Les solvants occupent une place prépondérante dans l’industrie chimique et se retrouvent au cœur de nombreuses applications telles que la formulation de produits phytosanitaires, d’encres ou de peintures, le nettoyage industriel ou les procédés d’extraction, de synthèse ou de séparation. L’épuisement des ressources pétrolières, le durcissement de la réglementation, et une prise de conscience collective motivent le développement d’alternatives à l’utilisation de solvants pétrochimiques. En effet, environ 45% des émissions de composés organiques volatils (COVs) en France proviennent de l’utilisation des solvants, qui, pour la plupart, présentent une empreinte environnementale et sanitaire peu favorable. Le panorama des solvants industriels amorce inévitablement une mutation, qui nécessite la recherche de solvants plus respectueux de l’environnement et des utilisateurs, au regard de leurs propriétés et de leur mode de production. Outre les liquides ioniques, les fluides supercritiques et les solvants fluorés qualifiés de solvants verts, les biosolvants sont apparus comme une solution alternative capable de répondre à un grand nombre de spécifications requises dans diverses applications. L’élaboration de biosolvants s’accompagne d’un changement de matière première, au profit de ressources renouvelables issues de la biomasse. Parmi les molécules plateforme biosourcées utilisées pour la synthèse de bioproduits, le furfural, obtenu par déshydratation des sucres contenus dans les rafles de maïs, a été sélectionné dans le cadre de cette étude visant à développer de nouveaux biosolvants, en collaboration avec la société Rhodia-Solvay (projet InBioSynSolv). Ainsi, afin de substituer des solvants conventionnels utilisés pour formuler des actifs phytosanitaires ou pour le nettoyage industriel, deux méthodologies, différentes de l’approche essais et erreurs, ont été étudiées. La première méthodologie, prédictive, se base sur la prédiction des propriétés avant la synthèse des molécules. La formulation inverse est, quant à elle, une méthodologie innovante qui permet de concevoir des molécules de biosolvants grâce à un laboratoire virtuel; les étapes de génération de structures moléculaires et de prédiction des propriétés, sont intégrées à un outil informatique d’aide au design moléculaire (CAMD) qui propose des solutions répondant aux spécifications visées. Dans un premier temps, ces méthodologies ont conduit à identifier un pool de molécules candidates dérivées du furfural et susceptibles de jouer le rôle de solvant pour les applications envisagées. Dans un deuxième temps, la faisabilité des filières de leur production a été étudiée, depuis la molécule plateforme jusqu’à l’utilisation du biosolvant au sein d’une formulation. Pour cela, les molécules candidates ont été obtenues selon différentes voies de synthèse, que l’on a caractérisées à l’aide de la détermination d’indicateurs verts. Une démarche d’éco conception a également contribué à la mise en place d’une approche multi critère intégrant les aspects techniques, environnementaux et socio- économiques. Enfin, la production d’échantillons a permis de vérifier expérimentalement les propriétés recherchées, et de valider l’intérêt des méthodologies de substitution de solvants utilisées, en termes de gain de temps et d’efficacité. Celles-ci pourront être généralisées au développement de différents bioproduits pour accompagner les évolutions des marchés auxquelles doit faire face l’industrie chimique. / The solvents play a significant role in the chemical industry and are at the heart of many applications such as the formulation of pesticides, inks or paints, industrial cleaning or extraction processes, synthesis and separation. The depletion of fossil resources, stricter regulations and collective awareness incite the development of alternatives to the use of petrochemical solvents. In fact, about 45% of emissions of volatile organic compounds (VOCs) come from the use of solvents, most of which have a very unfavorable environmental and health impact. The panorama of industrial solvents inevitably initiates a change, which requires the search for more eco friendly solvents in terms of their properties and their mode of production. In addition to the ionic liquids, supercritical fluids and fluorinated solvents, called green solvents, biosolvents emerged as an alternative capable of meeting a large number of specifications required in various applications. Developing biosolvents is accompanied by a change in raw material, from petroleum to renewable resources from biomass. Among the biobased platform molecules used for the synthesis of bioproducts, furfural, obtained by dehydration of sugars in corn cobs, was selected as part of this study to develop new biosolvents in collaboration with Rhodia-Solvay (InBioSynSolv project). Thus, to replace conventional solvents used in phytosanitary formulations or for industrial cleaning, two methodologies different from the tests and error approach, were studied. The first methodology, predictive, is based on the properties prediction before the synthesis of the molecules. The inverse formulation is, in turn, an innovative methodology to design molecules of biosolvents through a virtual laboratory. Stages of generation of molecular structures and properties prediction are integrated in a computer-aided molecular design tool (CAMD) providing solutions that meet the outlined specifications. First, these methodologies have led to identify a pool of candidate molecules derived from furfural that may act as a solvent for the intended applications. In a second step, the feasibility of their production chains has been studied from the molecule platform to the use of the biosolvent in a formulation. For this, the candidate molecules were obtained by different synthetic routes, which were characterized using the determination of green indicators. An eco-design approach has also contributed to take into account different criteria including technical, environmental and socio-economic aspects. Finally, with the production of samples, properties were experimentally verified, to validate the interest of solvents substitution methodologies in terms of time savings and efficiency. These could be generalized to the development of various bioproducts to make possible innovation in the chemical industry.

Près de 25% de la population mondiale est alimentée par de l’eau en provenance d’aquifères karstiques. La compréhension et la protection de ces derniers apparait donc comme essentielle dans le cadre d’une augmentation des besoins en eau potable. De plus, une contamination des forages d'alimentation en eau potable par une eau turbide peut s'avérer fortement dommageable car entrainant une possible contamination des populations desservies. Dans le cas de la Normandie, des coupures régulières son nécessaires afin de préserver la santé des habitants. La modélisation et la prédiction des augmentations de turbidité apparaissent comme un travail difficile du fait des nombreux phénomènes et paramètres régissant la turbidité ainsi que la non-linéarité de la réponse entre les précipitations et la turbidité. Peu de modèles à l'heure actuelle ont été proposés pour représenter la relation liant la turbidité avec les précipitations. C'est ainsi, en s'intéressant au forage AEP d'Yport responsable de l'alimentation en eau potable de la ville du Havre, que nous proposons une application des réseaux de neurones pour la prévision de la turbidité. Durant les travaux de thèse, nous avons mis en avant la nécessité d'effectuer des campagnes d'échantillonnages des produits phytosanitaires afin de permettre l'identification des éventuels proxies des produits phytosanitaires tel que la turbidité, les précipitations ou bien la conductivité. Par la suite, les travaux effectués dans cette thèse nous ont permis (i) de monter que les modèles par réseaux de neurones permettent de prévoir à 12h et 24h les variations de turbidité, (ii) de tester plusieurs voies d'amélioration de ces modèles, (iii) d'intégrer l'analyse multirésolution aux modèles par réseaux de neurones et pour finir (iiii) d'identifier un semi proxy des contaminations en produits phytosanitaires. / Approximately 25% of the world's population is supplied by water from karstic aquifers. The understanding and protection of these appears to be essential in the context of drinking water needs increasing. In addition, contamination of drinking water by turbid water can be highly damaging by resulting in possible contamination of the served populations. In the case of Normandy, regular drinking water cut-off are necessary to preserve the health of the inhabitants. The modeling and prediction of turbidity event appears as a challenging work because of the number of phenomenon and parameters involves in turbidity variation as well as the non-linearity of the link between rainfall and turbidity. Actually, few models have been proposed to represent the relationship between turbidity and rainfall. In this context, by focusing on Yport's pumping well which is responsible for Half of Le Havre city drinking water supply, we propose an application of neural networks for turbidity prediction. During this thesis work, we emphasized the need to carry out sampling campaigns for phytosanitary products to enable the identification of possible phytosanitary product proxies such as turbidity, rainfall or conductivity. Subsequently, the work carried out in this thesis enabled us to (i) designed neural network models allow to predict at 12h and 24h the turbidity variations, (ii) test several ways to improve these models, (iii) integrate multiresolution analysis into neural networks models and finally (iiii) identify a semi proxy for phytosanitary product contamination.

La doctrine du libre-échange a favorisé la création d’un cadre multilatéral en 1947 avec l’accord général sur les tarifs douaniers et le commerce (GATT) puis avec l’Organisation Mondiale du Commerce (OMC) en 1995. Les négociations commerciales multilatérales sous l’égide du GATT puis de l’OMC, aboutissent à une réduction considérable des droits de douane au niveau mondial. Or, devant la diminution progressive des droits de douane, un fort accroissement des barrières dites non tarifaires (BNT) apparaît.En effet, l’expansion du commerce international et l’extension des règles commerciales multilatérales à de nouveaux domaines, autrefois protégés, tels que l’agriculture, les services et la propriété intellectuelle ont amené beaucoup de pays à faire un usage plus intensif, voire « abusif » des barrières non tarifaires, une issue pour contourner la règle « libre-échangiste ».Ces barrières non tarifaires viennent ainsi compléter, voire remplacer les droits de douane et peuvent réduire, voire annuler la valeur des consolidations tarifaires. De plus, les BNT sont deux fois plus restrictives que les droits de douane, CNUCED, (2005) et elles limitent nettement plus l’accès aux marchés que les droits tarifaires, CNUCED, (2012). Egalement, les BNT peuvent prendre différentes formes, elles n’ont pas le même degré de restrictivité et ne s’appliquent pas de la même méthode. Elles varient en fonction des pays et des produits et correspondent à différents objectifs.La présente thèse s’inscrit dans le cadre des travaux de quantification des barrières non tarifaires et vise l’évaluation du degré de restrictivité des BNT tarifaires appliquées sur les importations des pays sud-méditerranéens (MED) en provenance des pays de l’Union Européenne (UE) dans le cadre de l’intégration euro-méditerranéenne. Ce travail de recherche introduit deux modèles économétriques : le premier modèle est une équation d’ « importations », il évalue l’ampleur des barrières non tarifaires appliquées sur les importations (corrigées des tarifs) des pays MED en provenance du partenaire UE et ceci à travers le calcul des équivalents tarifaires ad-valorem. Le second modèle est une équation gravitationnelle, il estime le rôle des BNT et les coûts de commerce dans les échanges UE-MED pour aboutir à une analyse plus fine de l’impact des BNT et d’autres barrières à l’échange à savoir : les droits de douane ; les coûts de transport ; la performance logistique ; les facteurs de la proximité culturelle et les facteurs institutionnels sur le commerce euro-méditerranéen. / The doctrine of free trade has promoted the creation of a multilateral framework in 1947 with the General Agreement on Tariffs and Trade (GATT) and then with the World Trade Organization (WTO) in 1995. Multilateral trade negotiations under the GATT and the WTO have resulted in a considerable reduction of tariffs worldwide. However, before the gradual reduction of tariffs, a strong increase in non-tariff barriers (NTBs) appeared.Indeed, the expansion of international trade and the expansion of multilateral trade rules to new areas previously protected, such as agriculture, services and intellectual property have led many countries to make more intensive use of non-tariff barriers, a way to overcome the " free-market " rule.These non-tariff barriers thus complement or replace tariffs and may reduce or cancel the value of tariff bindings. In addition, NTBs are twice as restrictive tariffs and imply a much more limited market access than tariffs. In addition, NTBs can take different forms, they do not have the same degree of restrictiveness and do not apply the same method. They vary across countries and products, and correspond to different objectives.This thesis aims to quantify non-tariff barriers and to assess their degree of restrictiveness on imports of Southern Mediterranean countries (MED) from the European Union (EU) in the framework of the Euro- Mediterranean integration. This research introduces two econometric models: the first model is an equation of "imports". It assesses the magnitude of non-tariff barriers applied by MED countries to the EU and other partners through the calculation of ad valorem tariff equivalents. The second model is a gravity equation. It considers the role of NTBs and trade costs in the EU -MED trade to achieve a more detailed analysis of the impact of NTBs and other barriers to trade, such as tariffs, transport costs, logistics performance as well as cultural proximity and institutional factors on the Euro- Mediterranean trade.

Au Grand-Duché de Luxembourg, le développement de modèles opérationnels pour la prévision des rendements se heurte actuellement au problème de la non prise en compte de la diminution de la surface verte utile et de sa relation avec des processus biotiques et abiotiques incriminés en situation de production. Pourtant, il apparaît que lélaboration dun modèle reliant la perte de surface verte à la baisse de rayonnement absorbé est la façon la plus adéquate daméliorer les prévisions de perte de rendement aux champs. De nombreuses manières destimer les rendements existent et se basent sur différentes approches et méthodes. Lobjectif de ce travail est de proposer un modèle destimation des rendements basé sur létude de la dégradation de la surface verte foliaire du blé et du rayonnement intercepté par cette surface tout au long de sa dégradation. Lapproche envisagée consiste, dans un premier temps, à utiliser les deux principaux modèles existants qui décrivent linterception du rayonnement par les surfaces foliaires vertes avec des données issues dexpérimentations aux champs, au Grand-Duché de Luxembourg en 2006 et 2007. Différentes méthodes dobtention des principales données dentrée de ces modèles ont été comparées et leurs avantages ont été mis en évidence. Ces données sont le LAI (Leaf Area Index) et le pourcentage de surface foliaire verte. Un LAI de référence, obtenu à laide dune méthode danalyse dimages de feuilles a été validé et comparé à une méthode dobtention du LAI basée sur la mesure du rayonnement intercepté par le couvert ainsi quà une méthode fournissant la couverture verte du sol à partir dimages aériennes de courte distance. Il a été montré que le LAI issu de la mesure du rayonnement intercepté et la couverture verte du sol sont obtenus plus rapidement et pour de plus grandes surfaces, mais quils ne sont pas suffisamment corrélés au LAI de référence pour être utilisés afin dobtenir le LAI réel. Le pourcentage de la surface foliaire verte de référence a également été obtenu à laide de la méthode danalyse dimages de feuilles. La comparaison de celui-ci aux estimations visuelles du pourcentage de surface verte foliaire a montré que cette méthode est plus rapide, mais engendre une surestimation du pourcentage de surface foliaire verte. Une relation linéaire significative entre la couverture verte du sol par prise dimages aériennes et le pourcentage de surface foliaire verte a été obtenue. Une amélioration de la prise dimages aériennes de courte distance pourrait mener à une substitution du pourcentage de surface foliaire verte par la couverture verte du sol sur de grandes surfaces à lavenir. Les deux principaux modèles décrivant linterception du rayonnement par les surfaces foliaires vertes ont été utilisés avec le LAI et le pourcentage de surface foliaire verte de référence. Une simplification de ces modèles par lutilisation de la dernière ou des deux dernières strates foliaires à la place des trois dernières pour le pourcentage de surface verte a montré que la simplification ne menait pas à une amélioration des résultats dans la plupart des cas. Dautre part, une estimation des biais introduits en utilisant les pourcentages de surface verte issus de lestimation visuelle à la place des estimations par lanalyse dimages montre que lestimation visuelle introduit un biais allant jusquà 20%. La comparaison des deux modèles testés a mené à la sélection du modèle aux sorties fournissant la meilleure relation avec les rendements. Cest une relation linéaire simple entre les paramètres de la courbe décrivant lévolution des sorties du modèle dit du « calcul de la matière sèche » au cours de la saison de culture et le rendement qui a été retenue. Dans un deuxième temps, le modèle sélectionné a été utilisé avec des données issues dexpérimentations menées de lannée 2000 à 2005, afin dobtenir une relation linéaire plus stable entre les rendements et les sorties de ce modèle. La relation obtenue montre des résultats significatifs et expliquant plus de 66% des rendements si une variété au comportement atypique est exclue. Un effet significatif de lannée, du précédent et de la variété sur cette relation a été mis en évidence. Dans un troisième temps, laspect prédictif du modèle destimation des rendements basé sur la relation linéaire simple retenue a été étudié sur deux années de données extérieures aux années utilisées pour la construction de celui-ci. Les données dentrée nécessaires au fonctionnement du modèle ont dû être obtenues de manière prédictive, afin de réaliser des estimations du rendement à venir à partir de la floraison. Le modèle Proculture, basé sur la simulation de lévolution des symptômes de la septoriose, a permis dobtenir des estimations en prévision des pourcentages de surface verte, et le LAI a été considéré comme constant par variété dune année à lautre. Le modèle destimation utilisé a permis dobtenir des prévisions de rendement ~20% supérieures aux rendements réels./In the Grand Duchy of Luxembourg, the development of operational models for predicting yields currently runs against the failure to take into account the green leaf area decline and its relationship with biotic and non biotic processes involved in a situation of production. Yet it appears that the development of a model linking the loss of green leaf area to lower radiation absorbed is the most adequate to improve prediction of yield loss in the fields. Many ways to estimate yields exist and are based on different approaches and methods. The objective of this work is to propose a model for estimating yields based on the study of the green leaf area decline of wheat and radiation intercepted by this area throughout the season. The approach is, first, to use the two main existing models that describe the interception of radiation by green leaf area with data from experiments in the field, in the Grand Duchy of Luxembourg in 2006 and 2007. Different methods for obtaining key data entry of these models were compared and their benefits have been identified. These data are LAI (Leaf Area Index) and the percentage of green leaf area. The reference method, obtained using image analysis of leaves has been validated and compared to a method for obtaining LAI based on the measurement of radiation intercepted by the canopy as well as a method based on the green cover soil obtained from short distance aerial images. It was shown that the LAI obtained from the measurement of radiation intercepted and the green land cover obtained from short distance aerial images are obtained faster and for larger surfaces, but they are not sufficiently correlated with the LAI from the reference method to be used in place of reference LAI. The percentage of green leaf area of reference has also been obtained using the image analysis of leaves. Comparing it to visual estimates of the percentage of green leaf area has shown that this method is faster and creates an overestimation of the percentage of green leaf area. A significant linear relationship between green land cover from short distance aerial images analysis and the percentage of green leaf area was obtained. An improved short distance aerial image could lead to the substitution of the percentage of green leaf area by the green land cover over large areas in the future. The two main models describing the interception of radiation by green leaf area were used with the LAI and the percentage of green leaf area of reference. A simplification of these models by using only the upper leaf or the two last leaves to emerge in place of the last three leaves to emerge for the percentage of green area has shown that simplification did not lead to improved results in most cases. On the other hand, an estimate of bias using the percentage of green leaf area from the visual estimate in place of estimates by image analysis shows that visual estimate introduce an approximate bias of 20%. A comparison of the two models tested led to the selection of the model outputs providing the best relationship with yields. It is a simple linear relationship between parameters of the curve describing the evolution of model outputs socalled calculation of dry matter during the growing season and yield that was chosen. In a second time, the selected model was used with data from experiments conducted from 2000 to 2005 to obtain a more stable linear relationship between yields and output of the model. The relationship obtained shows significant results and explains over 66% yields if datas from an atypical variety are excluded. A significant effect of years, precedent and variety on this relationship was highlighted. In a third time, the predictive aspect of the model to estimate yields based on the simple linear relationship has been studied on two years of external data used for years to build it. The input data needed to run the model had to be obtained on a predictive way to make estimates of future performance from flowering. The model Proculture, based on the simulation of the progression of septoriose disease, allowed obtaining estimates in anticipation of the percentage of green area, and LAI was considered constant variety from one year to another. The estimation model used resulted in expected future performance ~ 20% higher than actual yields.

L’Accord sur l’application des mesures sanitaires et phytosanitaires (Accord SPS) de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) a été créé pour remplacer partiellement la norme exceptive qui est présente dans l’article XX b) du GATT, ce qui a été perçu par les Membres comme le dénouement de la recherche d’équilibre entre le commerce international et la sécurité alimentaire. Or, l’effet le plus évident de cette substitution partielle a été la naissance d’un double régime pour le traitement des mesures relatives à la vie et la santé des personnes et des animaux et à la conservation des végétaux (mesures SPS au sens large). L’apparition du double régime s’explique par la portée de l’Accord SPS qui est moins étendue que celle de l’article XX b) du GATT, en conséquence de quoi, cet Accord ne gère qu’une partie des mesures qui ont été considérées dans l’article XX b) (mesures SPS au sens strict). De ce fait, l’article XX b) du GATT, loin d’être devenu obsolète, est toujours en vigueur et fait l’objet d’interprétations jurisprudentielles de grande transcendance. Les deux systèmes en place, qui fonctionnent parallèlement, comportent des dissemblances de fond très importantes. En conséquence, les instruments juridiques faisant partie de ce double régime tendent à s’éloigner l’un de l’autre, car la plus importante de leurs différences est leur nature même. Ceci nous amène à croire que les mesures SPS liées à l’Accord SPS représentent la lutte entre deux valeurs –la sécurité alimentaire et la liberté commerciale; tandis que les mesures qui demeurent des exceptions constituent un exemple de bonne entente et, enfin, de conciliation. Ainsi, dans le but de vérifier l’existence de ce double régime et d’évaluer ses apports, le travail se divise en trois parties. La première sert à identifier la place qu’occupe l’Accord SPS à l’OMC, un bilan historico-juridique sur la création de l’Accord SPS sera fait. Ensuite, la deuxième partie du travail présentera les apports dudit accord au système juridique de l’OMC. Enfin, la troisième partie vise à vérifier les conséquences juridiques des nouveautés introduites par l’Accord SPS. Cette analyse nous renseignera sur la nature et sur les effets de l’Accord SPS. Mais surtout, elle mettra en exergue les points qui peuvent être améliorés pour rendre à cet accord sa nature exceptive et sa qualité d’outil servant à la conciliation entre la libéralisation commerciale et la sécurité alimentaire, lesquelles devraient être ses caractéristiques distinctives. / The Agreement on the Application of Sanitary and Phytosanitary Measures (SPS Agreement) of the World Trade Organization (WTO) was created to partially replace the exceptive rule which is present in the Article XX b) of the GATT, which was perceived by the Members as the outcome of the search for a balance between trade and food safety. However, the most obvious effect of this partial substitution was the creation of a dual system for the treatment of measures relating to the life and health of human and animals, and plant conservation. This is explained by the scope of the SPS Agreement, which is narrower than that of Article XX b) of the GATT, hence, this agreement does not handle all SPS measures that were in the jurisdiction of Article XX b) of the GATT. Therefore, Article XX b) of the GATT, far from being obsolete, is still in force and is subject to judicial interpretations of great transcendence. The two existing systems, which operate in parallel, present fundamental dissimilarities. Consequently, the legal instruments parts of this dual regime tend to move away from each other, as the most important of their differences is their nature itself. This leads us to believe that SPS measures related to the SPS Agreement represents the struggle of two values -the food safety and free trade; whereas the measures which remain exceptions are an example of good understanding and a genuine conciliation effort. Thus, in order to verify the existence of the dual scheme and to assess its contributions, the work is divided into three parts. The first is used to identify the place that the SPS Agreement occupies in the WTO, a historical-legal report on the creation of the SPS Agreement will be done. Then, the second part of the work presents the contributions of the agreement to the legal system of the WTO. Finally, the third part is to find the legal consequences of the innovations introduced by the SPS Agreement. This analysis will tell us about the nature and effects of the SPS Agreement. But above all, it will highlight the elements that can be improved to give to this agreement what should be its distinguishing characteristics: its nature of exceptional agreement and its capacity to facilitate reconciling trade liberalization and food security.