Cette thèse présente les résultats de mesures expérimentales effectués à basse température par les techniques de microscopie tunnel à balayage et de spectroscopie par tunnel à balayage (STS) sur les métaux de transitions phthalocyanines déposées sur les surfaces de métaux nobles. Les mesures STM/STS ont été effectuées pour les molécules MnPc et CuPc adsorbées sur les surfaces Ag (111) et Au (111) à la température expérimentale de travail de 4,5 K. Ces deux types de molécules présentent une différence substantielle de configurations d'adsorption, des comportements électroniques et magnétiques et des structures vibratoires moléculaire. Les études STM/STS ont principalement porté sur les propriétés magnétiques de ces molécules à travers l’effet Kondo et une attention particulière a été accordée à la molécule de MnPc en raison de son comportement magnétique plus intéressant issu de l'atome Mn central. Particulièrement, nous avons étudié l'évolution spectrale des structures électroniques et magnétiques du MnPc partant d'une molécule unique jusqu'à la structure bicouche ordonnée sur la surface Ag (111). En outre, les études STM/STS ont montré une preuve de couplage magnétique entre les moments magnétiques de l'atome de Co et de la molécule de MnPc ainsi que sa forte dépendance vis-à-vis du site d'adsorption de l'atome de Co. Ces études STM/STS sur ce système nous ont permis de comprendre l'effet des interactions molécule-substrat, molécule-molécule et molécules-atome sur les propriétés électroniques et magnétiques des molécules de MnPc. / This thesis presents the results of low-temperature scanning tunneling microscopy (STM) and scanning tunneling spectroscopy (STS) studies on transition-metal phthalocyanines molecules on the noble metal surfaces. The STM/STS measurements have been performed for MnPc and CuPc molecules adsorbed on Ag(111) and Au(111) surfaces at the experimental working temperature of 4.5 K. These two types of molecules exhibit substantially different adsorption configurations, the electronic and magnetic behaviors and the molecule vibrational structures. The STM/STS studies have focused mainly on the magnetic properties of these molecules by means of Kondo effect, and special attention has been paid to MnPc molecule due to its more interesting magnetic behavior arising from the central Mn atom. Particularly we investigated the spectral evolution of electronic and magnetic structures of MnPc starting from a single molecule up to the ordered bilayer structures on Ag(111) surface. In addition, the STM/STS investigations showed an evidence of magnetic coupling between the magnetic moments of the Co atom and MnPc molecule and its strong dependence on the adsorption site of Co atom. These STM/STS investigations on this system allowed us to understand the effect of molecule-substrate, molecule-molecule and molecule-atom interactions on the electronic and magnetic properties of MnPc molecules.

Understanding the fundamental electronic properties of materials is a key step to develop innovations in many fields of technology. For example, this has allowed to design molecular based devices like organic field effect transistors, organic solar cells and molecular switches. In this thesis, the properties of advanced functional materials, in particular metal-organic molecules and molecular building blocks of 2D materials, are investigated by means of Density Functional Theory (DFT), the GW approximation (GWA) and the Bethe-Salpeter equation (BSE), also in conjunction with experimental studies. The main focus is on calculations aiming to understand spectroscopic results. In detail, the molecular architectures of lutetium-bis-phthalocyanine (LuPc2) on clean and hydrogenated vicinal Si(100)2×1, and of the biphenylene molecule on Cu(111) were analysed by means of X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) and Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS) spectroscopy; DFT calculations were performed to obtain insights into the atomic and electronic structures. Furthermore, detailed information about the electronic states of the gas phase iron phthalocyanine (FePc) and of the gas phase biphenylene molecule were obtained through XPS and NEXAFS spectroscopy. I have studied by means of DFT, multiplet and GWA calculations the electronic correlation effects in these systems. Also the optical, electronic and excitonic properties of a hypothetical 2D material based on the biphenylene molecule were investigated by GWA and BSE calculations. Monolayers of metal-free phthalocyanine (H2Pc) on Au(111) and of FePc on Au(111) and Cu(100)c(2×2)-2N/Cu(111) with and without pyridine modifier were studied by XPS and final state calculations. A multiplet approach to compute L-edges employing the hybridizations function, known from dynamical mean field theory, was proposed and applied to transition metal oxides.

Cette thèse présente des résultats originaux sur les phtalocyanines (Pc), un groupe de molécules d'inspiration biologique. En raison de l'utilisation grandissante de films moléculaires de phtalocyanine dans des dispositifs ayant des applications technologiques variées, de nombreuses études ont été consacrées à ces molécules au cours des dernières décennies.Les spectroscopies de photoélectron sur les niveaux de c¿ur ou de valence (PES), la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et la microscopie à effet tunnel (STM) ont été utilisées pour étudier ces molécules en phase gazeuse et adsorbées sur l'or Au (111) et le silicium Si (100)-2x1 . Des calculs théoriques utilisant la fonctionnelle de la densité (DFT) sont utilisés pour obtenir des informations complémentaires sur leur structure électronique. Le but de nos études est d'obtenir une meilleure compréhension des interactions molécule - molécule et molécule - surface, pour améliorer les dispositifs à base de phtalocyanine.Grâce à des calculs DFT et des mesures PSE en phase gazeuse, il a été possible de mettre en évidence l'influence de l'ion métallique sur la bande de valence. Ainsi FePc présente les états 2p du carbone alors que ce sont les états 3d du manganèse qui dominent pour MnPc. Les études PES et STM sur H2Pc et LuPc2 déposés sur Au (111) ont révélé la formation de monocouche et de bicouche respectivement. La comparaison entre l'adsorption de LuPc2 sur Si(100) nu ou passivé a confirmé la différence de réactivité sur ces deux surfaces : sur Si passivé, LuPc2 conserve un caractère moléculaire, en revanche sur Si nu, une interaction importante est mise en évidence. / The thesis presents fundamental studies of phthalocyanines (Pc), a group of organic macro-cycle molecules, similar to systems found in nature. The use of phthalocyanine molecular films in devices with a variety of possible technological applications has been the reason of the many studies during the last decades. Core and valence photoelectron spectroscopies (PES), X-ray absorption spectroscopy (XAS) and scanning tunneling microscopy (STM) techniques are used to study Pc molecules in gas phase and adsorbed on gold Au(111) and silicon Si(100)-2x1 substrates. Density function theory (DFT) is used to obtain further insights in the electronic structure of the phthalocyanines.We aim to obtain a deeper understanding of the molecule-molecule and molecule-substrate interactions, a fundamental requirement for improving devices based on organic materials. Gas phase PES experiments and DFT calculations performed on different Pcs show the influence of the metal atom on the valence band spectra, where FePc and H2Pc HOMO is formed from C2p states, whereas MnPc has mainly Mn3d character.PES and STM studies of H2Pc and LuPc2 on Au(111) show a formation of a monolayer for H2Pc and a bi-layer of LuPc2 at lower thicknesses. XAS studies show a parallel to surface orientation of both H2Pc and LuPc2 with a change in tilt angle of the molecules with increasing thickness.A comparison of LuPc2 adsorbed on pristine and passivated Si surfaces show a bulk-like LuPc2 character on passivated Si, whereas a surface induced difference in adsorption geometry is evidenced on pristine Si and two energetically different adsorption geometries are proposed.

O câncer pode ser definido como um conjunto de mais de 100 doenças causadas pelo crescimento desordenado de células e está entre as cinco doenças que mais causam mortalidade no mundo. Por este motivo, pesquisas tem voltado sua atenção no desenvolvimento de novos fármacos e novos tratamentos que sejam mais eficazes e seletivos para o tratamento e diagnóstico dessas doenças. A terapia fotodinâmica (TFD) tem recebido merecido destaque, pois trata-se de uma terapia não invasiva e seletiva. Esta terapia consiste na ativação de um fotossensibilizador através da irradiação em determinado comprimento de onda da luz visível, que em presença de oxigênio molecular é capaz de produzir oxigênio singleto, desencadeando uma série de reações que culminam na produção de espécies reativas de oxigênio (ERO´s), citotóxicas às células. Portanto, a busca por fotossensibilizadores que sejam eficazes para o uso em TFD torna-se importante. As ftalocianinas são compostos que possuem características químicas que as fazem bons candidatos a fotossensibilizadores, pois possuem forte absorção no visível, são quimicamente estáveis e capazes de produzir oxigênio singleto. Combinar fotossensibilizadores com marcadores fluorescentes é uma estratégica interessante para expandir o uso da TFD, uma vez que desta maneira é possível aliar terapia com diagnóstico por imagem. Neste trabalho, propôs-se o estudo da transferência de energia que ocorre em um sistema combinando ftalocianinas de rutênio e nanopartículas fluorescentes, denominadas pontos quânticos (PQ´s). Foi avaliada também a potencialidade citotóxica de espécies que produzem oxigênio singleto (1O2) em terapia fotodinâmica de neoplasias. Paralelamente realizaram-se ainda os estudos fotoquímicos e fotofísicos, a fim de avaliar o sistema para aplicação em \"teranóstica\". Os resultados demonstraram que os complexos rutênio- ftalocianinas apresentaram características de um bom fotossensibilizador, uma vez que apresentaram citotoxicidade em células de linhagens tumorais após estímulo luminoso em baixas concentrações. Quanto à interação entre ftalocianinas e pontos quânticos, verificou-se que estas demonstraram serem bons supressores de fluorescência das nanopartículas, ocorrendo o mecanismo estático para esta supressão. / Cancer is one of the leading causes of death worldwide. Contemporary therapies do not bring the expected effectiveness and the treatment is often non-selective and its application is associated with several side effects, such as: the possibility of damage to genetic material or induction of secondary cancer process by radiotherapy; increasing resistance of tumor cells to chemotherapeutic agents, which translates into a high social and economic costs; significant reduction in the quality of life of patients underwent surgery and their long and expensive hospitalization. In contrast, antitumor photodynamic therapy (PDT) is a non-invasive method consisting of three components: a chemical compound called photosensitizer, light of a specific wavelength, and oxygen. This combination initiates a series of photochemical reactions leading to generation of reactive oxygen species and/or free radicals, which cause the death of cancer cells. Combining therapy and diagnostics has been the aim of many studies, improving the efficacy of the treatment. In this work, we propose the study of interaction between ruthenium phthalocyanines compounds and CdTe-MPA quantum dot, once in literature is described that quantum dots can transfer energy for phthalocyanines, increasing its citotoxycity. It was evaluated the cytotoxic effects of the species that produced singlet oxygen (1O2) and its effects with different axial ligand in the sctrucuture of ruthenium phthalocyanines complexes. It was performed also photophysics and photochemical studies to evaluate the system for theranotic purposes. The results showed that the ruthenium phthalocyanines are good photosensitizer candidates once it presented high cytotoxity effects against different cancer cells lines after irradiation, even in low concentrations. Regarding to the interaction between phthalocyanines and quantum dots, it was demonstrated that the complexes could quenched the nanoparticles fluorescence occurring the static quenching mechanism.

Estudos com tratamento hipertérmico de tumores utilizando nanopartículas metálicas têm sido realizados durante as últimas décadas e mostram resultados bons quanto à remissão de tumores, por vezes chegando à cura completa. O mesmo acontece em relação aos tratamentos baseados em ação fotodinâmica de fotossensibilizadores. Tratamentos aliando a terapia hipertérmica com nanopartículas de ouro e a terapia fotodinâmica com diversos fotossensibilizadores tem efeito sinérgico e apresenta excelente potencial terapêutico, em que pese serem necessários mais estudos para que uma nova terapia conjunta possa ser implementada. A proposta deste trabalho foi investigar esse efeito sinérgico utilizando nanobastões de ouro complexados com fotossensibilizadores. Após a síntese dos nanobastões pelo método de seeding, a eficácia do tratamento fotodinâmico e da terapia hipertérmica, separadamente, foi investigada. A metodologia do recobrimento dos nanobastões por fotossensibilizador, em um primeiro momento, não logrou êxito com a porfirina, porém com a ftalocianina tetracarboxilada se mostrou mais eficaz. A taxa de fotodegradação da ftalocianina em solução foi investigada como parâmetro para a eficiência em geração de oxigênio singlete. Após centrifugação e lavagem das nanopartículas, no entanto, evidenciou-se por espectrofotometria que o fotossensibilizador não permaneceu aderido aos nanobastões. Em um segundo momento, optamos por recobrir os nanobastões por porfirinas tetrassulfonadas, com ou sem grupamentos metil-glucamina. Após o processo de recobrimento, essas ftalocianinas formaram complexos iônicos com o CTAB que recobre os nanobastões. Os complexos nanobastões-ftalocianinas foram analisados por microscopia eletrônica de transmissão e as taxas de geração de oxigênio singlete e de radical hidroxil foram investigadas. Além disso, foram utilizadas para testes in vivo e in vitro com células de melanoma melanótico (B16F10) ou amelanótico (B16G4F). As células tumorais em cultura ou os tumores em camundongos C57BL6 foram irradiados com luz em 635 nm e os tumores foram observados por 15 dias após o tratamento. Houve evidente aumento na geração de oxigênio singlete por ambos fotossensibilizadores, e maior geração de radicais livres por parte do fotossensibilizador metilglucaminado. O oposto ocorre com o fotossensibilizador sem metilglucamina. Houve, também, moderada citotoxicidade no escuro quando células foram incubadas com nanopartículas recobertas por ftalocianinas ou não. Quando ativados pela luz, os complexos ftalocianinas-nanobastões desencadearam um aumento de 5ºC no meio de cultura das células, e a morte celular observada foi extensa (91% para a linhagem B16G4F e 95% para a linhagem B16F10). Tanto os resultados in vitro quanto os in vivo indicam que as propriedades das ftalocianinas testadas são melhoradas significativamente quando elas estão complexadas aos nanobastões. Este é um estudo pioneiro por utilizar duas porfirinas tetrassulfonadas específicas e por utilizar o mesmo comprimento de onda para a ativação dos fotossensibilizadores e nanobastões. / Studies with hyperthermic tumor ablation using metallic nanoparticles have been performed on the last decades, and show promising results on tumor remission, sometimes achieving the complete cancer elimination. The same occurs regarding on treatments based on photodynamic activity of photosensitizer compounds. Studies indicate that those therapeutic interventions - hyperthermic therapy using gold nanorods and photodynamic activity with many photosensitizers - together can present a synergistic effect, and offer a great therapeutic potential, although more investigation needs to be performed before such approach could be implemented. We proposed to investigate the effect of the attachment of photosensitizers onto the surface of gold nanorods (well-characterized devices for hyperthermia generation). After nanorods synthesis through a seed-mediated method, the PDT and hyperthermia\'s efficacy was assessed separately. The method used for covering the gold nanorods with photosensitizers did not permit, in a first approach, the attachment of porphyrins onto the nanoparticles surface, but the attachment of tetrasulfonated phthalocyanines was more successful. The phthalocyanine\'s degradation rate was assessed as an indirect parameter of singlet oxygen generation. After centrifuging and washing the nanoparticles, we saw that the photosensitizers do not keep attached to the nanorods. On a second approach, we chose to recover the nanorods with two zinc phthalocyanines - with or without methyl-glucamine groups. After the recovering process, the phthalocyanines formed ionic complexes with the CTAB that is previously recovering the nanoparticles. The nanorod-phthalocyanines complexes were analyzed by TEM, and their singlet oxygen and hydroxyl radical generation yield were assessed. Furthermore, they were tested in vitro in melanoticB16F10 and amelanotic B16G4F melanoma cells, and in vivo. The tumor cells (in vitro) and the tumor tissue (in vivo) with nanoparticles were irradiated with laser (at 635 nm), and the tumor growth in mice was observed for 15 days after the laser irradiation. It is evident the increase in the singlet oxygen generation, and higher HPF activation for the glucaminated Pc, but the inverse for the other photosensitizer. It seems like there is a type I to type II switch on the action mechanism of the latter Pc. A mild cytoxocity was observed with the nanorods conjugated with photosensitizer in the dark, but when they are activated by light (and taken into account a 5ºC rise in the temperature because of the surface plasmon resonance from the gold nanorods), the cell killing is intense (91% for B16G4F cell line, and 95% for B16F10 cell line). Both in vitro and in vivo results indicate that the photodynamic properties of the phthalocyanines tested are enhanced when they are attached onto the nanorods surface. This is a novel study because we used two tetrasulfonated phthalocyanines and because we used the same wavelength to activate both the nanorods and the photosensitizers.

Este trabalho apresenta um estudo sobre síntese, caracterização e propriedades de ftalocianinas metálicas na forma de filmes ultrafinos. Foi obtida mais de uma fração para cada ftalocianina. Para as ftalocianinas de paládio (PdPc) e de ródio (RhPc), apenas uma fração pôde ser totalmente purificada para trabalhos com a técnica Langmuir-Blodgett (LB). As frações de ftalocianina de rutênio (RuPc) não atingiram pureza suficiente para fabricação de filmes de Langmuir e LB. As propriedades das ftalocianinas de ródio e bisftalocianina de itérbio (YbPc2), sintetizada em trabalho anterior, foram estudadas na formação de filmes LB. Observou-se forte influência das condições exterimentais nos resultados. Para a YbPc2, a posição do sensor de medida de pressão altera a pressão de colapso dos filmes, algo que só é observado em filmes de compostos semi-anfifilicos. O potencial de superficie dos filmes de Langmuir depende da velocidade de compressão, mas tais diferenças não aparecem nos filmes LB depositados. Foi observada uma forte interação química entre a RhPc e o ácido esteárico, o que é atípico para ftalocianinas. Esta interação parece ser bem menos intensa nos filmes LB. As áreas ocupadas por molécula para as bisftalocianinas de itérbio e samário e a ftalocianina de ródio foram 69, 60 e 75 &#1962 e as pressões de colapso 52, 54 e 57 mN/m, respectivamente. Esses resultados mostram similaridade nas características das diferentes ftalocianinas. Entretanto, o potencial de superficie foi bem menor para a RhPc, provavelmente devido a uma menor componente de dipolo normal à superficie da água. O comportamento eletroquímico de filmes LB da YbPc2 dependeu da espessura dos filmes. Em filmes mais espessos, há maior dificuldade na difusão dos íons, principalmente no processo catódico. Filmes LB da YbPc2 e PdPc apresentaram eletrocromismo, mudando de cor com a aplicação de diferentes potenciais. Em espectroscopia Raman, observou-se que a banda em 675 cm-1 é a de maior intensidade para a RhPc e YbPc2, quando utilizada a linha de laser em 633 nm. A PdPc tem comportamento distinto apresentando a banda de maior intensidade em 1520 cm-1. Ao analisar estes resultados à luz de dados da literatura, conclui-se que o fator predominante para os espectros Raman é o estado de oxidação. Os metais Yb e Rh estariam no mesmo estado de oxidação, diferente do Pd. Comparando os resultados de microscopia de força atômica (AFM) e mapeamento Raman para a YbPc2, observou-se que filmes LB contendo maior porcentagem de YbPc2 são mais homogêneos / This work presents the synthesis, characterization and properties of metallic phthalocyanines. For the palladium phthalocyanine (PdPc) and rhodium phthalocyanine (RhPc), only one fraction could be totally purified for work with the Langmuir-Blodgett (LB) technique. The fractions of ruthenium phthalocyanine (RuPc) could not be sufficiently purified for the fabrication of Langmuir and LB films. The film properties of rhodium phthalocyanine and ytterbium bisphthalocyanine (YbPc2), synthesized in a previous work, were investigated, which showed results depending on the experimental conditions. For YbPc2, the positioning of the pressure sensor affects the collapse pressure of the Langmuir films. This is only observed in semi-amphiphilic compounds. The surface potential of the Langmuir films depends on the compression speed, but these differences are not observed in LB films. A strong chemical interaction between stearic acid and RhPc was observed, which is unprecedented for phthalocyanines. The interaction seems less intense in LB films than in solution. The arcas per molecule in the condensed phase for the ytterbium and samarium bisphthalocyanines and rhodium phthalocyanine were 69, 60 and 75 Å2 and the collapse pressures were 52, 54 and 57 mN/m, respectively. These results show the similar characteristics of the diferente phthalocyanines. However, the surface potential was lower for RhPc, probably due to a smaller dipole component normal to the water surface. The electrochemical behavior of YbPc2 LB films depends on film thickness. In thicker films, ion diffusion is hindered, mainly in the cathodic process. LB films of YbPc2 and PdPc showed electrochromism, with changes in color upon the application of distinct potentials. In Raman spectroscopy using the 633 nm laser line, the most intense band occurs at 675 cm-1 for RhPc and YbPc2. PdPc behaves differently, with the most intense band at 1520 cm-1. Analyzing the results in the light of data in the literature, it was concluded that the dominating factor for the Raman spectra is the oxidation state of the metal. Yb and Rh metais are likely to be in the same oxidation state, differently from Pd . Comparing results from atomic force microscopy (AFM) and Raman mapping with LB films from YbPc2 mixed with stearic acid, it was observed that LB films with a larger amount of YbPc2 are more homogeneous

Este trabalho descreve a fabricação de filmes nanoestruturados de quitosana (Q) e metaloftalocianinastetrassulfonadas de níquel (NiTsPc), cobre (CuTsPc) e ferro (FeTsPc) pela técnica de automontagem. A formação dos filmes foi monitorada por espectroscopia na região do UV−vis, focalizando a absorbância da banda Q das metaloftalocianinas. A absorção aumentou linearmente com o número de bicamadas, indicando que a quantidade de metaloftalocianina adsorvida no filme é a mesma a cada bicamada depositada. A espessura média por bicamada variou entre 1,1 e 1,3 nm. Interações específicas nos filmes automontados foram analisadas por espectroscopia FTIR, nos modos de transmissão e reflexão, e Micro−Espectroscopia Raman, evidenciando a formação de interações iônicas entre grupos sulfônicos (SO3− da metaloftalocianina e grupos amina (NH3+) protonados da quitosana. Medidas de voltametria cíclica mostraram que os filmes de QNiTsPc sobre ITO são eletroativos, possuindo um par redox estável, reversível e bem definido em 0,80 V e 0,75 V, respectivamente. A corrente de pico anódica aumentou linearmente com a velocidade de varredura, indicando que a reação eletroquímica é controlada por um mecanismo de transferência de carga na superfície do eletrodo via saltos de elétrons (electronhopping). Entretanto, os filmes automontados de QCuTsPc e QFeTsPc apresentaram comportamentos instáveis e irreversíveis devido à possível formação de espécies agregadas adsorvidas no ITO. A partir dos resultados de voltametria cíclica e UV−vis determinaram−se os parâmetros de energia de gap (Eg), eletroafinidade (EA) e potencial de ionização (IP), mostrando que a energia de transição necessária do nível HOMO para o LUMO foi de 1,7 eV. Os eletrodos com filmes automontados foram utilizados como sensores de dopamina (DA) e ácido ascórbico (AA). Para ambos analitos, as concentrações utilizadas variaram de 5 x 10−6 a 1,5 x 10−4 mol L−1. O filme de QNiTsPc apresentou atividade eletrocalítica, alterando o potencial de oxidação da DA de 1,44 V, em ITO puro, para 0,76 V. Para os filmes de QCuTsPc e QFeTsPc, esse fenômeno não foi observado. O limite de detecção (LD) de DA e a AA foi obtido usando a equação de calibração de cada eletrodo, sendo da ordem de 10−5 mol L−1. O eletrodo com filme de QNiTsPc apresentou maior sensibilidade para ambos analitos. A seletividade dos eletrodos foi testada em soluções contendo AA e DA em diferentes proporções. A distinção entre os picos de oxidação do AA e DA não ocorreu para o filme automontado de QNiTsPc, devido ao efeito eletrocatalítico na oxidação da DA Por outro lado, os filmes de QCuTsPc e QFeTsPc apresentaram comportamento seletivo, distinguindo os picos de oxidação destes analitos. A seletividade apresentada pelo filme de QCuTsPc iniciou−se para concentrações de DA três vezes menor que AA e para o filme de QFeTsPc foi dez vezes menor que a de AA / ThisworkdescribesthefabricationofnanostructuredfilmswiththeLayer−by−layer (LbL) techniqueusingchitosan (Q) andmetallophthalocyaninesofnickel (NiTsPc), copper (CuTsPc) andiron (FeTsPc). The filmgrowthwasmonitoredwith UV−vis spectroscopy, focusingonthe Q−band ofthemetallophthalocyanines. The absorption increased linearly with the number of bilayers, thus pointing to the same amount of phthalocyanine being adsorbed in each bilayer. The average thickness per bilayer varied between 1.1 and 1.3 nm. Specific interactions in the LbL films were analysed with FTIR in transmission and reflection modes and Raman micro−Spectroscopy, which confirmed ionic interactions between the phthalocyanine sulfonic groups (SO3&#8722) and the chitosan amine groups (NH3+). Cyclic voltammograms showed that QNiTsPcLbL films on ITO are electroactive, with a well−defined, stable and reversible redox pair at 0.80 V and 0.75 V. The anodic peak current increased linearly with the scan rate, characteristic of electrochemical reactions controlled by electron hopping on the electrode surface. In contrast, CuTsPc and FeTsPcLbL films showed unstable and irreversible behaviour, probably due to adsorbed aggregated species on ITO. From the UV−VIS. Data and cyclic voltammograms, the energy gap (Eg), electroaffinity (EA) and ionization potencial (IP) were determined, leading to a HOMO−LUMO energy difference of 1.7 eV. Electrodes with LbL films were used for detecting dopamine (DA) and ascorbic acid (AA), in the concentration range from 5 x 10−6 to 1.5 X 10−4mol L−1. QNiTsPcLbL films showed electrocatalytic activity, by shifting the oxidation potential of DA from 1.44 V (for bare ITO) to 0.76 V. This did not occur with QCuTsPc and QFeTsPcLbL films. The limit of detection (LD) of DA and AA was obtained using the calibration equation for each electrode, being of the order to 10−5mol L−1. Electrodes made with QNiTsPcLbL films were the most sensitive. The selectivity of the electrodes was tested by using solutions containing DA and AA in different proportions. There was no distinction between AA and DA oxidation peaks for QNiTsPcLbL films, because of their electrocatalytic effect. On the other hand, using QCuTsPc and QFeTsPcLbL films one could distinguish between the two analytes. Distinction was made possible with QCuTsPcLbL films and DA concentrations three times less than the concentration of AA, while for QFeTsPcLbL films it was possible to distinguish DA concentrations ten times less than that of AA

O presente trabalho tem como objetivo o estudo e o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos, para o monitoramento de gás de amônia, confeccionados com filmes ultrafinos de polianilina e ftalocianinas metálicas. Foram fabricados três diferentes tipos de sistemas: polianilina/PVS, polianilina/ftalocianina de níquel e polianilina/ftalocianina de cobre, sendo a espessura dos filmes o parâmetro de análise. Foram preparadas amostras com 10, 20 e 40 bicamadas. Os filmes foram caracterizados por profilometria e espectroscopia de absorção na faixa da radiação do UV - visível. Observou-se um aumento linear da espessura dos filmes com o aumento do número de bicamadas depositadas. Os dispositivos foram preparados a partir da deposição dos filmes ultrafinos de polianilina e ftalocianinas sobre substratos de vidro com eletrodos interdigitados de ouro evaporados termicamente. Os dispositivos foram caracterizados eletricamente por medidas de variação da resistência elétrica, em regime de corrente contínua e alternada, para diferentes concentrações de amônia. Também foi analisado o efeito da temperatura e da umidade relativa do ar na sensibilidade dos dispositivos. Todas as estruturas apresentaram uma dependência direta do valor da resistência elétrica com a concentração de amônia. Os dispositivos baseados em filmes de polianilina e ftalocianina de níquel apresentaram a menor variação do valor de resistência elétrica com a umidade relativa do ar. Esta característica é bastante desejável já que os ambientes nos quais se pretende utilizar este tipo de dispositivo para de monitoramento do gás de amônia, pode sofrer grandes variações no valor da umidade relativa do ar, como é o caso de granjas em geral. / The aim of this work is the study and development of electronic devices for ammonia gas monitoring based on polyaniline and metal phthalocyanines ultrathin films. It was produced three different systems: polyaniline/PVS, polyaniline/nickel phthalocyanine of and polyaniline/copper phthalocyanine and the analysis parameter of the films is the thickness. Samples were prepared with 10, 20 and 40 bilayers. The films were characterized by profilometry and spectroscopy of absorption of radiation in the range of UV-visible. There was a linear increase the thickness of the films with the increase in the number of deposited bilayers. The devices were prepared from the deposition of polyaniline and ftalocianines ultrathin films on glass substrates with interdigited electrodes of gold evaporated thermally. The devices were prepared from the polyaniline and phthalocyanine deposition of ultrathin films over glass substrates with gold interdigited electrodes. The devices were characterized electrically by measures of variation of electrical resistance, under the direct current and alternating, for different concentrations of ammonia. It was also examined the effect of temperature and relative humidity of the air in the sensitivity of the devices. All structures had a direct dependence of the value of the electrical resistance with the ammonia concentration. Devices based on films of polyaniline and nickel phthalocyanine of had the slightest variation in the amount of electrical resistance with the relative humidity. This feature is desirable because the environments in which it intends to use this type of device for tracking of ammonia gas, may undergo major changes in the value of the relative humidity of the air, such as poultry houses in general.

Nesta tese foram investigadas as propriedades foto-switch de novas tríades constituídas por uma unidade central de Si(IV)-Ftalocianina e dois ligantes axiais azobenzênicos. A posição 4\' dos ligantes azobenzênicos apresenta substituintes (X) com diferentes propriedades eletrônicas e estéricas, a saber: -H; -CH3; -C(CH3)3; -OCH3; e -I. A tríade com substituinte -NO2 foi novamente investigada e incluída como tríade de maior caráter push-pull da série. Para efeito de comparação, também foram investigados hidróxiazobenzenos (HO-Azo-X) com os mesmos substituintes (X) na posição 4\' que os presentes nas tríades. Os HO-Azo-X apresentam propriedades espectroscópicas, fotoquímicas (fotoisomerização E→Z e Z→E) como também retorno térmico Z→E com características intermediárias entre a classe dos azobenzenos e dos amino-azobenzenos. Estas propriedades podem ser atribuídas à presença comum do substituinte hidróxi que apresenta um caráter doador, porém menos acentuado que a do grupo amino. Os espectros de absorção eletrônica das tríades apresentam uma banda B no UV e um conjunto de bandas Q na região visível do espectro eletromagnético. Observou-se a existência de um processo de agregação dos complexos dependente do substituinte 4\'. As tríades apresentam emissão de fluorescência quando excitadas tanto na banda B como na banda Q, com pequenos deslocamentos Stokes. Os rendimentos quânticos de fluorescência obedecem à regra de Kasha. Isto foi confirmado para os rendimentos quânticos corrigidos da banda B, os quais excluem a fração de luz absorvida pelos ligantes axiais nesta região de excitação. A excitação das tríades em THF resulta em photobleaching, que ocorre tanto na presença como na ausência de oxigênio, sendo mais efetivo neste último caso; temos que: a) na ausência de oxigênio provavelmente existe a formação de radicais acíclicos de THF que destroem a ftalocianina; b) na presença de oxigênio peróxidos estão envolvidos na degradação, tendo sido detectados e quantificados nas soluções das tríades após irradiação. Nos dois casos o estado excitado triplete é responsável pelo início do processo. Em benzeno puderam ser investigados a fotoisomerização E→Z, a isomerização fotossensibilizada Z→E, assim como a isomerização térmica (retorno térmico) Z→E. Os resultados mostram que a coordenação não altera as propriedades do estado excitado dos ligantes azobenzênicos evidenciado pela similaridade dos rendimentos quânticos e constantes de velocidade E→Z comparativamente aos HO-Azo-X. Entretanto, o retorno térmico Z→E, é muito mais lento comparativamente aos HO-Azo-X. A ligação Si-O nos complexos comparativamente a H-O nos HO-Azo-X e os momento de dipolo resultante devem ser os responsáveis por esse fenômeno. As isomerizações fotossensibilizadas Z→E são muito mais rápidas que as respectivas térmicas existindo diferenças de até 30 vezes nos valores das respectivas constantes. Todas as tríades apresentam o comportamento foto-switch de emissão que é controlado pelo estado E ou Z do ligante axial. Ao longo da série as variações de intensidade de emissão se situam entre 19 - 27% da intensidade inicial. O fato do processo Z→E nas tríades ocorrer através do processo térmico ou fotossensibilizado que é consideravelmente mais rápido faz destas tríades sistemas switches quase-biestáveis. Este controle cinético também potencializa a utilização destas tríades em sistemas de informação molecular binário. / In this work have been studied the photoswitch properties of new triads with one central Si(IV)-phthalocyanine and two axially coordinated azobenzenes. The 4\' position of the azobenzene ligands has substituents (X) presenting different electronic/steric contributions: -H; -CH3; -C(CH3)3; -OCH3; and -I. The triad with -NO2 substituent was reinvestigated and included as the triad with the major push-pull effect in the series. For comparative purposes have been investigated hydroxyazobenzenes (HO-Azo-X) with the same substituents (X) at the 4\' position of the triads. The HO-Azo-X compounds show spectroscopic, photochemical (photoisomerization E→Z and Z→E) and thermal Z→E reaction with intermediate properties that which shown by the class of azobenzene and aminoazobenzene compounds. These characteristics can be attributed to the hydroxyl-substituent present in all compounds, which has donor character, but less pronounced than the amino group. The electronic absorption spectra of the triads show a B band in the UV and a set of Q bands in the visible region of the electromagnetic spectrum. Could be noticed an aggregation behavior for these triads dependent on the 4\' substituent. The triads show fluorescence emission when excited at B or Q bands, presenting small Stokes shift. Fluorescence quantum yields are in accordance with Kasha\'s rule. Photobleaching is observed when THF solutions of the triads are irradiated. This photobleching occurs in presence or absence of oxygen, been most effective in this last case. Concerning the photobleaching process and presence/absence of oxygen: a) in absence of oxygen probably are formed THF acyclic radicals which lead to the destruction of the phthalocyanine; b) in the presence of oxygen, peroxides are involved in the degradation and peroxides were detected and quantified in THF solutions of the triads after irradiation. In both cases the excited triplet state is responsible for starting the steps that result in the observed bleaching. In benzene solutions could be investigated the E→Z photoisomerization, the Z→E photosensitized isomerization and Z→E thermal isomerization. The results show that coordination does not alter the excited state properties of the azobenzene ligands. This conclusion can be made by the similarity between the quantum yields and the E→Z rate constants values for the triads and HO-Azo-X compounds. Otherwise, the Z→E thermal isomerization is much slower for the triads comparatively to the HO-Azo-X compounds. The Si-O bound in the complexes compared to the H-O bond in the HO-Azo-X and the resulting dipole moments must be responsible for this phenomenon. The Z→E photosensitized isomerization reactions are much faster than the corresponding thermal ones existing up to 30 times differences on the respective constants. The investigated triads show photoswitch behavior concerning fluorescence emission which is controlled by the axial ligand E or Z state. The emission intensity variations along the series are found to be between 19 - 27% of the initial intensity. These triads can be classified as \"quasi\" bistable switches considering the Z→E process can be carried out by means a slow thermal or a fast photosensitized process. This kinetic control enable too the utilization of these triads in molecular binary information systems.

Nesta tese foram investigadas as propriedades foto-switch de novas tríades constituídas por uma unidade central de Si(IV)-Ftalocianina e dois ligantes axiais azobenzênicos. A posição 4\' dos ligantes azobenzênicos apresenta substituintes (X) com diferentes propriedades eletrônicas e estéricas, a saber: -H; -CH3; -C(CH3)3; -OCH3; e -I. A tríade com substituinte -NO2 foi novamente investigada e incluída como tríade de maior caráter push-pull da série. Para efeito de comparação, também foram investigados hidróxiazobenzenos (HO-Azo-X) com os mesmos substituintes (X) na posição 4\' que os presentes nas tríades. Os HO-Azo-X apresentam propriedades espectroscópicas, fotoquímicas (fotoisomerização E→Z e Z→E) como também retorno térmico Z→E com características intermediárias entre a classe dos azobenzenos e dos amino-azobenzenos. Estas propriedades podem ser atribuídas à presença comum do substituinte hidróxi que apresenta um caráter doador, porém menos acentuado que a do grupo amino. Os espectros de absorção eletrônica das tríades apresentam uma banda B no UV e um conjunto de bandas Q na região visível do espectro eletromagnético. Observou-se a existência de um processo de agregação dos complexos dependente do substituinte 4\'. As tríades apresentam emissão de fluorescência quando excitadas tanto na banda B como na banda Q, com pequenos deslocamentos Stokes. Os rendimentos quânticos de fluorescência obedecem à regra de Kasha. Isto foi confirmado para os rendimentos quânticos corrigidos da banda B, os quais excluem a fração de luz absorvida pelos ligantes axiais nesta região de excitação. A excitação das tríades em THF resulta em photobleaching, que ocorre tanto na presença como na ausência de oxigênio, sendo mais efetivo neste último caso; temos que: a) na ausência de oxigênio provavelmente existe a formação de radicais acíclicos de THF que destroem a ftalocianina; b) na presença de oxigênio peróxidos estão envolvidos na degradação, tendo sido detectados e quantificados nas soluções das tríades após irradiação. Nos dois casos o estado excitado triplete é responsável pelo início do processo. Em benzeno puderam ser investigados a fotoisomerização E→Z, a isomerização fotossensibilizada Z→E, assim como a isomerização térmica (retorno térmico) Z→E. Os resultados mostram que a coordenação não altera as propriedades do estado excitado dos ligantes azobenzênicos evidenciado pela similaridade dos rendimentos quânticos e constantes de velocidade E→Z comparativamente aos HO-Azo-X. Entretanto, o retorno térmico Z→E, é muito mais lento comparativamente aos HO-Azo-X. A ligação Si-O nos complexos comparativamente a H-O nos HO-Azo-X e os momento de dipolo resultante devem ser os responsáveis por esse fenômeno. As isomerizações fotossensibilizadas Z→E são muito mais rápidas que as respectivas térmicas existindo diferenças de até 30 vezes nos valores das respectivas constantes. Todas as tríades apresentam o comportamento foto-switch de emissão que é controlado pelo estado E ou Z do ligante axial. Ao longo da série as variações de intensidade de emissão se situam entre 19 - 27% da intensidade inicial. O fato do processo Z→E nas tríades ocorrer através do processo térmico ou fotossensibilizado que é consideravelmente mais rápido faz destas tríades sistemas switches quase-biestáveis. Este controle cinético também potencializa a utilização destas tríades em sistemas de informação molecular binário. / In this work have been studied the photoswitch properties of new triads with one central Si(IV)-phthalocyanine and two axially coordinated azobenzenes. The 4\' position of the azobenzene ligands has substituents (X) presenting different electronic/steric contributions: -H; -CH3; -C(CH3)3; -OCH3; and -I. The triad with -NO2 substituent was reinvestigated and included as the triad with the major push-pull effect in the series. For comparative purposes have been investigated hydroxyazobenzenes (HO-Azo-X) with the same substituents (X) at the 4\' position of the triads. The HO-Azo-X compounds show spectroscopic, photochemical (photoisomerization E→Z and Z→E) and thermal Z→E reaction with intermediate properties that which shown by the class of azobenzene and aminoazobenzene compounds. These characteristics can be attributed to the hydroxyl-substituent present in all compounds, which has donor character, but less pronounced than the amino group. The electronic absorption spectra of the triads show a B band in the UV and a set of Q bands in the visible region of the electromagnetic spectrum. Could be noticed an aggregation behavior for these triads dependent on the 4\' substituent. The triads show fluorescence emission when excited at B or Q bands, presenting small Stokes shift. Fluorescence quantum yields are in accordance with Kasha\'s rule. Photobleaching is observed when THF solutions of the triads are irradiated. This photobleching occurs in presence or absence of oxygen, been most effective in this last case. Concerning the photobleaching process and presence/absence of oxygen: a) in absence of oxygen probably are formed THF acyclic radicals which lead to the destruction of the phthalocyanine; b) in the presence of oxygen, peroxides are involved in the degradation and peroxides were detected and quantified in THF solutions of the triads after irradiation. In both cases the excited triplet state is responsible for starting the steps that result in the observed bleaching. In benzene solutions could be investigated the E→Z photoisomerization, the Z→E photosensitized isomerization and Z→E thermal isomerization. The results show that coordination does not alter the excited state properties of the azobenzene ligands. This conclusion can be made by the similarity between the quantum yields and the E→Z rate constants values for the triads and HO-Azo-X compounds. Otherwise, the Z→E thermal isomerization is much slower for the triads comparatively to the HO-Azo-X compounds. The Si-O bound in the complexes compared to the H-O bond in the HO-Azo-X and the resulting dipole moments must be responsible for this phenomenon. The Z→E photosensitized isomerization reactions are much faster than the corresponding thermal ones existing up to 30 times differences on the respective constants. The investigated triads show photoswitch behavior concerning fluorescence emission which is controlled by the axial ligand E or Z state. The emission intensity variations along the series are found to be between 19 - 27% of the initial intensity. These triads can be classified as \"quasi\" bistable switches considering the Z→E process can be carried out by means a slow thermal or a fast photosensitized process. This kinetic control enable too the utilization of these triads in molecular binary information systems.