de espectrofotômetro infravermelho por transformada de Fourier equipado com dispositivo de reflectância total atenuada (faixa espectral entre 1500-1800 cm-1; resolução de 8.0 cm-1; velocidade de deslocamento de 2,8 mm/s). Para EX, S3 e SB, jatos de ar foram aplicados durante 20s para auxiliar a evaporação do solvente. Imagens dos espectros obtidos antes da polimerização e imediatamente após completados os determinados tempos de exposição foram utilizadas para o cálculo do GC. Os valores de GC para distância e tempo de exposição foram analisados através de análise de variância para medidas repetidas no tempo com a metodologia PROC MIXED (?= 5%). Para EX e S3, HAL resultou em melhor grau de conversão em todos os tempos e distância de fotoativação. Quando fotoativados com HAL, SBMP, SB e PB demonstraram melhor grau de conversão a partir de 40s de fotoativação. Para S3, melhor grau de conversão foi observado após 20s de fotoativação. Quando fotoativados com LED, SBMP, SB e PB demonstraram melhor grau de conversão a partir de 20s de fotoativação. Para S3 melhor grau de conversão foi observado com o tempo máximo de fotoativação (60s). Para EX o efeito do tempo de fotoativação variou de acordo com a distância da ponta polimerizadora. Todas as variáveis (fonte de luz, distância e tempo de exposição) foram capazes de influenciar os valores de GC. Entretanto, tempos de exposição prolongados resultaram em significante melhoria do GC obtido para todos os sistemas adesivos testados. / Abstract: The aim of the present study was to evaluate the effect of the type of light curing unit (Halogen Lamp/HAL; Light Emitting Diodes/LED), of the light curing distance (2, 4 and 6 mm) and of the light curing exposure time (10, 20, 40 e 60s) on the degree of conversion (%) of five commercial adhesive systems (Excite/EX; Bond component from Clearfil Protect Bond /PB; Clearfil S3 Bond/S3; Single Bond Plus/SB; Bond component from Scotchbond Multipurpose/SBMP). Hundred and fifty samples were allocated into 30 groups (n = 5) according to the type of adhesive system, light curing unit and the distance from the light unit end point. Adhesive system samples of 3 ?l were dropped on the top of a zinc selenide crystal and the degree of conversion/DC was measured using Fourier Transform Infrared Spectroscopy equipped with Attenuated Total Reflectance attachment (spectral range between 1500-1800 cm-1; resolution of 8.0 cm-1; crosshead speed of 2.8 mm/s). For EX, S3 and SB, air drying streams for 20s were used to help solvent evaporation. Spectral images obtained before polymerization and immediately after each light curing exposure time were used for DC determination. DC values for the light curing distance and exposure time were analyzed using repeated measure ANOVA with PROC MIXED methodology (?= 5%). For EX and S3, HAL has shown improved degree of conversion for all light exposure times and for all light curing distances. When light cured with HAL, SBMP, SB and PB have shown improved degree of conversion following 40s of light curing exposure time. For S3, improved degree of conversion was observed after 20s of light curing exposure time. When light cured with LED, SBMP, SB and PB have shown improved degree of conversion following 20s of light curing exposure time. For S3, improved degree of conversion was observed with the ultimate light curing exposure time (60s). For EX, the effect of light curing exposure time varied according to the distance of the light curing end point. All variables (light curing unit, light curing distance and exposure time) were able to influence the DC values. However, longer exposure times resulted in significant improvement of the DC of all adhesive systems tested in this study. / Doutorado / Dentística / Doutor em Clínica Odontológica

Nos últimos anos, a aplicação de tecnologias de manufatura aditiva tem crescido, estendendo seus benefícios para áreas diversas, como saúde, e encurtando o tempo de desenvolvimento de produto. Contudo, são encontrados apenas fabricantes nacionais de versões \"open-source\" de baixo custo de tecnologias de modelagem por fusão deposição (FDM), não existindo desenvolvedor de uma tecnologia nacional. Em função disto, o objetivo principal deste trabalho é apresentar e validar uma nova concepção de processo de fabricação aditiva. Esta proposta consiste na geração seletiva de compósito de celulose e acrílico através de fonte coerente de luz UV. Para isto, foram realizados estudos referentes a duas áreas principais, desenvolvimento de material e validação da concepção de processo proposto. Para o desenvolvimento de material, foram estudados materiais fotopoliméricos a base de acrilatos de forma a ser obtida uma formulação de material adequada para ser validado o processo. Da mesma forma, a seleção do material celulósico empregado foi realizado a partir da caracterização de materiais celulósicos laminados (papéis) comumente encontrados no mercado. Adicionalmente, foi identificado potencial de viabilidade preliminar da proposta ao longo da caracterização do compósito, visto que foi avaliada a aderência entre camadas, resistência mecânica à tração, resistência à água e microestrutura do compósito. Após o desenvolvimento do material, foi desenvolvido o projeto preliminar do equipamento de validação da proposta, assim como a fabricação de um protótipo e sua calibração. Foram realizados estudos de otimização para implementação do projeto do sistema de posicionamento, assim como dimensionamento de \"error Budget\" e custo relativo de equipamento. Foi também desenvolvido sistema de deposição de material polimérico, sistema de polimerização e alimentação de material, sendo realizados estudos de caracterização e validação do processo proposto. Foram identificados os efeitos principais dos principais parâmetros de processo para a largura da linha de polimerização, interferência da formação de compósito para camadas anteriores e, por fim a construção de corpo de prova. Através destes estudos, foi possível identificar a viabilidade funcional da proposta, sendo observadas as vantagens e desvantagens desta nova concepção em relação aos principais processos de fabricação aditiva no mercado. / In recent years, the application of additive manufacturing technologies has grown, extending its benefits to diverse areas such as health, and shortening the time product development. However, national manufacturers are only found to provide versions of open-source and low cost FDM technologies, highlighting the absence of a national technology developer. Due to that, the main goal of this work is to present and evaluate a novel concept of additive manufacturing process. This proposal consists in selectively generate composite of cellulose and acrylic through a coherent UV light source. For this, studies have been conducted concerning two main areas, material development and validation of proposed process. For the development of material, we have studied photopolymeric materials based on acrylates so as to obtain a composition of material suitable for validating the process. Likewise, the selection of cellulosic substrate was made from the characterization of laminated cellulosic materials (sheet of paper) which are commonly found at market. Additionally, we identified the potential feasibility of the proposal along the preliminary characterization the composite, whereas it was evaluated the adhesion between layers, tensile strength, water resistance and microstructure of the composite. After development the material, it was developed a preliminary design of equipment for validation of proposal, in addition to fabricating and calibrating a prototype. Studies were performed to optimize and implement the mechanical design of the positioning system as well as sizing error Budget and relative cost of equipment. It was also developed the systems of poylmerization, photopolymeric material deposition, and feed of substrate, being conducted studies for the characterization and validation of proposed process. We identified the main effects of the main process parameters on the polymerization line width, interference of the formation of composite layers for and previous layers, and the construction of the test ix body. Through these studies, it was possible to identify the functional feasibility of the proposal, being observed the advantages and disadvantages of this novel design in comparison with the main additive manufacturing process in the market.

Três macroiniciadores foram sintetizados baseados em tioxantona; MMa-co-TXA, BMa-co-TXA e HMa-co-TXA. Estes macroiniciadores possuem vantagens em relação aos compostos de baixa massa molar apesar do seu alto custo. A fotoatividade destes macroiniciadores e da tioxantona para a polimerização de monômeros monofuncional (MMA) e multifuncionais, 2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi)fenil]propano (Bis-GMA) e dimetacrilato de trietilenoglicol (TEGDMA) foi examinada com as técnicas de Fotocalorimetria Exploratória Diferencial e Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com acessório de ATR. Os co-iniciadores usados foram as aminas EDB, TEA e DMAEMA. Todos os sistemas foram estudados na ausência de solvente. Os resultados mostraram que os macroiniciadores são mais eficientes do que o composto de baixa massa molar. Medidas de fotólise por pulso de laser permitiram obter o espectro de absorção de transientes dos compostos estudados, bem como a constante de supressão do estado triplete pelas aminas e pelo monômero. A polimerização fotoiniciada pelos macroiniciadores na presença de aminas e dos monômeros foi estudada com o objetivo de se determinar o mecanismo que leva à formação dos radicais iniciadores. Expressões para o rendimento quântico de radicais ativos foram deduzidas a partir do mecanismo proposto. Resultados mostraram que a produção de radicais ativos para os macroiniciadores é maior do que a tioxantona. / In this work three macroinitiators based on thioxanthone were synthesized and characterized; MMA-co-TXA, BMA-co-TXA and HMA-co-TXA. Macroinitiators offer some advantages when compared with their corresponding low molecular weight analog. The photopolymerization initiated by macroinitiators and thioxanthone of methyl methacrylate (MMA) and mixtures of 2,2-bis[4-(2-hydroxy- 3-metacryloxipropoxi)phenyl]propane (Bis-GMA) and triethyleneglycol dimethacrylate (TEGDMA) was studied through Photocalorimetry (Photo-DSC) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy with ATR accessory. All systems were studied in the absence of solvent (bulk) using EDB, TEA and DMAEMA, as co-initiators. Measures of Laser Flash Photolysis determined the transient absorption spectra of the compounds and also the bimolecular rate constants for the triplet quenching of the compounds. The polymerization reaction of the macroinitiator in presence of amine and monomer was studied in order to determine the mechanism leading to the formation of radical initiators. Expressions for the quantum yield of radicals assets were deducted from the proposed mechanism. Results showed that the radical production assets to macroinitiator is greater than the thioxanthone, making macroinitiators more efficient than the low molecular weight compound.

Foram sintetizados a 5-tia-pentaceno-14-ona (TX-A) e a 5-tia-naftaceno-12-ona (TX-Np), dois compostos derivados da tioxantona, para serem usados como fotiniciadores em reações de polimerização de diacrilatos. Após purificação usando cromatografia em coluna e líquida de alta eficiência, esses compostos foram caracterizados por análise elementar (AE), espectroscopia na região do infravermelho (IV) e de ressonância magnética nuclear de próton (1H RMN). A caracterização do comportamento espectroscópico dos compostos foi feita utilizando-se espectroscopia na região do ultravioleta e visível (UV-vis) e de fluorescência. A UV-vis revelou que a TX-A apresenta maior absorção na região do visível em relação à TX-Np. Os resultados de fluorescência evidenciaram a dependência do solvente na emissão, juntamente com o comportamento das transições presentes. Os tempos de vida das espécies singlete foram determinados como sendo da ordem de nanosegundos, sendo maior em meio de solventes hidroxílicos polares. A fotólise por pulso de laser foi utilizada para estudar a absorção dos transientes, demonstrando que a TX-Np apresenta três máximos de absorção em 340, 450 e 590 nm, que foram atribuídos aos transientes do estado triplete/radical, radical cetila e ao estado triplete respectivamente, cujos tempos de vida se situam na ordem de microssegundos. Já a TX-A apresentou dois máximos de absorção em 415 e 515 nm, que correspondem à absorção do estado triplete do antraceno resultante da transferência de intramolecular de energia entre grupos da molécula. A avaliação do desempenho de ambos os compostos como fotoiniciadores foi feita com o auxílio da Fotocalorimetria Exploratória Diferencial (Foto-DSC) usando-se como modelo uma mistura dos monômeros BisGMa (dimetacrilato de bisfenilglicidila) e TEGDMA (dimetacrilato de trienilo glicol) nas proporções: 70:30; 30:70 e 50:50 (m/m), respectivamente. Estes estudos demonstraram que utilizando-se a TX-Np como fotoiniciador, a polimerização ocorreu com maior velocidade no sistema contendo maior proporção de BisGMA, que torna o sistema mais viscoso. Entretanto, maiores graus de conversão foram obtidos utilizando maiores proporções de TEGDMA, ou seja, misturas menos viscosa. Utilizando a TX-A, o sistema contendo BisGMA e TEGDMA na proporção 70:30 (m/m), apresentou maior velocidade de polimerização, enquanto a mistura contendo quantidades de massa iguais dos dois monômeros foi a que apresentou o maior grau de conversão. Quanto à influência de O2, apenas a TX-A apresentou resultado significativo na polimerização, quando o experimento foi realizado em ar. / The 5-thia-pentacene-14-one (TX-A) and 5-thia-naphthacene-12-one (TX-Np), both derivatives of thioxanthone have been synthesized and evaluated in relation to their performance as photoinitiators in diacrylates polymerization reaction. After purifying by column and liquid chromatography the compounds were characterized by elemental analysis (EA), spectroscopy in the infrared region (IR) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). The spectral behavior of the thioxanthone derivatives was performed by spectroscopy in the ultraviolet and visible range (Uv-vis) and fluorescence. The UV-vis results revealed that TX-A presents higher absorption in the visible range than the TX-Np. The fluorescence data evidenced a dependence of the solvent nature in the emission. The life time of singlet species was determined as in the nano-seconds level, being higher in polar hydroxilic solvents medium. The laser flash-photolysis was used to investigate the transients absorption, revealing that the TX-Np have three absorption maxima at 340, 450 and 590 nm, which were attributed to the triplet state/radical, cetyl radical and triplet state, respectively, whose lifetimes were in the microseconds scale. Meanwhile, the TX-A showed two absorption maxima at 415 and 515 nm corresponding to the anthracene triplet state absorption from an intramolecular energy transfer between groups of the molecule. The performance of both photoinitiators had been evaluated by Photocalorimetry, using a mixture of bisphenylglycidyl dimetacrilate (BisGMA) and triethileneglycol dimetracrylate (TEGDMA) containing 70:30; 30:70 and 50:50 (w/w) of each monomer respectively. Such studies demonstrated that using TX-Np as a photoinitiator the rate of polymerization was higher when larger amounts of BisGMA is used in the mixture, making the system more viscous. However higher conversion degrees were found when higher amounts of TEGDMA are used, that means in less viscous mixtures. When TX-A is used as a photoinitiator the system containing 70:30 (w/w) of BisGMA and TEGDMA, showed higher rate of polymerizations while the mixture containing equal amounts of both monomers presented a higher conversion degree. Concerning the O2 influence, only the TX-A presented a significant polymerization extent when the experiment was performed in the presence of air.

Orientadores: Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia, Vanessa Petrilli Bavaresco / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-23T08:52:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_LonetaLauro_D.pdf: 3772105 bytes, checksum: ad6e43883313d496e11ffb1ce6a798d9 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A área de biomateriais tem crescido e desenvolvido tecnologias para acompanhar e suprir as demandas que tem surgido a cada dia na área médica. Os novos biomateriais são produtos versáteis que atuam, combatem ou reparam inúmeras limitações e patologias. Dentro da classe de biomateriais poliméricos os hidrogéis têm sido cada vez mais estudados devido as suas características serem adequadas para várias aplicações biomédicas, dentre elas a cartilagem articular. As tecnologias de fabricação também tem acompanhado o desenvolvimento dos biomateriais. A prototipagem rápida tem impulsionado as pesquisas na área biomédica e permitido a biofabricação de estruturas complexas que existe no corpo humano e de animais. A biofabricação integra os fundamentos da engenharia e o conhecimento da área biomédica para produzir dispositivos biocompatíveis que possam ser utilizados na área biomédica. Esse trabalho é um estudo para verificar a viabilidade de fabricar substratos de poli (metacrilato de 2-hidroxietila) (pHema) usando um equipamento desenvolvido pelo grupo de pesquisadores do INCT Biofabris da Unicamp. Esse equipamento de biofabricação utiliza os princípios da estereolitografia por irradiação direta com luz UV-Visível para fabricar dispositivos médicos Os substratos foram produzidos utilizando seis diferentes composições químicas, para verificar a influência da composição química nas propriedades mecânicas, biológicas e biotribológicas dos hidrogéis. Foi verificado que os substratos produzidos com maior densidade de reticulação promove maior proliferação celular / Abstract: The development of biomaterials area has grown and has developed technologies aimed to satisfy the demands that emerge every day in the medical field. New biomaterials are versatile products that act and repair numerous limitations and diseases. Within the class of polymeric biomaterials, hydrogels have been increasingly studied due to their characteristics that are suitable for various biomedical applications, such as articular cartilage. Manufacturing technologies have also followed the development of biomaterials. Rapid prototyping has driven research in the biomedical field and has allowed the biomanufacturing of complex structures that exist in the human and animals' body. The biomanufacturing integrates the fundamentals of engineering and biomedical knowledge to produce biocompatible devices that can be used in the biomedical field. This work is a study to verify the feasibility for fabrication of substrates of poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (pHema) using an equipment developed by the research group of INCT Biofabris Unicamp. This equipment is based on the principle of stereolithography by direct irradiation with UV- visible light to fabricate medical devices. The substrates were produced using six different chemical compositions in order to verify the influence of the chemical composition on the mechanical properties, biological and biotribological properties of hydrogels. It was found that the substrate produced with higher crosslinking density promotes greater cell proliferation / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutora em Engenharia Mecânica

Orientador: Giselle Maria Marchi Baron / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-21T14:45:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andrade_KamilaMenezesGuedesde_M.pdf: 1062095 bytes, checksum: 01a4c768f4297c41306904dc584e5faa (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O objetivo deste estudo foi avaliar a influência da adição de diferentes concentrações do sal hexafluorofosfato de difeniliodônio (DFI) nas propriedades de cimentos resinosos experimentais fotopolimerizáveis contendo as diferentes aminas terciárias Dimetilaminoetil metacrilato (DMAEMA) e Dimetilaminoetl benzoato (EDAB) em diferentes concentrações. À composição base de monômeros Bis-GMA e TEGDMA (1:1 em peso) foi adicionado 1 mol% do fotoiniciador canforoquinona (CQ) e 0,1 mol% do inibidor Hidroxitolueno butilado (BHT). A adição dos co-iniciadores variou em 0, 0,5 e 1mol% de DFI; 1 e 2 mol% de DMAEMA; 1 e 2 mol% de EDAB. Cada concentração de amina foi combinada a cada concentração do sal, totalizando 12 grupos experimentais. Após a manipulação da matriz resinosa, 60% em peso de partículas inorgânicas silanizadas de vidro de bário-alumínio-silicato foram adicionadas. As propriedades analisadas foram sorção (SR) e solubilidade (SL) em água destilada (n=5); Resistência à flexão (RF) e módulo de elasticidade (E) (n=10) e Grau de conversão (GC) (n=5). A análise estatística foi realizada com significância de 5%, para cada teste separadamente. Os resultados mostraram que a adição de diferentes concentrações do DFI, DMAEMA e EDAB influenciaram todas as propriedades testadas. Formulações contendo DMAEMA 1 mol% foram mais sensíveis à adição de 0,5 mol% DFI, apresentando aumento do GC, RF, E e diminuição de SR. O acréscimo de 1 mol% DFI aumentou a SR, E e diminuiu a SL e o GC. Cimentos contendo 2 mol% DMAEMA apresentaram aumento no GC, RF e E com adição de 0,5 mol% DFI e menores valores de SL. A amina EDAB 1 mol% foi influenciada pelas duas concentrações de DFI com aumento gradativo da SR e aumento do GC. A concentração de 2 mol% EDAB foi pouco influenciada pela adição do sal. Pode-se concluir que a adição do DFI melhora os cimentos contendo DMAEMA de forma mais significativa que os cimentos contendo EDAB. Formulações com 2mol% das aminas são mais estáveis para a maioria dos testes realizados / Abstract: The goal of this study was to evaluate the influence of the addition of different concentrations of diphenyliodonium hexafluorophosphate (DPI) on the properties of photoactivaed experimental resin cements containing dimethylaminoethil methacrylate (DMAEMA) and dimethylaminoethil benzoate (EDAB) in different concentrations. To the Bis-GMA/TEGDMA comonomer blend (1:1 in weight) was added 1 mol% of the photoinitiator camphorquinone (CQ) and 0,1 mol% of the inhibitor hydroxyl butyl toluene (BHT). The addition of the co-initiators varied in 0, 0,5 and 1 mol% of DPI; 1 and 2 mol% of DMAEMA; 1 and 2 mol% of EDAB. Each amine concentration was combined to each salt concentration in 12 experimental groups. After the manipulation of the resin matrix, 60% in weight of inorganic sillanated particles of Ba-Al-Si glass were added. The analysed properties were sorption (SR) and solubility (SL) in distilled water (n=5); Flexural strength (FS) and elasticity modulus (E) (n=10) and degree of conversion (DC) (n=5). The statistical analysis was done with significance of 5% to each test separately. The results showed that the addition of different concentrations of DPI, DMAEMA and EDAB had an influence on all the tested properties. Formulations containing 1 mol% of DMAEMA were more sensitive to the addition of 0,5 mol% of DPI, presenting an increase on DC, RF, E and decrease on SR. The addition of 1 mol% of DPI increased the SR, the E and decreased the SL and the DC. Cements containing 2 mol% of DMAEMA presented increase on DC, FS and E with the addition of 0,5 mol% of DPI and minor values of SL. The amine EDAB 1 mol % was influenced by the two concentrations of DFI with gradual increase of the SR and increase of the DC. The concentration of 2 mol% of EDAB was little influenced by the addition of the salt. In conclusion, the addition of the DPI improves the cements containing DMAEMA in a more significant way than the cements containing EDAB. Formulations with 2 mol% of the amines are more stable to most of the realized tests / Mestrado / Dentística / Mestra em Clínica Odontológica

Orientador: José Roberto Lovadino / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-21T19:12:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miranda_DiogodeAzevedo_D.pdf: 917256 bytes, checksum: c14c6c829d5ff17a27a9aaa10821f2a8 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito de três distâncias de fotoativação (0mm, 3mm e 6mm) e quatro meios de imersão (saliva artificial - AS, Plax FreshMint - PFM, Plax Sem álcool - PAF e Plax Whitening - PW) sobre a sorção e solubilidade de compósitos à base de metacrilato (Filtek Z350) e silorano (Filtek P90). Os espécimes foram confeccionados a partir de uma matriz de teflon de 6mm de diâmetro por 1mm de profundidade, onde o compósito foi inserido em incremento único e fotoativado por 20 segundos. Para controlar as distâncias de fotoativação, foi utilizado um dispositivo acoplado a um paquímetro digital. Para o teste de grau de conversão (GC) foram confeccionadas 30 amostras (n=5), de acordo com o tipo de resina e a distância de fotoativação. A leitura dos espectros foi realizada por um espectrômetro de raios infravermelhos transformado de Fourier (FTIR). Para os testes de sorção e solubilidade foram confeccionados 120 espécimes (n=5), de acordo com as variáveis compósitos, distâncias de fotoativação e meios de imersão. As amostras foram armazenadas em um dissecador com sílica em gel até a obtenção de uma massa inicial estável (m1). Após estabilização da massa inicial, o diâmetro e a espessura foram aferidos em quatro pontos equidistantes utilizando paquímetro digital. Durante 30 dias, as amostras foram imersas duas vezes ao dia, durante dois minutos nos diferentes enxaguatórios e, entre cada ciclo de imersão (12 horas de intervalo), permaneciam em saliva artificial. O grupo controle permaneceu em saliva artificial durante todo período. Por fim as amostras foram retiradas das soluções e pesadas novamente numa balança de precisão para obtenção da nova massa (m2) e, em seguida, colocadas no dessecador até a obtenção de uma massa final estável (m3). Os dados de GC% foram analisados por meio de análise de variância (ANOVA) em esquema de parcelas subdivididas e as comparações múltiplas foram feitas pelo teste de Tukey, considerando o nível de significância de 5%. Os resultados mostraram que não houve diferença estatística no GC% entre as superfícies testadas (topo e base); entretanto, quando a fotoativação foi realizada a 6 mm de distância, tanto a superfície base quanto a de topo, apresentou menores valores de GC, independente do tipo de compósito. Para sorção, os dados foram analisados por ANOVA two way e teste de Tukey, considerando o nível de significância de 5%. O compósito à base de metacrilato apresentou maiores taxas de sorção que o compósito à base de silorano; a saliva não influenciou a sorção, independente da distância e do compósito. O PW demonstrou alterar significativamente a sorção, independente do tipo de compósito. Os dados de solubilidade foram analisados pelos testes não paramétricos de Kruskal Wallis e Dunn, com nível de significância de 5%. Para todas as distâncias e soluções, os valores obtidos foram negativos / Abstract: The main purpose of this study was to evaluate the effect of three light curing tip distances (0mm, 3mm and 6mm) and four immersion media (artificial saliva - AS, Plax FreshMint - PFM, Plax Sem álcool - PAF and Plax Whitening - PW) on sorption and solubility of metacrilate-based (Filtek Z250) and silorane-based (Filtek P90) composites. The specimens were made from a Teflon mold of 6mm of diameter by 1mm deep, where the composite was inserted in single increment and light-cured for 20 seconds. To control the photoactivation distances, it was used a device coupled to a digital pachymeter. For the Degree of Conversion test (DC%) were prepared 30 samples (n=5), according to the type of resin and the distance of photoactivation. The reading of the spectrums was performed by a ray spectrometer, Fourier transform infrared (FTIR). For sorption and solubility tests were prepared 120 specimens (n=5), according to the variable of the composites, distances of photoactivation and immersion media. The samples were stored in a desiccator with silica gel to obtain a stable initial mass (m1). After stabilization of the initial mass, diameter and thickness were measured at four equidistant points using a digital pachymeter. During 30 days the samples were immersed twice daily for two minutes in the different mouthrinses between each emersion cycle (12 hour interval) remained immersed in artificial saliva. The control group remained in artificial saliva during the entire period. Finally the samples were removed from the solution and re weighed on a precision scale to obtain the new mass (m2) and then placed in a desiccator to obtain a final stable mass (m3). DC% data were analyzed by analysis of variance (ANOVA) in subdivided plots and multiple comparisons were made by Tukey test, considering a significance level of 5%. The results did not show any statistical difference between the DC tested surfaces (top and base), however, when the polymerization was performed at 6 mm of distance, both the surface base and the top, presented lower DC% values regardless of the composite type. For sorption, data were analyzed by two-way ANOVA and Tukey test, considering a significance level of 5%. The methacrylate-based composite had higher rates of sorption that the composite silorane-based; saliva did not influence the sorption, regardless of distance and the composite. PW demonstrated significantly change the sorption, regardless of the type of composite. The solubility data were analyzed by the nonparametric tests of Kruskal Wallis and Dunn, with a significance level of 5%. For all distances and solutions, the values were negative / Doutorado / Dentística / Doutor em Clínica Odontológica

Ce manuscrit est consacré à l’élaboration et à la photofonctionnalisation des monolithes de silice pour les techniques séparatives miniaturisées. La partie bibliographique situe d’abord l’intérêt des monolithes dans les techniques séparatives miniaturisées. L’état d’art sur l’utilisation des monolithes de silice dans ces techniques séparatives est ensuite établi en portant une attention particulière sur leur utilisation dans l’analyse d’échantillons biologiques et/ou environnementaux (préparation d’échantillons couplée aux méthodes séparatives ou utilisation de colonne de grande longueur). Un descriptif de la synthèse des monolithes de silice par le procédé sol gel est ensuite détaillé. Enfin, une étude des différentes méthodes de fonctionnalisation des monolithes de silice est présentée. L’optimisation des paramètres expérimentaux de la synthèse sol-gel a conduit à un procédé de synthèse robuste et répétable de capillaires monolithiques de silice de grandes longueurs et d’efficacités élevées (efficacités de l’ordre de 160 000-200 000 plateaux/m). Le travail expérimental s’est ensuite orienté sur l’optimisation de procédés de fonctionnalisation par voie thermique et sur le développement de nouveaux procédés de photopolymérisation ou de photografting par « photo click chemistry ». Les résultats obtenus dans des modes chromatographiques variés après photofonctionnalisation avec différents monomères montrent que ces procédés sont polyvalents et qu’un contrôle des paramètres permet de conserver les performances chromatographiques du matériau de départ. Outre sa simplicité et sa rapidité, cette approche permet de définir et de localiser différentes chimies de surface au sein d’une même colonne. Cette spécificité a été mise à profit pour le couplage en ligne dans une colonne de nanochromatographie, d’une étape de préconcentration avec une étape de séparation de neuropeptides modèles / This manuscript is dedicated to the development and functionalization of monolithic silica stationary phases for miniaturized separation techniques. The bibliographic section first summarizes the interest of monolithic phases for the development of miniaturized separation techniques and their advantages over their particulate counterparts (small particles or core shell ones). The state of the art on the use of silica monolithic columns in separation techniques is then established, with a focus on their use in the analysis of biological and/or environmental samples (coupling sample preparation with an analysis method or using long columns). Then a detailed description of the sol gel synthesis of monolithic silica is presented. Finally, a study of different established methods of functionalization of silica monoliths is presented and the potential of photofunctionalization is highlighted for the rapid and homogeneous in-situ functionalization of monolithic capillaries. The experimental part focuses first on the development and optimization of a robust process of synthesis of monolithic silica capillary columns (efficiencies around 160 000-200 000 plates/m). The work is then focused on the improvement of classical functionnalization processes and on the development of new photofunctionalization ways (photopolymerization and photo click chemistry) of silica monolithic columns. The results obtained after photofonctionnalisation in various chromatographic modes (from ion exchange to reversed phase and HILIC) mode with different monomers show that these methods are versatile and that the control of the parameters allows keeping the chromatographic performances of the starting material. Besides its simplicity and speed, this approach allows to define and to locate different surface chemistries in the same column. This specificity has been exploited to the in-line coupling a preconcentration step with a separation step in a single column, for the separation of model neuropeptides

De nos jours, il est nécessaire de trouver des substituts aux produits dérivés du pétrole car ces derniers ne sont pas renouvelables. C’est donc dans ce but que nous avons envisagé d’élaborer des matériaux constitués principalement d’huile de lin. Ces matériaux ont été élaborés en trois étapes au moyen d’un procédé propre et simple. La première étape est une polymérisation thermique (standolisation), suivie ou précédée d’une étape de modification chimique, tout d’abord par l’anhydride maléique puis par le 2-hydroxyéthyl-méthacrylate (HEMA) qui permet d’introduire des groupements photoréticulables au sein des chaînes de triglycérides. La dernière étape consiste à photopolymériser les huiles modifiées. Nous avons fait varier les taux de standolisation et de modification, puis nous avons déterminé les propriétés physico-chimiques des différents matériaux. La température de transition mécanique de ces matériaux est toujours inférieure à -5 °C et leur flexibilité est d’autant plus importante que le taux de modification est faible. La stabilité thermique ainsi que la biodégradabilité des matériaux ont aussi été étudiées. / The use of renewable sources such as vegetable oils in the elaboration of various industrial materials has been recently revitalized because of the environmental concerns. This is in this context that the elaboration of new materials mainly based on linseed oil was envisaged. These new materials were elaborated in three stages, by means of an easy and clear process. The first stage consisted in a thermal or stand reaction, followed or preceded by a chemical modification stage by maleic anhydride. Then, the 2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA) was grafted on the anhydride functions to introduce photopolymerizable groups. In the last stage, the photopolymerization of the modified oil was carried out. The influence of stand and modification rates on the ultimate UV-cured materials properties was characterized. All these materials exhibited a mechanic transition temperature lower than –5 °C and their flexibility was all the higher than the modification rate is low. Thermal stability as well as biodegradation of these materials were also determined.