Les systèmes biphasiques eau/huile stabilisés par des nanoparticules (NPs) amphiphiles et catalytiques sont à l'origine du concept "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC). Favorisant la réaction à l'interface eau/huile grâce à une aire de contact fortement accrue, ces milieux réactionnels micro-dispersés constituent une alternative à l'utilisation de catalyseurs homogènes ou de transfert de phase, difficiles à recycler. La combinaison de NPs amphiphiles à base de polyoxométallates et de silices modifiées par greffages de chaînes aliphatiques et de sites acides a permis de transposer avec succès le concept PIC au clivage oxydant des oléfines pour la synthèse verte de diacides à fort intérêt industriel (e.g. l’acide adipique). En effet, l'association des deux types de NPs a révélé un fort effet synergique non seulement sur les propriétés des émulsions (taille des gouttelettes, stabilité) mais aussi vis-à-vis des performances catalytiques. En particulier, une sélectivité très élevée a été obtenue pour la synthèse de l'acide adipique mettant ainsi en avant la possibilité de réaliser des cascades catalytiques acide-redox à l’interface eau/huile. Au regard des résultats obtenus, nous avons dénommé cette nouvelle application du concept PIC "Pickering Interfacial Cascade Catalysis" (PICC). En associant deux types de NPs catalytiques à l’interface eau/huile, il s’avère ainsi possible de réaliser des cascades catalytiques en milieu biphasique tout en respectant les principes de chimie verte par rapport à l’économie d’atomes et à la séparation du produit de réaction et des NPs catalytiques. / Biphasic water/oil systems stabilized by catalytic amphiphilic nanoparticles (NPs) are the origin of the Pickering Interfacial Catalysis (PIC) concept. By favoring the reaction at the water/oil interface driven by an enhanced contact between the phases, these micro-dispersed systems provide an alternative to the use of homogeneous and phase-transfer catalysts, which are hardly recyclable. The combination of amphiphilic NPs based on polyoxometalates and silicas modifed by grafting alkyl chains and acid centers allowed the transposition of the PIC concept to the oxidative cleavage of olefins for the green synthesis of diacids with potential industrial value (e.g. adipic acid). Indeed, the combination of both NPs revealed a strong synergistic effect for Pickering emulsions (droplet size, stability) and the catalytic performance. In particular, very high selectivities were achieved for the synthesis of adipic acid, thus highlighting the possibility of carrying out acid-redox catalytic cascades at the water/oil interface. In light of the results, we termed this new application of the PIC concept as Pickering Interfacial Cascade Catalysis (PICC). By assembling two types of catalytic NPs at the water/oil interface, it is possible to design catalytic cascades in biphasic media while complying with the Green Chemistry principles with respect to atom economy and the separation of the reaction product and the catalytic NPs.

Pour s’affranchir des problèmes liés à l’hydrophobie des alcènes terminaux dans des réactions d’hydroformylation utilisant des catalyseurs organométalliques hydrosolubles, l’association de polymères et de cyclodextrines (CDs) a été mise à profit pour concevoir de nouveaux additifs et de nouveaux milieux réactionnels. Trois combinaisons polymères/CDs ont été développées, soit par liaison covalente, soit par assemblage supramoléculaire. Premièrement, le greffage covalent de CDs partiellement méthylées sur des chaines polymères a permis d’augmenter significativement les capacités de reconnaissance moléculaire des CDs vis-à-vis d’alcènes possédant des chaines alkyles linéaires de plus de 12 carbones. La coopérativité entre CDs résultant de ce greffage covalent a conduit à une amélioration significative des performances catalytiques. Deuxièmement, des hydrogels supramoléculaires composés de poly(éthylène) glycols et d’α-CDs ont été utilisés avec succès en tant que milieu réactionnel dans des réactions d’hydroformylation biphasique. Enfin, des nouveaux systèmes catalytiques dits « intelligents » ont été obtenus en additionnant les propriétés de reconnaissance moléculaire des CDs partiellement méthylées avec celles de polymères thermosensibles. / To overcome the problems related to the hydrophobicity of terminal alkenes in hydroformylation reactions using water-soluble organometallic catalysts, the combination of polymers and cyclodextrins (CDs) has been exploited to develop new additives and new reaction media. Three combinations polymers/CDs have been developed, either covalently or by supramolecular assembly. First, the covalent grafting of partially methylated CDs on polymer chains significantly increased the capacity of molecular recognition of the CDs regarding alkenes with linear alkyl chains longer than 12 carbons. Cooperativity between CDs resulting from the covalent grafting led to a significant improvement in catalytic performance. Second, supramolecular hydrogels composed of poly(ethylene) glycol and α-CDs have been successfully used as a reaction medium in biphasic hydroformylation reactions. Finally, new "smart" catalytic systems have been obtained by summing the molecular recognition properties of partially methylated CDs with those of thermosensitive polymers.

Thermally expandable microspheres are spherical particles around 5-­‐40 µm in size, consisting of a polymeric shell in which a blowing agent has been encapsulated. The microspheres are expanded upon heating, resulting in a particularly low density. Microspheres are therefore suitable to use as light weight filler or as foaming agent. AkzoNobel is world leading in the production of expandable microspheres, which are commercialised under the name Expancel. Sustainability is a great focus at AkzoNobel and two issues that AkzoNobel works with today is to develop products free from chlorine and Me1. The aim with this thesis has been to investigate whether it is possible to produce microspheres free from these chemicals and to see if they can be a more sustainable alternative to one of the existing Expancel grades. In this study, the microspheres have been produced through free radical suspension polymerisation and analysed by measuring mainly the particle size and expansion properties. The polymeric shell was composed of the monomers acrylonitrile, methacrylonitrile, and methyl acrylate. The main focus has been to evaluate the silica-­‐based stabilisation system, which stabilise the monomer droplets during the suspension polymerisation. The stabilisation is possible due to the formation of silica flocs that is adsorbed on the surface of the droplets. It has been investigating how different parameters, e.g. amount of stabiliser or mixing procedure, affects the formation of silica flocs and the stabilisation of monomer droplets. For the silica-­‐based system, it was found that the mixing order, stirring rate, and amount of stabilisers affect the formation of flocs. It was also seen that the amount of stabiliser affect the stabilisation of droplets, and that some stabilisers is more significant than others. Microspheres without chlorine and Me1 have successfully been produced in laboratory scale (50 mL and 1 L). The expansion and size of the microspheres produced in this study was relatively similar to one of the existing Expancel grades. However, the reproducibility of polymerisations in 1 litre reactors has been poor. / Termiskt expanderbara mikrosfärer är sfäriska partiklar, ca 5-­‐40 µm i diameter, som består av ett polymerskal som innesluter en drivgas. Mikrosfärerna expanderar när de utsätts för värme och erhåller då en mycket låg densitet. De är därför lämpliga att använda som fyllmedel då låg vikt är önskvärt eller som skummedel. AkzoNobel är världsledande inom produktion av expanderbara mikrosfärer, som marknadsförs under namnet Expancel. Hållbar utveckling är en viktig fråga för AkzoNobel och två problem som de står inför idag är att utveckla produkter fria från klor och Me1. Målet med detta examensarbete har varit att undersöka om det är möjligt att framställa mikrosfärer fria från dessa kemikalier och om de framtagna mikrosfärerna skulle kunna vare ett hållbarare alternativ till en av de befintliga Expancel-­‐ produkterna. I den här studien har mikrosfärerna framställts genom suspensionspolymerisation som initierats av fria radikaler och de har analyserats främst genom att mäta partikelstorlek och expansionsegenskaper. Polymerskalet bestod av monomererna akrylnitril, metakrylnitril och metylakrylat. I det här arbetet har det viktigaste varit att utvärdera det silikabaserade stabiliseringssystemet som stabiliserar monomerdropparna vid polymerisationen. Stabiliseringen är möjlig eftersom silika bildar flockar som adsorberar på ytan av monomerdropparna. Olika parametrar, exempelvis mängd stabiliseringsmedel och satsningsförfarande, har därför varierats för att undersöka vilken effekt det får på flockningen av silika och stabiliseringen av monomerdroppar. Satsningsordning och omrörningshastiget för stabiliseringssystemet samt mängd stabiliseringsmedel är några av de faktorer som påverkar bildningen av flockar. Det konstaterades även att mängd stabiliseringsmedel påverkar stabiliseringen utav monomerdropparna. Fulländade mikrosfärer utan klor och Me1 har framställts i laboratorieskala (50 mL och 1 L) och partikelstorleken samt expansionsegenskaper är jämförbara med en av Expancels nuvarande produkter. Dock har reproducerbarheten i 1 litersskala varit otillfredsställande.

Tesis por compendio / [ES] El proceso de emulsificación de aceites ricos en compuestos bioactivos permite su mejor aplicación y conservación durante el tiempo de almacenamiento. Entre los diversos mecanismos de emulsificación, se destaca el método de Pickering ya que utiliza nanopartículas sólidas naturales en sustitución de los tensioactivos artificiales. Debido a sus propiedades antioxidantes, no toxicidad y disponibilidad, en este trabajo se estudiaron distintas modificaciones del quitosano para su potencial aplicación como partícula de Pickering. Las modificaciones estudiadas fueron la autoagregación, también denominada desprotonación, y el entrecruzamiento con tripolifosfato de sodio. Se evaluó el comportamiento de estas partículas emulsionando aceite de café tostado, un subproducto de la industria de café con un alto contenido de compuestos bioactivos y compuestos volátiles de interés. Posteriormente, se analizaron las propiedades físico-químicas y la estabilidad de las microcápsulas producidas tras el secado de las emulsiones mediante técnicas de secado por atomización y liofilización. Todas las emulsiones se caracterizaron por tener un comportamiento reológico pseudoplástico, sufriendo desintegración a lo largo del proceso de digestión. Las emulsiones formuladas con nanopartículas de quitosano desprotonadas y menor concentración de aceite mostraron una mejor estabilización y, en consecuencia, una mayor bioaccesibilidad de los compuestos fenólicos totales. Las diferentes nanopartículas de quitosano se caracterizaron estudiando su carga superficial, distribución del tamaño de partícula, microestructura y afinidad agua/aceite. A medida que se aumentó la concentración de estas partículas, se afectó positivamente la viscosidad de las emulsiones debido a la formación de una red tridimensional en la fase continua. Las nanopartículas obtenidas al entrecruzar quitosano con tripolifosfato de sodio fueron más pequeñas, dando como resultado emulsiones con gotas más pequeñas. Las emulsiones de Pickering que contenían un 10% de aceite de café tostado se secaron por atomización y se liofilizaron utilizando las diferentes nanopartículas de quitosano estudiadas y maltodextrina como agentes portadores. Las microcápsulas obtenidas tuvieron la humedad, actividad del agua y solubilidad adecuada para su manipulación y almacenamiento. La presencia de nanopartículas de quitosano permitió una mayor retención de aceite en las microcápsulas y mayor eficiencia de encapsulación. Los compuestos bioactivos y las propiedades antioxidantes se conservaron mejor durante la liofilización. Por otro lado, las microcápsulas obtenidas por atomización presentaron mayor protección de estos compuestos durante la digestión. Las microcápsulas formuladas con nanopartículas desprotonadas fueron sometidas a almacenamiento durante 30 días a 25 ºC. Durante el almacenamiento, se evaluó la protección contra la oxidación de lípidos y la liberación de volátiles. Las isotermas de sorción de agua de estas muestras se determinaron también previamente en las condiciones de almacenamiento. Ambas muestras presentaron isotermas del tipo II, lo que permitió un buen ajuste del modelo de GAB a los datos experimentales. La determinación del índice de peróxido y del contenido de dienos conjugados dio lugar a valores adecuados durante el almacenamiento, aunque las muestras liofilizadas presentaron una ligera tendencia a la oxidación debido a la mayor cantidad de aceite superficial. Aunque hubo ligeras diferencias entre las muestras secas, todas mostraron menos pérdida de aromas totales (~28%) en comparación con el aceite no encapsulado (~51%) al final del almacenamiento. Así, se concluyó que las nanopartículas de quitosano estudiadas fueron eficientes para encapsular el aceite de café tostado y preservar sus características frente a la acción de agentes externos. / [CA] El procés d'emulsificació d'olis rics en compostos bioactius permet la seua millor aplicació i conservació durant el temps d'emmagatzematge. Entre els diversos mecanismes d'emulsificació, destaca el mètode de Pickering, ja que utilitza nanopartícules sòlides naturals en substitució als tensioactius artificials. A causa de la seua propietat antioxidant, de la no toxicitat i de la disponibilitat, aquest treball va buscar analitzar el quitosà i les seues modificacions com potencials partícules de Pickering. Les modificacions estudiades van ser la autoagregació, també anomenada desprotonació, i l'entrecreuament amb tripolifosfat de sodi. Es va avaluar el comportament d'aquestes partícules emulsionant oli de cafè torrat, un subproducte de la indústria del cafè amb un alt contingut de compostos bioactius i volàtils d'interès. Posteriorment, es van analitzar les propietats fisicoquímiques i l'estabilitat de les microcàpsules produïdes després de l'assecat de les emulsions mitjançant tècniques d'assecatge per atomització i liofilització. Totes les emulsions tenien un comportament reològic pseudoplàstic, sofrint desintegració al llarg del procés de digestió. Les emulsions formulades amb nanopartícules de quitosà desprotonades i menor concentració d'oli van mostrar una millor estabilització i, en conseqüència, una major bioaccesibilitat als compostos fenòlics totals. Les diferents nanopartícules de quitosà es van caracteritzar estudiant la seua càrrega superficial, distribució del tamany de partícula, microestructura i afinitat aigua/oli. A mesura que es va augmentar la concentració d'aquestes partícules, es va afectar positivament la viscositat de les emulsions a causa de la formació d'una xarxa tridimensional en la fase contínua. Les nanopartícules obtingudes a l'entrecreuar quitosà amb tripolifosfat de sodi van ser més menudes, donant com a resultat emulsions amb gotes més menudes també. Les emulsions de Pickering que contenien un 10% d'oli de cafè torrat es van assecar per atomització i es liofilitzaren utilitzant les diferents nanopartícules de quitosà estudiades i maltodextrina com a agents portadors. Les microcàpsules obtingudes van obtenir una humitat, activitat de l'aigua i solubilitat adequada per a la seua manipulació i emmagatzematge. La presència de nanopartícules de quitosà va permetre major retenció d'oli en les microcàpsules i major eficiència d'encapsulació. Els compostos bioactius i les propietats antioxidants es van conservar millor durant la liofilització. D'altra banda, les microcàpsules obtingudes per atomització presentaren major protecció d'aquests compostos durant la digestió. Les microcàpsules formulades amb nanopartícules desprotonades també van ser sotmeses a la prova d'emmagatzematge durant 30 dies a 25°C. Durant l'emmagatzematge, es va avaluar la seua protecció contra l'oxidació de lípids i l'alliberament de volàtils. Per això, les isotermes de sorció d'aigua d'aquestes mostres es van determinar prèviament en les condicions d'emmagatzematge. Les dues mostres van presentar isotermes de tipus II, el que va permetre un bon ajust del model de GAB a les dades experimentals. L'índex de peròxids i el contingut de diens conjugats van resultar en valors adequats durant l'emmagatzematge, encara que les mostres liofilitzades van presentar una lleugera tendència a l'oxidació a causa de la major quantitat d'oli superficial. Encara que va haver lleugeres diferències entre les mostres seques, totes van mostrar menys pèrdua d'aromes totals (~28%) en comparació amb l'oli no encapsulat (~51%) a la fi de l'emmagatzematge. Així, es va concloure que les nanopartícules de quitosà estudiades van ser eficients per encapsular l'oli de cafè torrat i preservar les seues característiques enfront de l'acció d'agents externs. / [EN] The emulsification process of bioactive-rich oils makes possible their better application and preservation over the storage time. Among the many emulsification mechanisms, the Pickering method has been highlighted as it uses natural solid nanoparticles in replacement of artificial surfactants. Due to the antioxidant properties, non-toxicity and availability, this work aimed at studying chitosan modifications to produce potential Pickering particles. The studied modifications comprised self-aggregation, also called deprotonation, and crosslinking with sodium tripolyphosphate. The performance of these particles was evaluated in the emulsification of roasted coffee oil, a by-product of the coffee industry with a high content of bioactive and volatile compounds of interest. Subsequently, the physicochemical properties and stability of the microcapsules produced after drying the emulsions using spray-drying and lyophilization techniques were analyzed. All emulsions were characterized as shear-thinning, being them destabilized over the digestion process. Emulsions formulated with deprotonated chitosan nanoparticles and lower oil concentrations showed better stabilization and, consequently, greater bioaccessibility of total phenolic compounds. The different chitosan nanoparticles were characterized regarding surface charge, particle size distribution, microstructure and oil/water affinity. Deprotonated chitosan nanoparticles had a larger particle size, which resulted in emulsions with larger oil droplets. As the concentration of these particles increased, the viscosity of the emulsions was positively affected by the formation of a three-dimensional network in the continuous phase. The nanoparticles obtained by crosslinking with sodium tripolyphosphate were smaller, resulting in emulsions with smaller droplets. The viscosity of these emulsions was lower and little affected by the concentration of particles. Pickering emulsions containing 10% roasted coffee oil were spray-dried and freeze-dried, using the different studied chitosan nanoparticles and maltodextrin as carrier agents. The resulting microcapsules showed adequate moisture content, water activity and solubility for subsequent handling and storage. The presence of chitosan nanoparticles resulted in greater oil retention in the microcapsules and higher encapsulation efficiency. Microcapsules obtained by spray-drying had a more regular spherical shape, while the microparticles obtained by freeze-drying were larger with irregular morphology. Bioactive compounds and antioxidant properties were more preserved during freeze-drying. On the other hand, spray drying allowed greater protection of these compounds during the in vitro digestion. The spray- and freeze-dried microcapsules formulated with deprotonated nanoparticles were subjected to the storage test for 30 days at 25 ºC. During storage, their protection against lipid oxidation and volatile release were evaluated. The water sorption isotherms of these samples were previously determined under the storage conditions. Both samples presented type II isotherms, which resulted in a good fitting accuracy of the GAB model to the experimental data. The peroxide index and the conjugated dienes content resulted in adequate values during storage, although the freeze-dried samples showed a slightly higher tendency to oxidation due to the higher amount of surface oil. Although slight differences were observed between the dried samples, both of them showed less loss of total volatile compounds (~28%) when compared to the non-encapsulated oil (~51%) at the end of storage. Thus, it was concluded that the studied chitosan nanoparticles were efficient to encapsulate roasted coffee oil and to preserve its characteristics against the action of external agents. / The authors would like to thank the project RTI-2018-099738-B-C22 from the ‘Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades’, the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brazil (CAPES) - (Finance Code 001; Grant number 88887.468140/2019-00) and the São Paulo Research Foundation (FAPESP – Grant number 2016/22727-8) for the financial support. / Franco Ribeiro, E. (2021). Microencapsulation of roasted coffee oil from chitosan nanoparticles-stabilized Pickering emulsions [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/163234 / TESIS / Compendio

[pt] Atualmente a crescente demanda do uso de repelentes de insetos tem promovido a pesquisa de produtos mais eficazes e com uma maior durabilidade da ação repelente. O objetivo deste trabalho foi a obtenção de novas nanopartículas com propriedades interfaciais modificadas superficialmente com grupos funcionais catiônicos e polímeros aniônicos, com o intuito de melhorar a estabilidade de emulsões Pickering contendo um princípio ativo, N,N -dimetil-m-toluamida (DEET), comumente utilizado nos repelentes comerciais. A obtenção das nanopartículas incluiu a funcionalização inicial da superfície de nanopartículas de sílica comerciais com grupos amino secundários (R-NH2), seguido da introdução de grupos catiônicos de amônio quaternário (R-NR4 positivo) e posterior complexação eletrostática com polímeros aniônicos (poli(ácido acrílico), PAA, e poli(4-estireno sulfonato de sódio), PSS). As nanopartículas modificadas mostraram boa dispersabilidade em meio aquoso, favorecendo a estabilização de emulsões de tipo óleo em água (O/A). Os melhores resultados dos estudos de estabilidade no tempo das emulsões foram obtidos usando as nanopartículas catiônicas (SiNP-A,G) recobertas com PAA e com a mistura de polímeros (PAA mais PSS). As emulsões Pickering obtidas com as nanopartículas de sílica recobertas com PAA mostraram os melhores resultados na retardação da evaporação do DEET, com potencial uso para liberação lenta deste composto. / [en] Currently the increasing demand for insect repellent use has promoted research into more effective products and a longer repellent action. The objective of this work was to obtain new nanoparticles by surface modification with cationic functional groups and anionic polymers, with the aim of improving the stability of Pickering emulsions containing an active ingredient, N,N -diethyl-m-toluamide (DEET) commonly used in commercial repellents. The preparation of the nanoparticles included initial surface functionalization of commercial silica nanoparticles with secondary amino groups (R-NH2), followed by the introduction of cationic quaternary ammonium groups (R-NR4 positive) and subsequent electrostatic complexation with anionic polymers (poly (acrylic acid), PAA, and poly(sodium 4-styrenesulfonate), PSS). The modified nanoparticles showed good dispersibility in aqueous medium, favoring the stabilization of emulsions oil-in-water (O/W). The best results of the emulsion time stability studies were obtained using cationic silica nanoparticles (SiNP-A,G) covered with PAA and with the polymer mixture (PA plus PSS). The Pickering emulsions obtained with the cationic silica nanoparticles coated with PAA showed the best results in retarding DEET evaporation, with potential use for slow release of this compound.

La spécificité des émulsions de Pickering repose sur la présence de particules stabilisantes, substituant l'utilisation de tensio-actifs. Les particules s'adsorbent de manière irréversible aux interfaces des gouttes d'émulsions, leur conférant une stabilité à long terme.
L'objectif de cette thèse a été de comprendre, développer et optimiser des procédés permettant la fabrication de différents types d'émulsions de Pickering grâce à des nanoparticules de silice. Trois projets ont vu le jour dans ce travail : (i) Tout d'abord une approche théorique concernant l'étude physico-chimique des interfaces d'émulsions de Pickering stabilisées par des nanoparticules de silice individuelles non- agrégées. L'adsorption de ces nanoparticules sous forme de mono- ou multi- couches aux interfaces des gouttes d'émulsion a pu être mise en évidence en fonction du ratio Huile/Silice intégré au milieu. A haut ratio, le diamètre des gouttes d'émulsion dépend des paramètres de formulation. Des monocouches de nanoparticules peuvent s'adsorber aux interfaces avec un taux de couverture maximal de 54% à la surface des gouttes d'huile. Tandis qu'à bas ratio, le diamètre des gouttes dépend du procédé de fabrication de l'émulsion. Des multicouches de nanoparticules s'adsorbent aux interfaces. (ii) La taille des gouttes d'émulsion a ensuite été réduite par divers procédés afin d'obtenir des nanoémulsions de Pickering, également appelées NanoPickering. La première étape consistait à tester la viabilité de telles émulsions en les fabriquant par un procédé fort en énergie, i.e. la sonication. Dans un second temps un procédé faible en énergie a été utilisé : la nanoprécipitation. Il a ainsi été possible d'obtenir des nanoémulsions de Pickering stables sur plus d'un mois. Cependant, la quantité d'huile maximale incorporable au système final reste faible (environ inférieure à 1wt%). (iii) Une nouvelle application a été développée en parallèle permettant de formuler des émulsions foisonnées de Pickering, intégralement stabilisées par des nanoparticules. Il est possible d'obtenir deux types d'émulsions foisonnées de Pickering : les premières ont une très forte teneur en air ; les secondes sont stables en termes de hauteur grâce à un phénomène de gélification qui a lieu après un changement d'état macroscopique.
L'ensemble de ces résultats confirme que les émulsions de Pickering offrent encore à ce jour la possibilité de découvrir de toutes nouvelles applications fabriquées par des procédés innovants. Par exemple, les nanoémulsions sans émulsifiant émulsifiées de manière spontanée, ou encore les émulsions foisonnées intégralement stabilisées sans émulsifiant. De plus, les approches théoriques restent également nombreuses, et les études des phénomènes interfaciaux sont encore des questions scientifiques très actuelles / Pickering emulsions are emulsions stabilized by solid particles in opposition to emulsifiers-stabilized emulsions. The stabilization of Pickering emulsions comes from a strong adsorption of solid particles at the oil-water interface that builds a rigid barrier against coalescence. The aim of this work was to understand, develop and optimize methods for the fabrication of different types of Pickering emulsions stabilized by silica nanoparticles. Three mains axes can be exposed: (i) Firstly, a theoretical approach on the physico-chemical interfacial phenomena of Pickering emulsions stabilized by non-aggregated individual silica nanoparticles. Adsorption as mono- or multi-layers can be reached depending the Oil/Silica ratio. Two behaviors were observed: At high oil/silica mass ratio, the oil/water interface was covered by a monolayer of nonaggregated silica particles. Stable emulsions were stabilized by a monolayer of silica particles at 54% coverage of the oil droplets surface. Oil droplet diameter depends on formulation parameters. Adsorption as multilayers was reached at lower oil/silica mass ratio and oil droplet diameter depends on fabrication process. (ii) Droplets diameters could be reduced thanks to various processes in order to obtain Pickering nanoemulsions, also called NanoPickering. The first step was to test the viability of such emulsions using a high energy process (sonication). Then, a low energy process (nanoprecipitation) was used. Stable Pickering nanoemulsions can be made on more than one month. However, the oil quantity obtained in the final media is low (less than 1wt%). (iii) In parallel, a new application was developed allowing the formulation of Pickering aerated emulsions, totally stabilized by nanoparticles. Two types of Pickering whipped emulsions can be made. One which has high air content or one which has a stable height, thanks to a gelification phenomenon. This occurs after a macroscopic change of state. All of these results confirm that Pickering emulsions offer the opportunity to discover new applications made by innovative processes. For instance, NanoPickering made by spontaneous emulsification, or Pickering whipped emulsion fully stabilized without emulsifiers. Moreover, theoretical approaches and interfacial phenomena studies are still current scientific questions

O objetivo deste trabalho foi sintetizar emulsÃes de Pickering a partir da goma do cajueiro (GC) enxertada com poli lactÃdeo (PLA) para incorporaÃÃo de anfotericina B (AB), utilizando como fase oleosa o miglyol. A GC foi isolada do exsudato por precipitaÃÃo em etanol e modificada por reaÃÃo de enxertia na cadeia lateral com o PLA. O copolÃmero foi purificado por lavagem com hexano e denominado GCPLAP. Foram realizadas trÃs condiÃÃes reacionais, 1:1; 1:5 e 1:10, variando a razÃo molar GC/PLA. A confirmaÃÃo da reaÃÃo foi possÃvel atravÃs dos espectros de FTIR, pelo aparecimento de uma banda em 1700 cm-1, caracterÃstica de estiramento C=O da carbonila. O grau de substituiÃÃo foi determinado por RMN H1, que aumentou com o aumento da proporÃÃo molar de PLA. O TGA mostrou que a enxertia do PLA confere uma maior estabilidade tÃrmica à GCPLAP quando comparado a GC. Na anÃlise tÃrmica de DSC observa-se um estreitamento do pico endotÃrmico a medida em que se aumenta a proporÃÃo de PLA. NÃo foi possÃvel detectar os cristais de PLA enxertados na GC por difraÃÃo de raios-X. Pelos dois mÃtodos de citotoxicidade in vitro, MTT e LDH, foi comprovada a nÃo citotoxicidade do copolÃmero. As emulsÃes foram sintetizadas vertendo a fase orgÃnica sob a fase aquosa e houve a formaÃÃo instantÃnea das emulsÃes. O teste do fenol sulfÃrico demonstrou que para todas as condiÃÃes de emulsÃes o processo de isolamento por centrifugaÃÃo nÃo desestabiliza nem separa as nanopartÃculas das gotas de Ãleo. O tamanho das emulsÃes, determinados por espalhamento dinÃmico de luz, apresentaram distribuiÃÃo unimodal e diminuÃram apÃs o isolamento em centrÃfuga. As emulsÃes com copolÃmero GCPLAP 1:1 obtiveram os menores valores de tamanho e IPD, alÃm de melhor estabilidade com a variaÃÃo do tempo. A AB foi incorporada Ãs emulsÃes e atravÃs do espectro de UV-Vis foi possÃvel verificar que a eficiÃncia de encapsulamento em torno de 25% para todas as formulaÃÃes testadas. / The aim of this work was to synthesize Pickering emulsions from the cashew tree gum (GC) grafted with polylactide (PLA) using miglyol as oily phase as potential matrix for Amphotericin B (AB) incorporation. GC was isolated from exsudate by precipitation with ethanol and it was modified through the PLA graft reaction. The copolymer was purified and named GCPLAP. The graft reaction was performed in three GC/PLA molar ratio conditions (1:1, 1:5 and 1:10). The presence of PLA gratf to GC was confirmed by FTIR and NMR spectra. The degree of substitution was measured by RMN 1H, and it increases with increase of PLA amount in the CG/PLA molar ratio conditions. TGA analysis showed the graft of PLA provides a better thermal stability in comparison with GC. DSC thermal analysis showed a more well define peak as the PLA ratio increases. It was not possible to detect crystallization due the insertion of PLA into GC through X-ray microscopy. In vitro citotoxicity methods (MTT and HDL) confirmed the non-toxicity of the grafted polymer. Emulsions were prepared by adding the organic phase in the aqueous phase, resulting the immediate emulsion formation. The sulfuric phenol test showed the presence of CG in all emulsion prepared with differents GC/PLA molar ratio samples. The isolation by centrifugation does not destabilize or separate nanoparticles from oil droplets. The emulsion size, measured by dynamic light scattering, presented unimodal distribution and they decreased after the isolation by centrifugation. Emulsions with GCPLAP 1:1 presented the less values in size and IPD, in addiction to the best stability over time. The AB was incorporated in the emulsions and it was possible to verify the encapsulation efficiency by UV-VIS, was about 25% in all of the tested formulations.

Les peintures sont omniprésentes dans nos civilisations modernes et décorent presque tous les supports et ce dans des domaines très variés. L'utilisation massive des peintures pose cependant des problèmes environnementaux et de santé publique, de par la présence de solvants qui, lors du séchage, s'évaporent et émettent des composés organiques volatiles (COV) néfastes pour l'environnement et l'homme. Une démarche européenne et mondiale de réduction d'émission des COV est donc en cours depuis quelques années. De plus, l'engouement croissant pour le développement durable pousse à la transition de produits pétrosourcés vers des produits biosourcés, à coûts et performances similaires. Les résines alkydes en émulsions, développées au début du XXème siècle, constituent une alternative de choix car émettant une quantité limitée de COV et obtenues par polycondensation de matières premières renouvelables. Après un état de l'art sur le contexte des peintures actuelles et la composition d'une peinture alkyde en émulsion, leurs propriétés physiques et chimiques ont été étudiées. Après ce travail de formulation, deux additifs ont été synthétisés afin d'augmenter le taux de biosourcé des peintures alkydes en émulsion : un épaississant et un agent dispersant. De par la présence de surfactants, les formules de peintures alkydes en émulsion sont pour l'heure moins compétitives que les peintures alkydes en phase solvant. En conséquence, la première émulsion alkyde sans tensioactif a été développée et ses performances évaluées en peinture / Paints and coatings occupy a prominent place in the cultural history of mankind. People have always been fascinated by colors and used paints to decorate and beautify themselves and their environment. Nevertheless, these products bring a lot of problems. For instance, some paints still contain organic solvents, which have negative impacts on the environment and human health. Due to environmental legislations and the need to reduce VOCs emission (volatile organic compounds), water-based paints have attracted a lot of interest. Moreover, the raising sustainability awareness is a driving force for the transition from petrobased to biobased products with equivalent costs and performances. In this context, alkyd resin emulsion, introduced in the 1990s, still continue to be the most widely used binder, because they have low VOCs level and are synthesized by polycondensation reactions of renewable raw materials. After reviewing the current state of the art regarding the alkyd paint emulsion, their physical and chemical properties were studied. Two additives, respectively a rheology modifier and a dispersing agent, were also synthesized, in order to increase the biobased content of alkyd paint emulsion Due to the presence of wetting agent, alkyd emulsion paints are still less competitive than solvent-borne alkyd paints. The first surfactant free alkyd emulsion was consequently developed and its film properties characterized in paint formulation

Ce travail de thèse décrit l'élaboration de latex hybrides oxyde de fer (OF)/polymère par polymérisation en émulsion sans tensioactif. Des nanoparticules d'OF cationiques ont été tout d'abord synthétisées par co-précipitation de sels de fer dans l'eau. Des latex hybrides magnétiques ont été ensuite obtenus par deux voies de polymérisation. La première consiste en la synthèse de particules de latex de morphologie 'carapace' par polymérisation en émulsion Pickering du styrène et du méthacrylate de méthyle (MMA). Un comonomère auxiliaire (acide (méth)acrylique ou acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique) a été utilisé pour favoriser l'adsorption des OF à la surface des particules de polymère produites. Les analyses par MET indiquent la présence d'OF à la surface des particules de polymère (structure carapace). L'analyse thermogravimétrique a permis de quantifier l'efficacité d'incorporation des OF, i.e. la fraction d'OF initialement introduits effectivement adsorbés à la surface des particules. L'efficacité d'incorporation augmente avec la quantité de comonomère auxiliaire, le pH et la concentration en OF et dépend de la nature du monomère hydrophobe. Dans la deuxième voie, les OF ont été encapsulés par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) en émulsion aqueuse. La stratégie utilisée repose sur l'utilisation de macroagents RAFT amphiphiles comportant des groupements acide carboxylique connus pour interagir avec la surface des OF. L'interaction entre les macroRAFTs et les OF a été étudiée à travers le tracé de l'isotherme d'adsorption. Des analyses SAXS et DLS indiquent la formation de clusters d'oxyde de fer. Ces derniers ont été ensuite engagés dans la polymérisation en émulsion du styrène ou d'un mélange de MMA et d'ABu (ratio massique : 90/10) pour former une écorce de polymère à leur surface. Les particules carapace et les OF encapsulés affichent un comportement superparamagnétique / This work describes the elaboration of polymer/iron oxide (IO) hybrid latexes through surfactant-free emulsion polymerization. Cationic iron oxide nanoparticles stabilized by nitrate counterions were first synthesized by the co-precipitation of iron salts in water. Magnetic hybrid latexes were next obtained by two polymerization routes carried out in the presence of IO. The first route consists in the synthesis of polymer latexes armored with IO via Pickering emulsion polymerization of methyl methacrylate (MMA) or styrene (St). An auxiliary comonomer (namely methacrylic acid, acrylic acid or 2-acrylamido-2-methy-1- propane sulfonic acid) was used to promote IO particle adhesion to the surface of the generated polymer particles. TEM showed the presence of IO at the surface of the polymer particles and the successful formation of IO-armored polymer particles. TGA was used to quantify the IO incorporation efficiency, which corresponds to the fraction of IO effectively located at the particle surface. The incorporation efficiency increased with increasing the amount of auxiliary comonomer, suspension pH and IO content or with increasing monomer hydrophobicity. In the second route, IO encapsulation was investigated via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)-mediated emulsion polymerization. The developed strategy relies on the use of water-soluble amphipathic macromolecular RAFT agents containing carboxylic acid groups, designed to interact with IO surface. The interaction between the macroRAFT agents and IO was investigated by the study of the adsorption isotherms. Both DLS and SAXS measurements indicated the formation of dense IO clusters. These clusters were then engaged in the emulsion polymerization of St or of MMA and nbutyl acrylate (90/10 wt/wt) to form a polymer shell at their surface. Both IO-armored latex particles and polymer-encapsulated clusters display a superparamagnetic behavior

La stabilisation dite de Pickering repose sur l'utilisation de particules solides au lieu des émulsifiants. Leur forte adsorption aux interfaces confère à celles-ci une rigidité les protégeant de la coalescence. Ce travail se partage en quatre grandes parties. Un premier volet traite de la fabrication de ces particules et de leur caractérisation physico-chimique. Une deuxième partie traite de la formulation d'émulsions H/E selon deux procédés différents et leur caractérisation. La troisième partie avait pour but l'investigation du comportement de ces particules à l'interface H/E par diffusion de neutrons. La dernière partie traite de l'évaluation de ces émulsions pour l'application cutanée. Ce travail a pour objectif de formuler des émulsions de Pickering en utilisant des particules polymériques biodégradables. Des particules individualisées formées à partir de copolymères di-blocs du type : PCL-b-PEG et PLA-b-PEG, ont été fabriquées selon un procédé de nanoprécipitation innovant. Elles ont été caractérisées en termes de taille et de stabilité. Leur structure interne a également été investiguée par RMN et cryo-MET. Leur aptitude à stabiliser des émulsions H/E très concentrées a été démontrée. L'impact du procédé d'emulsification sur les propriétés finales a été souligné et l'adsorption de particules en forme de chapelets serrés à l'interface a été visualisée par diffusion de neutrons et microscopie électronique après cryofracture. L'absorption du rétinol dans la peau à partir de ces émulsions innovantes, a montré une accumulation accrue de cet actif dans le stratum corneum comparée à celle d'une émulsion stabilisée par des tensioactifs classiques. Cette absorption cutanée a été montrée dépendre du procédé de fabrication des émulsions. Les particules en suspension aqueuse ont aussi été testées pour l'encapsulation et la libération cutanée du rétinol. Les résultats ont montré l'influence de la constitution interne des particules (PCL ou PLA) sur l'absorption du rétinol dans la peau. L'utilisation de polymères biodégradables apporte de nouvelles perspectives dans la formulation des émulsions de Pickering à usage cosmétique ou pharmaceutique, en s'affranchissant des effets jugées hasardeux pour la santé humaine des particules inorganiques / The so-called Pickering stabilization is based on the use of solid particles instead of emulsifiers. Their strong adsorption at interfaces confers rigidity preventing them from coalescence. This work is divided into four main parts. The first part deals with the manufacture of these particles and their physicochemical characterization. A second part deals with the O/W emulsions formulation according to two different methods and their characterization. The third part is an investigation into the behavior of these particles at the O/W interface by small angle neutron scattering. The last part deals with the evaluation of these emulsions for their application to skin delivery. This work aims at the preparation of Pickering emulsions using biodegradable polymeric particles. Individual particles formed from diblock copolymers such as: PCL-b-PEG and PLA-b-PEG, were made by an innovative nanoprecipitation process. They were characterized in terms of their size and stability. Their internal structure was also investigated by NMR and cryo-TEM. Their ability to stabilize highly concentrated O/W emulsions has been demonstrated. The impact of the emulsification process on the final properties was emphasized and the adsorption of particles as tight necklaces at the interface was visualized by neutron scattering and freeze-fracture electron microscopy. The skin absorption of retinol from these innovative emulsions showed enhanced accumulation of the asset in the stratum corneum compared to conventional surfactant-stabilized emulsions. Such skin absorption of retinol was shown to depend on the manufacturing method of the emulsions. Particles in aqueous suspension were also tested for encapsulation and delivery of retinol in skin. The results showed the influence of the internal structure of the particles (PCL or PLA) on the absorption of retinol in the skin. The use of biodegradable polymers brings new perspectives in the formulation of Pickering emulsions for cosmetic or pharmaceutical use, while avoiding the effects of inorganic particles considered hazardous to human health