Le traitement thermique de rétification est destiné à stabiliser le bois et à augmenter sa durabilité. Lorsque la durée de traitement est la plus courte possible, des températures élevées sont nécessaire pour obtenir des améliorations significative de ces deux propriétés. Ceci induit deux inconvénients : d'une part le risque d'apparition de réactions exothermiques rendant la conduite du traitement difficile, et d'autre part, la diminution de résistance mécanique. Par ailleurs l'hétérogénéité due au procédé de traitement thermique s'ajoute à l'hétérogénéité du bois naturel. Il est donc nécessaire de mettre au point des moyens de contrôle rapides des propriétés du bois rétifié.<br />La première partie de cette étude concerne l'optimisation des paramètres durée et température de traitement. Dans un premier temps une approche procédé montre qu'il est possible d'améliorer la conduite du traitement en diminuant la température et en augmentant la durée. Les possibilité d'amélioration des propriétés du bois rétifié sont ensuite vérifiées et discutées à l'échelle du matériau massif.<br />Dans la deuxième partie, nous nous sommes attaché à trouver des moyens de contrôle rapides des propriétés d'usage du bois rétifié. Nous avons contribué à mettre en relation les modifications physico-chimiques et ultrastructurales avec les modifications des propriétés d'usage du bois (stabilité et résistance mécanique).

Devant l'insuffisance des tests empiriques traditionnellement utilisés pour évaluer les bitumes routiers, la rhéologie s'est imposée comme l'outil principal d'étude de leurs performances à basse température. Les essais ne sont cependant pas pertinents dès lors que l'on cherche à mettre en regard la composition chimique des bitumes et le phénomène de rupture (cohésive ou adhésive). Ainsi, l'énergie nécessaire à la création de surface et la présence d'hétérogénéités sont des paramètres qui influent sur la propagation de la fissure dans le bitume, et qui ne sont pas directement pris en compte par leur seule caractérisation rhéologique. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l'étude du comportement à la rupture en pelage de films de bitume. Le choix de ce type d'essai a été motivé par sa bonne similitude avec les configurations de répartition des bitumes dans les enrobés. Sur la base de travaux effectués par Ramond et Such (1980), le comportement de ces films de bitume a été étudié sous sollicitation de pelage monotone à 90° dans différentes conditions thermo-mécaniques. L'objectif de ce travail est de chercher à évaluer le rôle des fonctions polaires et de la présence d'inclusions, de tailles et d'origines différentes sur le comportement à la rupture. Dans une première partie, une étude bibliographique, partant de l'adhérence des solides, résume les connaissances acquises à ce jour sur les bitumes, leur rhéologie et leur comportement à la rupture, en se focalisant en particulier sur les principales caractéristiques physico-chimiques des bitumes susceptibles d'avoir une influence sur la propagation de la fissure. Dans une deuxième partie, nous présentons les matériaux et les techniques utilisés au cours de cette étude, avec une attention particulière pour les méthodes d'analyse viscoélastique et de rupture par pelage. Dans une troisième partie, nous étudions l'influence du grade de bitume sur l'énergie de cohésion afin de mettre en place une méthodologie permettant de comparer le comportement de liant ayant, dans un domaine de fréquence et de température, la même réponse rhéologique. Dans une quatrième partie, cette méthodologie est d'abord validée sur des liants synthétiques modèles. Puis, nous y présentons des résultats visant à quantifier l'incidence des propriétés interfaciales sur l'ouverture d'une fissure. Dans une cinquième partie, qui a porté sur des liants bitumineux, nous montrons le rôle des instabilités colloïdales dans la rupture, en découplant les effets selon la nature, la taille et la fraction massique d'inclusions solides présentes dans le liant.

La pollution diffuse des nappes phréatiques par les pesticides pose un problème environnemental critique. Les approches visant à moduler spatialement la dose de pesticide apportée en fonction des risques de transfert des molécules phytosanitaires à travers le sol sont a priori une solution séduisante. Dans un cadre de recherche, ces approches requièrent une connaissance spatialisée des caractéristiques hydropédologiques du sol, de l'adsorption et de la dégradation des molécules phytosanitaires, afin de pouvoir modéliser le comportement des molécules. Le travail de thèse présenté ici porte sur la première étape d'une telle démarche, la caractérisation des propriétés du sol et d'une molécule herbicide - l'isoproturon - à l'échelle d'un secteur agricole de 2600 ha de Beauce chartraine. Les objectifs de la thèse se décomposent en 3 parties : [i] Caractériser la variabilité spatiale des propriétés pédologiques, physico-chimiques et hydriques du sol (rétention en eau, conductivité hydraulique KSAT, fraction d'eau immobile fIMM), ainsi que les propriétés d'adsorption (KD) et de dégradation (DT50) de l'isoproturon dans l'horizon de surface du secteur agricole étudié ; [ii] Identifier les déterminismes agronomiques et/ou pédologiques des propriétés importantes pour le comportement des pesticides dans les sols ; [iii] Établir et tester des classes et des fonctions de pédotransfert permettant de prédire ces propriétés déterminantes à partir de propriétés agronomiques ou pédologiques plus simples. Les sols de ce secteur sont des sols moyennement épais développés dans un limon éolien reposant sur un calcaire gélifracté et cryoturbé. L'horizon de surface de 34 sites a été caractérisé, avec une détermination systématique des propriétés du lit de semence, et une détermination partielle du reste de l'horizon travaillé. Sur les 50 couches / échantillons de sol caractérisés, un tiers se trouvent dans des parcelles en travail simplifié (sans labour). À l'exception de la masse volumique apparente, les propriétés physico-chimiques du sol sont peu variables (teneur en argile et en CaCO3 notamment). Si les propriétés de rétention en eau et le KD de l'isoproturon sont, elles aussi, modérément contrastées, la fIMM, la KSAT, et la DT50 de l'isoproturon sont très variables. Un

Dans ce rapport de thèse nous présentons les résultats obtenus avec des architectures supramoléculaires assemblées sur des surfaces de monocristaux de métaux nobles. La chimie supramoléculaire est dédiée à l'étude et à l'utilisation d'interactions non covalentes pour la fabrication de systèmes hautement organisés, avec pour but ultime la création d'assemblages fonctionalisés aux propriétés contrôlées. L'adaptation de ses principes productifs à des molécules sur des surfaces s'est déjà avérée être très prometteuse; l'étendue des possibilités pour le choix d'une part de molécules de taille, forme, symétrie et fonctionalité bien définies, et d'autre part d'un substrat possédant une composition, une symétrie et une texturation données, permet de diriger la structure et les propriétés de tels ensembles.<br /><br />Le microscope électronique à effet tunnel (STM) est un outil particulièrement bien adapté pour l'étude nanométrique de systèmes supramoléculaires sur des surfaces, puisqu'il procure à la fois des informations topographiques et spectroscopiques au niveau de l'atome unique. Nous avons donc entrepris la construction d'un nouveau microscope opérationnel dans la gamme de température 5 à 400 K (LT-STM). La description détaillée de l'instrument est fournie, et la démonstration de ses hautes performances représente un résultat important pour cette thèse. Parallèlement aux études à l'échelle moléculaire par STM, nous avons effectué des mesures complémentaires avec deux techniques utilisant une source de rayonnement synchrotron, la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et le dichroïsme circulaire magnétique des rayons X (XMCD).<br /><br />Les résultats présentés ont été obtenus avec la molécule d'acide benzène-1,4-dicarboxylique (acide téréphtalique - TPA) sur les surfaces Au(111), Cu(111) et Cu(100). Les principes d'assemblage tridimensionnel de la chimie supramoléculaire ont pu être adaptés avec succès à ces systèmes de basse dimensionnalité.<br /><br />Les molécules de TPA adsorbées sur Au(111) s'organisent en couches bidimensionnelles dans lesquelles on retrouve le motif typique de liaison par chaîne unidimensionnelle. Nous montrons que les inhomogénéités dues à la reconstruction de surface peuvent être utilisées pour étudier la réponse de l'auto-assemblage supramoléculaire. En particulier, nous trouvons des variations de la longueur des liaisons hydrogène jusqu'à 20%. Sur la surface Cu(111), qui possède un paramètre de maille réduit par rapport à Au(111), la stricte commensurabilité de la couche supramoléculaire avec le substrat n'est pas réalisée, et la formation de défauts est analysée.<br /><br />Dû à leur réactivité particulière, les coins de la reconstruction de la surface Au(111) agissent comme centres de nucléation pour la croissance épitaxiale de métaux de transition, ce qui mène pour de faibles taux de couverture à la formation de réseaux réguliers d'îlots métalliques nanométriques. Nous utilisons cette structuration de surface pour diriger la fabrication de nano-architectures métallosupramoléculaires. Les molécules de TPA codéposées attaquent les agrégats de Fe et de Co pour former des liaisons métal-carboxylate. En fonction des paramètres de dépôt nous contrôlons la fabrication de grilles nano-poreuses, de bandes mésoscopiques ordonnées, ou de lignes strictement unidimensionnelles. De plus, la dynamique de formation des nano-grilles est suivie in situ.<br /><br />Dans une dernière partie nous présentons les premières charactérisations des propriétés magnétiques et électroniques d'architectures métallo-organiques sur des surfaces par XAS et XMCD. Nous avons étudié des systèmes Fe-téréphtalate réalisés sur un substrat de Cu(100). Les composés mononucléaires Fe(TPA)4 ainsi que les structures en réseau 2D à deux centres de Fe sont paramagnétiques. De plus, nous démontrons l'influence décisive du ligand, par comparaison au substrat, sur l'état électronique fondamental des centres métalliques. Ce résultat ouvre la voie à une grande variété de possibilités pour contrôler efficacement l'état de valence et le moment magnétique d'atomes de métaux de transition sur des surfaces.

Dans les années à venir, plusieurs missions spatiales permettront l'observation globale des concentrations de nombreux gaz traces dans l'atmosphère. L'objectif de cette thèse a été d'évaluer les capacités d'un instrument mesurant depuis l'espace le rayonnement du système Terre – atmosphère dans l'infrarouge thermique par visée au nadir pour l'observation de l'ozone troposphérique.<br />Ces travaux ont été réalisés dans le cadre de la préparation de la mission IASI (Infrared Atmospheric Sounding Interferometer), pour laquelle le Service d'Aéronomie développe un algorithme opérationnel d'inversion des gaz traces CO, CH4 et O3. Les lancements des trois instruments IASI sont prévus en 2006, 2010 et 2015 sur les trois plates-formes successives MetOp. Un algorithme d'inversion de l'ozone a été développé, ainsi qu'un module d'analyse de l'erreur d'inversion. Les données satellitaires mesurées par l'instrument IMG (Interferometric Monitor for Greenhouse Gases), présent sur le satellite ADEOS (1996-1997), et les mesures ballon LPMA/IASI mesurées en août 2002, nous ont permis de tester les développements sur des mesures réelles et de valider la méthode. Une première interprétation des distributions globales d'ozone troposphérique IMG/ADEOS a été réalisée en comparant les différentes informations disponibles sur sa production et son transport.<br />Les études entreprises pour IASI ont été étendues à l'évaluation des capacités d'un instrument similaire embarqué sur un satellite en orbite géostationnaire pour l'observation des gaz traces.

La protection de surfaces métalliques contre la corrosion, la lubrification entre pièces métalliques en contact tribologique, la bio-compatibilisation de métaux non nobles à des fins médicales, le collage entre surfaces métalliques, sont, pour ne citer que les plus importants, les débouchés multiples auxquels ont conduit depuis plusieurs années maintenant, les recherches développées dans le domaine de la science des surfaces et plus particulièrement, les études menées sur la compréhension des interactions entre molécules organiques et surfaces métalliques. Les travaux menés au Laboratoire de Chimie des Surfaces et des Interfaces s'inscrivent dans cette thématique. L'électrogreffage de monomères vinyliques en milieu organique contrôlé garantit une interface métal/polymère robuste, et offre une capacité de fonctionnalisation «à façon » du film de polymère greffé, servant en quelque sorte de « velcro moléculaire » multi-usages, ouvrant ainsi la porte à des transferts technologiques variés. Ces résultats sont le fruit de la jonction entre les compétences du chimiste de synthèse et du surfaciste et répondent à une demande technologique croissante : des surfaces aux propriétés pilotables. D'une façon plus générale, comprendre les mécanismes interfaciaux, c'est aussi être capable de caractériser, quasi à l'échelle moléculaire, les antagonistes réactionnels. C'est pourquoi différents travaux couplant réacteurs sous ultra-vide et analyses de surfaces, microscopies en champ proche ont été développés ou sont en cours de développement.

Industriellement, les problématiques d'adhésion polymère/métal se rencontrent dans de nombreux secteurs tels que l'industrie automobile, ou les applications aéronautiques et électroniques. Les polyuréthanes (PU) sont fréquemment utilisés comme adhésifs structuraux, et sont obtenus à partir de polyols provenant de la pétrochimie (polyester et polyéther polyols). Cependant, ces produits ont des inconvénients notables sur le plan écologique car ils sont produits à partir de ressources non renouvelables, ils peuvent également générer une pollution de l'environnement, et leurs matières premières de départ sont d'une part de plus en plus coûteuses et d'autres part amenées à se raréfier dans les années à venir. Le caoutchouc naturel (NR) est une alternative intéressante aux polyols de synthèse car il est issu d'une ressource végétale (hévéa), renouvelable et abondante, et également car il présente des propriétés mécaniques intéressantes. De plus, il peut être facilement modifié chimiquement, afin notamment d'apporter des groupements hydroxyle capables de réagir ensuite avec des fonctions isocyanate pour former un polyuréthane. Dans ce travail, le polyisoprène hydroxytéléchélique (HTPI) ayant une fonctionnalité en hydroxyle de 2 a été synthétisé avec succès par époxydation contrôlée suivie de coupure oxydante de polyisoprène de hautes masses, puis réduction sélective des oligoisoprènes carbonyltéléchéliques obtenus. Ces HTPI de différentes masses molaires (1000-8000 g mol-1) ont été obtenus de façon reproductible. Des modifications chimiques ont été effectuées par époxydation à différents taux (10-60% EHTPI). Les différentes microstructures de ces oligomères ont été mises en évidence par FT-IR, RMN and SEC. Leurs propriétés thermiques ont été déterminées par ATG et DSC. Les propriétés de surface (énergie de surface, microscopie optique) et les propriétés d'adhésion (test de clivage) de différents matériaux ont été caractérisées. Les échantillons à base de HTPI pur (sans époxyde) présentent un niveau d'adhésion élevé. Des taux d'époxydation proches de 30-40% permettent d'obtenir des performances adhésives intéressantes. D'autre part, l'effet de la masse molaire est faible(cependant, une masse molaire plus élevée entraîne globalement une meilleure adhérence). Le niveau d'adhérence observé est similaire à ceux mesurés pour des adhésifs structuraux utilisés dans l'industrie automobile ou aéronautique. Le test de clivage est un test d'adhérence sévère pour un joint adhésif, et les faibles propagations de fissures observées pour certaines formulations permettent d'escompter des développements industriels prometteurs pour ces nouveaux polymères.

Je suis arrivé dans le groupe de Radiochimie du laboratoire Subatech en décembre 1998 en tant que chargé de recherche CNRS. Il s'agissait d'un jeune groupe créé par Monsieur Jean-Charles ABBE en 1993. Le laboratoire était alors reconnu pour ses activités de métrologie nucléaire (service SMART) et ses activités de recherche sur la chimie du Technétium et sur l'effet des bactéries sur le migration des radionucléides dans l'environnement. Mon projet de recherche CNRS s'inscrivait en complément des recherches menées. Mon arrivée au laboratoire a coïncidé avec celle du responsable actuel du groupe : Bernd Grambow. Son arrivée a eu pour conséquence un développement et une sensible réorientation des activités de recherche. Aussi, durant ces 8 années, j'ai également développé, en parallèle de mon projet CNRS, d'autres projets en cohérence avec la politique scientifique du groupe. Au jour d'aujourd'hui, je suis responsable de deux projets intitulés " MATIERE COLLOIDALE " et " ARGILES COMPACTEES " qui s'inscrivent dans l'axe " Nucléaire, Energie, Matériaux et environnement " du laboratoire Subatech. Le but est de contribuer aux analyses de sûreté des centres de stockage des déchets nucléaires en surface (centre AUBE) et en couche géologique profonde (laboratoire souterrain de Bures). J'interviens également dans les projets " RADIOELEMENTS ET SANTE " et " BIOMATERIAUX " de l'axe " Nucléaire et Santé ". Il s'agit de projets coordonnés par d'autres laboratoires ligériens dans lesquels je suis l'interlocuteur à SUBATECH. L'ensemble des projets se focalisent autour d'un centre d'intérêt : l'étude des mécanismes d'interaction de solutés d'intérêt avec des molécules organiques et/ou avec des colloïdes minéraux dans le milieu aqueux. Quel que ce soit le projet, la démarche de modélisation des interactions se base d'une part sur une étude expérimentale macroscopique en solution/suspension décrivant le comportement du soluté en fonction des divers paramètres influents et d'autre part, sur une approche spectroscopique (lorsqu'elle est possible) décrivant la nature de l'interaction au niveau moléculaire. Ces recherches relèvent pour l'essentiel de la physico-chimie des interactions en solution et aux interfaces solide/liquide.

Les déformations et ruptures gravitaires sont des processus d'évolution communs à tout massif rocheux, et se produisant à différentes échelles. Il est largement admis que ces processus sont influencés par différents facteurs parmi lesquels les hétérogénéités structurales préexistantes (hérités de l'histoire géologique du massif) et les processus d'altération physico-chimique sont de premier ordre. Cependant, l'influence respective de ces paramètres reste floue. Pour avancer dans ce domaine, nous avons utilisé une approche couplée de modélisation physique et numérique en deux et trois dimensions, en nous basant sur deux exemples naturels bien documentés que sont le glissement de La Clapière (Alpes-Maritimes, France) et les écroulements de Randa (canton du Valais, Suisse). Le premier objectif de cette thèse a été l'amélioration de la technique de modélisation physique existante afin de pouvoir d'une part introduire un grand nombre de discontinuités (fractures et failles) dans des modèles physiques, et d'autre part afin de produire des modèles en trois dimensions présentant une topographie réaliste issue de modèles numériques de terrain. Un protocole expérimental de modélisation numérique a ensuite été développé afin d'étudier l'effet de l'altération physico-chimique sur la perte de stabilité des versants rocheux et ce, à grande échelle. Les résultats ont montré, au travers de l'application de la méthode couplée de modélisation physique et numérique (en deux et trois dimensions) que les failles et fractures affectant un massif rocheux (et héritées de son histoire géologique) sont des structures influençant fortement la cinématique des déstabilisations gravitaires, notamment au travers des paramètres propres de ces structures (géométrie, persistance et densité). Il a également été montré que la topographie tridimensionnelle (de premier et de second ordre) ainsi que les propriétés mécaniques à grande échelle (incluant l'altération) ont une grande influence sur le volume mobilisé lors des déstabilisations de versant.

Les composés III-N, et le Nitrure de Gallium (GaN) en particulier, sont devenus des matériaux semi conducteurs importants pour l'ensemble de l'humanité. Depuis la fin des années 1990, ils ont permis le développement de composants électroluminescents fiables, diodes LED et diodes laser, qui constituent une solution de remplacement à rendement énergétique amélioré par rapport aux composants à incandescence. Il est possible qu'ils jouent aussi un rôle dans les nouvelles générations de composants pour l'électronique de puissance. Lors du développement des composants, des recherches expérimentales permettent de trouver assez rapidement des solutions pour réaliser les briques technologiques indispensables, mais le temps manque pour comprendre les mécanismes physiques mis en jeu. Nos travaux ont eu pour objectif d'approfondir la compréhension de l'influence de la structure physico-chimique sur les propriétés électriques des contacts ohmiques et Schottky sur GaN de type N.