Mit dünnen Schichten, die mittels der PVD-Dünnschichttechnik auf Textilien aufgebracht werden, wird eine neue Möglichkeit zur Veredlung von Textilien eröffnet. Die Plasmabehandlung bewirkt eine Veränderung der Substratoberfläche in zwei Richtungen. Einerseits werden die Oberflächenspannung und die Adhäsion beeinflusst und andererseits kommt es zum Aufrauhen der Oberfläche. Die Zunahme der Oberflächenrauheit, hat drei Auswirkungen. Erstens bietet die größere Fläche mehrere molekulare Aufstellungsorte für die Wechselwirkung zwischen dem Adhärens und dem Adhäsiv an. Zweitens wird das mechanische Ineinandergreifen (Interlocking) zwischen dem Adhäsiv und Adhärens stärker und drittens kommt es zum Entfernen der schwachen Grenzschichten auf der Proben-Oberfläche. Die Vorbehandlung mittels Fluorierung führt ebenso wie die Niederdruckplasmabehandlung mit Sauerstoff bei Gewebe aus synthetische Fasern grundsätzlich zu einer Verbesserung der Festigkeit im Verbund. Beide Vorbehandlungsmethoden stellen alternative, notwendige Verfahren zur Haftungsverbesserung dar. Im Allgemeinen haften die Schichten bei besputterten Proben gegenüber bedampften Proben besser. Eine wesentlich geringere Haftung weisen die Schichten auf den unbehandelten Substraten auf. Neben Untersuchungen zur Haftbeständigkeit der Schichten erfolgen Untersuchungen zur Leitfähigkeit und zur elektromagnetischen Schirmdämpfung der Substrate. Die Oberflächenwiderstände werden sowohl von der Konstruktion der textilen Fläche als auch von den Beschichtungszeiten beeinflusst. Erwartungsgemäß führen längere Beschichtungszeiten zu sinkenden Oberflächenwiderständen.

The present thesis is concerned with solid solutions of organic dyes. The organic molecules are incorporated in both optically inert or active and in rigid or flexible matrices, respectively. Exclusively thin films prepared by physical vapor deposition are studied. The optical response of the systems, in dependence on their structure and on the matrix nature, is investigated by means of absorption and luminescence spectroscopy. In the first part, perylene and 2,2-difluoro-1,3,2-dioxaborine derivatives, and Alq3 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminium) embedded in the optically inactive SiO2 and polyimide hosts are studied. For the system dye molecules/SiO2 matrix, two sample preparation approaches, co-deposition and layer-by-layer, are compared. It is demonstrated that the luminescence properties of the mixed layers are affected by dye distribution and thin film composition. The photoluminescence quantum efficiency is strongly influenced by dye aggregation and Föster transfer. Therefore, effective separation and isolation of dye molecules in the matrix results in increased PL efficiency. Furthermore, it is established that layer-by-layer growth mode assures more homogeneous dye distribution. The spectroscopic studies also show that, since dye and matrix condense successively in time, luminescence losses due to thermal degradation of molecules are reduced. Hence, the film structure can be optimized with regard to high absorption and luminescence quantum efficiency. The experimental findings suggest that the luminescent properties of the embedded dyes are influenced by the nature of the host environment as well. In the rigid SiO2 matrix, it is possible to observe isolated facial Alq3 molecules with distinctive blue luminescence. In contrast, in the "soft" organic polyimide matrix Alq3 exhibits ordinary green luminescence. Thus, the structural properties of the host, rigidity and density, are found to be crucial for preservation of the facial Alq3 molecules. It is further demonstrated that the immobilization of molecules in the rigid SiO2 matrix in combination with layer-by-layer growth results in improved photostability. In polyimide matrix, the behavior of incorporated molecules is governed by the morphological changes of the host. These changes are defined by the curing procedure, needed for imidization, and give rise to a certain film structure. In the second part, special attention is paid on the luminescence response of dispersed DCM (4-dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyril)-4H-pyran) and rubrene (5,6,11,12-tetraphenyl-naphthacene) molecules in the optically active Alq3 matrix. The observed enhancement of luminescence intensity and alteration of emitted color are favorable for application of the doped Alq3 films as converter layers in combination with commercial blue light emitting diodes in luminescence conversion devices. It is demonstrated that by optimization of the conversion layer parameters white light generation can be achieved. The devices are characterized by high conversion efficiency and Lambertian distribution of the emitted light. However, they lack sufficient stability with regard to practical applications.

Hybride Metall-Halogen Perowskit basierte Solarzellen haben im letzten Jahrzehnt eine noch nie dagewesene Entwicklung hinsichtlich ihrer Effizienzsteigerung erzielt. Dies ging mit einem rapiden Anstieg des Interesses der Forschungsgemeinschaft einher. Ein wichtiger Faktor für die Realisierung von Forschungsergebnissen ist der Übergang von Laborskalen zu industriellen Dimensionen, was grundlegende Anpassungen im Herstellungsprozess notwenig macht. Hier hat sich die physikalische Gasphasenabscheidung für andere Materialklassen bereits als gute Lösung bei der Herstellung von qualitativ hochwertigen Dünnschichten erwiesen. In dieser Arbeit wird die Vakuumabscheidung von FA₁ ₋ ₓCsₓPbI₃ ₋ ₓBrₓ für die Anwendung in Solarzellen durch Dreiquellenkoverdampfung erforscht. Durch eine Kombination aus optischen und Röntgen-basierten Messverfahren konnte eine Veränderung der Aufnahme des organischen Halogensalzes, Formamidiniumiodid (FAI), in die Perowkitverbindung in Abhängigkeit vom Kammerdruck festgestellt werden. Dadurch tritt eine Stöchiometrieänderung auf, welche sich in einer Bandlückenverschiebung niederschlägt. Außerdem wurde eine Veränderung der Kristallitorientierung beobachtet. Diese Ergebnisse motivieren eine genauere Untersuchung des Verdampfungsverhaltens des organischen Halogensalzes. Mit Hilfe von Massenspektrometriemessungen und einer detaillierten Erfassung der Prozessparameter konnte eine Zersetzung von FAI während der Verdampfung festgestellt werden. Desweiteren wurden weitere Besonderheiten im Abscheideverhalten, wie zum Beispiel Verdampfunsgrenzen und Veränderungen des Toolingfaktors beobachtet. Die Ergebnisse leisten einen wesentlichen Beitrag zum tieferen Verständnis der Vakuumabscheidung von organischinorganischen Metall-Halogen Perowskiten.:Kurzfassung iv Abstract v List of publications vi 1. Introduction 1 2. Theoretical background 5 2.1. Basics of thin-_lm solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2. Status of current thin-_lm solar cell technologies . . . . . . . . . . . . 7 2.3. The Perovskite system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.4. Organic-inorganic mixed-halide metal perovskites . . . . . . . . . . . 14 2.5. Deposition methods of metal halide perovskite . . . . . . . . . . . . . 18 2.6. Vacuum deposition of perovskite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3. Experimental methods 27 3.1. Physical vapor deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.2. Vacuum deposition of perovskite layers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.3. Analytical techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4. Pressure dependent triple-source co-evaporation of methylammoniumfree perovskite 39 4.1. Precursor puri_cation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4.2. Film deposition procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.3. Crystallographic characterisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.4. Optical characterisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.5. Incorporation of FAI into thin-_lms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.6. Photovoltaic devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.7. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 5. Evaporation properties of formamidinium iodide 57 5.1. Degradation reactions of formamidinium iodide . . . . . . . . . . . . 57 5.2. Evaporation behaviour of formamidinium iodide . . . . . . . . . . . . 58 5.3. Theoretical considerations during the deposition process . . . . . . 61 5.4. Tooling behaviour of Formamidinium iodide . . . . . . . . . . . . . . . 63 5.5. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 6. Summary & Outlook 71 A. Appendix 75 List of Figures 81 List of Tables 82 List of Abbreviations 86 Bibliography 86 / In the last decade, hybrid metal halide perovskite-based solar cells have enjoyed an unprecedented surge in development within the research community. The next steps to further improve this technology will involve the transition from the laboratory to commercial-scale production, which will require adjustments in their fabrication processes. Here, physical vapour deposition has proven to be a good option for the fabrication of high-quality thin films for perovskites and other materials, like organic semiconductors. In this work, triple-source co-evaporation deposition of FA₁ ₋ ₓCsₓPbI₃ ₋ ₓBrₓ for the production of thin films for solar cell applications is investigated. With a combination of optical and X-ray-based measurement methods, a decrease in the incorporation of the organic halide salt formamidinium iodide (FAI) was found with increasing background pressure. This decrease results in a change in stoichiometry of the compound and, with it, a shift of the band gap. Furthermore, a change in crystallite orientation was observed. These findings motivate the examination of the evaporation behaviour of formamidinium iodide in more detail. With mass spectrometry measurements and detailed tracking of the process parameters, a degradation of FAI during evaporation was found. Furthermore, several effects of the deposition behaviour, evaporation limits, and tooling shifts were observed. These findings will be substantial for the deeper understanding of vacuum deposition of organic-inorganic metal halide perovskites, and will be significant in the expansion of perovskite-based solar technology.:Kurzfassung iv Abstract v List of publications vi 1. Introduction 1 2. Theoretical background 5 2.1. Basics of thin-_lm solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2. Status of current thin-_lm solar cell technologies . . . . . . . . . . . . 7 2.3. The Perovskite system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.4. Organic-inorganic mixed-halide metal perovskites . . . . . . . . . . . 14 2.5. Deposition methods of metal halide perovskite . . . . . . . . . . . . . 18 2.6. Vacuum deposition of perovskite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3. Experimental methods 27 3.1. Physical vapor deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.2. Vacuum deposition of perovskite layers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.3. Analytical techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4. Pressure dependent triple-source co-evaporation of methylammoniumfree perovskite 39 4.1. Precursor puri_cation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4.2. Film deposition procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.3. Crystallographic characterisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.4. Optical characterisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.5. Incorporation of FAI into thin-_lms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.6. Photovoltaic devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.7. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 5. Evaporation properties of formamidinium iodide 57 5.1. Degradation reactions of formamidinium iodide . . . . . . . . . . . . 57 5.2. Evaporation behaviour of formamidinium iodide . . . . . . . . . . . . 58 5.3. Theoretical considerations during the deposition process . . . . . . 61 5.4. Tooling behaviour of Formamidinium iodide . . . . . . . . . . . . . . . 63 5.5. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 6. Summary & Outlook 71 A. Appendix 75 List of Figures 81 List of Tables 82 List of Abbreviations 86 Bibliography 86

Abstract der Posterpräsentation: PVD-Beschichtungsverfahren (Physical Vapour Deposition) haben sich aufgrund der vielfältigen Möglichkeiten, unterschiedliche Oberflächeneigenschaften von dünnen Schichten mit fast jedem Volumenmaterial (Substrat) kombinieren zu können, etabliert. Durch die definierte Einstellung der Prozessparameter (z. B. Energiezufuhr, Druck, Gaszusammensetzung) können Schichten gemäß den spezifischen Anforderungen des Einsatzzweckes angepasst und optimiert werden. Selbst widersprechende Eigenschaften wie extreme Härte und Flexibilität lassen sich miteinander kombinieren. Zielsetzung des im Rahmen des BMBF-Programms „KMU-innovativ: Nanotechnologie“ (Nanochance) geförderten Forschungsvorhabens ist die Entwicklung einer neuartigen Kombination aus plasmagestützter Bogenentladung und gepulster HPPMS-Sputterabscheidung (High Power Pulsed Magnetron Sputtering) für die Herstellung von schadenstoleranten Schichten auf Umformwerkzeugen. Durch diese Kombination soll zum einen die Qualität bestehender nanokristalliner Schichtsysteme signifikant verbessert sowie eine Vielzahl neuer Schichtsysteme mit bislang nicht erreichten Eigenschaften synthetisiert werden. Ein derzeit untersuchtes Schichtsystem besteht aus einer konventionellen Hartstoffschicht mit sehr hoher Formbeständigkeit und einer weniger als fünf Mikrometer dünnen Deckschicht aus einer Cr2AlC-MAX-Phase, die chemisch und thermisch beständig ist und einen sehr geringen Reibverschleiß hat. Die Beschichtung erfolgt in einer umgerüsteten industriellen PVD-Beschichtungsanlage im Technikum der KCS Europe GmbH. Durch in-situ Plasmaanalysen sowie mikrostrukturelle und mechanische Charakterisierungen der unterschiedlich hergestellten Schichtsysteme durch die TU Dresden wird die Korrelation zwischen technischen Beschichtungsparametern, Plasmaparametern sowie Schichtstruktur und Schichteigenschaften erarbeitet. Damit wird ein tiefgreifendes Verständnis der Abscheidemechanismen von nanokristallinen Schichtsystemen und eine Beschleunigung des Entwicklungsprozesses möglich.

Avec la diminution perpétuelle des dimensions des circuits intégrés, la gravure de dispositifs à l’échelle nanométrique constitue un véritable défi pour les procédés plasma qui montrent des limites dans le cas d’empilement de couches minces notamment. L’anisotropie de gravure réside sur la formation de couches de passivations sur les flancs des motifs, qui agissent comme film protecteur bloquant la gravure latérale par les radicaux du plasma. Cependant, cette fine couche est responsable de l’apparition de pente dans les profils gravés et il est difficile de contrôler son épaisseur. De plus, une deuxième couche réactive est aussi formée en fond de motifs. Les produits de gravures sont formés au sein de cette couche permettant d’augmenter la vitesse de gravure du substrat. Il a récemment été admis que contrôler l’épaisseur de ces couches réactives constitue le paramètre clé pour obtenir une gravure à très haute sélectivité.Cependant, les couches réactives à analyser hautement réactives, en raison de leur forte concentration en halogènes, s’oxydent immédiatement lors de la remise à l’air.Cette étude se propose de développer une approche originale, simple et extrêmement puissante pour observer ces couches de passivation quasi in-situ (sans contact avec l’air ambiant) : Apres gravure, l’échantillon est transporté sous vide à l’intérieur d’une valise spécifique jusqu’à une enceinte de dépôt, où il est alors encapsulé par une couche métallique (PVD assisté par magnétron). L’échantillon ainsi encapsulé peut être observé ex-situ sans modification chimique grâce à des analyses STEM EDX. / As the size of integrated circuit continues to shrink, plasma processes are more and more challenged and show limitations to etch nanometer size features in complex stacks of thin layers. The achievement of anisotropic etching relies on the formation of passivation layers on the sidewalls of the etched features, which act like a protective film that prevents lateral etching by the plasma radicals. However, this layer also generate a slope in the etch profile and it’s difficult to control its thickness. Another thin layer called “reactive layer” is also formed at the bottom of the features. Etch products are formed in this layer allowing a high etch rate of the substrate. It starts to be realized that controlling the thickness of this reactive layer is the key to achieve very high selective processes.However, the layers to be analyzed are chemically highly reactive because they contain large concentrations of halogens and they get immediately modified (oxidized) when exposed to ambient atmosphere.In this work we develop an original, simple and extremely powerful approach to observe passivation layers quasi in-situ (i.e. without air exposure): After plasma etching, the wafer is transported under vacuum inside an adapted suitcase to a deposition chamber where it is encapsulated by a metallic layer (magnetron sputtering PVD). Then, the encapsulated features can be observed ex situ without chemical / thickness modification thanks to (S)TEM-EDX analysis.

Diploma thesis is divided into two parts. The first part is focused on theoretical description of coating methods, on currently used coatings, their properties and it is also focused on description of methods, which are used for analyzing each property. The second part focuses on testing of coatings and analyzing of the values obtained from experiments. The aim of this thesis is then to compare the properties of the tested coatings.

Abstract der Posterpräsentation: PVD-Beschichtungsverfahren (Physical Vapour Deposition) haben sich aufgrund der vielfältigen Möglichkeiten, unterschiedliche Oberflächeneigenschaften von dünnen Schichten mit fast jedem Volumenmaterial (Substrat) kombinieren zu können, etabliert. Durch die definierte Einstellung der Prozessparameter (z. B. Energiezufuhr, Druck, Gaszusammensetzung) können Schichten gemäß den spezifischen Anforderungen des Einsatzzweckes angepasst und optimiert werden. Selbst widersprechende Eigenschaften wie extreme Härte und Flexibilität lassen sich miteinander kombinieren. Zielsetzung des im Rahmen des BMBF-Programms „KMU-innovativ: Nanotechnologie“ (Nanochance) geförderten Forschungsvorhabens ist die Entwicklung einer neuartigen Kombination aus plasmagestützter Bogenentladung und gepulster HPPMS-Sputterabscheidung (High Power Pulsed Magnetron Sputtering) für die Herstellung von schadenstoleranten Schichten auf Umformwerkzeugen. Durch diese Kombination soll zum einen die Qualität bestehender nanokristalliner Schichtsysteme signifikant verbessert sowie eine Vielzahl neuer Schichtsysteme mit bislang nicht erreichten Eigenschaften synthetisiert werden. Ein derzeit untersuchtes Schichtsystem besteht aus einer konventionellen Hartstoffschicht mit sehr hoher Formbeständigkeit und einer weniger als fünf Mikrometer dünnen Deckschicht aus einer Cr2AlC-MAX-Phase, die chemisch und thermisch beständig ist und einen sehr geringen Reibverschleiß hat. Die Beschichtung erfolgt in einer umgerüsteten industriellen PVD-Beschichtungsanlage im Technikum der KCS Europe GmbH. Durch in-situ Plasmaanalysen sowie mikrostrukturelle und mechanische Charakterisierungen der unterschiedlich hergestellten Schichtsysteme durch die TU Dresden wird die Korrelation zwischen technischen Beschichtungsparametern, Plasmaparametern sowie Schichtstruktur und Schichteigenschaften erarbeitet. Damit wird ein tiefgreifendes Verständnis der Abscheidemechanismen von nanokristallinen Schichtsystemen und eine Beschleunigung des Entwicklungsprozesses möglich.

Among emerging materials systems for thermoelectric applications, the early transition-metal nitrides based on ScN and CrN show unexpectedly promising properties. These properties are determined by high Seebeck coefficient, low thermal conductivity, and high electrical conductivity. There is, however, still a need to improve the thermoelectric properties. One idea is to introduce dopants or alloying elements to alter the concentration, mobility, and/or type of charge carriers, such as in (Cr1-xVx)N. Another is to focus on the different scattering mechanisms, such as to reduce the scattering of electrons and increase the scattering of phonons, thus increasing the electrical conductivity while lowering the thermal conductivity. Electrical conductivity can be altered by grain boundary modifications, such as larger grains as well as metallic inclusions, for a smoother interface for the electrons. Such nanoinclusions could potentially also act as phonon scattering centra. Phonon scattering can also occur by site substitution of isoelectronic but heavier atoms, which could reduce the phonon mean free path while retaining the electrical conductivity. For CrN, the obvious substitutions are Mo or W.This thesis investigates these effects for CrN-based materials, and how to control the growth of them in a DC-magnetron sputtering system.First, an optimization study for CrN was made, here the power was fixed while the temperature and nitrogen content were varied. Second, the effect of in-situ annealing at the deposition temperature was investigated. Here, both films with pure CrN and films with a mix of CrN and Cr2N were annealed. It was found that temperature, pressure, and ambient gas have a large effect on the decomposition of CrN to Cr2N. Third, alloying with V and Mo was implemented. It was found that Mo quickly breaks the rock-salt structure, and for further investigation of CrMoN and Cr(Mo,V)N systems, other deposition methods which allows for lower deposition rates need to be investigated.The sample deemed best was the CrVN-sample, showing a Seebeck coefficient of -141 μV/K, resistivity of 1520 μΩ∙cm and a power factor of 1.3 mW/mK2.

Thin films are produced from layers of materials ranging from nanometres to micrometres in height. They are increasingly common and are being used in integrated circuit design, optical coatings, protective coatings, and environmental sensing. Thin films can be fabricated using a variety of methods involving chemical reactions or physical transport of matter. Glancing angle deposition (GLAD) thin films are produced using physical vapour deposition techniques under high vacuum conditions where exploitation of the geometric conditions between the source and the substrate causes enhanced atomic self shadowing to produce structured thin films. This work deals with the modification of these films, emph{in situ} by altering growing conditions through substrate temperatures control, or post-deposition through reactive ion etching (RIE). The first part of the thesis deals with the modification of TiO$_2$ GLAD humidity sensors using RIE with CF$_4$. The data presented demonstrates improved response times to step changes in humidity. Characterization revealed response times of better then 50~ms (instrument-limited measurement). An etch recipe for complete removal of TiO$_2$ was also demonstrated with shadow masking to transfer patterns into GLAD films. The subsequent chapter focuses on modification of thin film growth conditions by increasing adatom mobility. A radiative heating system was designed and implemented with the ability to achieve chuck temperatures of 400$^circ$C. Capping layers on top of GLAD films were grown to demonstrate effects of emph{in situ} heating, and a quantitative analysis of crack reduction with increased temperatures is presented. Lithographic pattern transfer onto a capped GLAD film was demonstrated. Opposite to the goal of the preceding chapter, the focus of the final experimental chapter was to limit adatom mobility. A LN$_2$-based cooling system was designed and implemented for the purpose of studying the growth by GLAD of lower melting point materials, which under regular growth conditions do not form well-defined structures. Chuck temperatures of $-60$$^circ$C can be achieved during deposition while still allowing substrate rotation. The growth of helical copper films was used to demonstrate the effects of emph{in situ} substrate cooling. / Micro-Electro-Mechanical Systems (MEMS) and Nanotechnology

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